ES2327739T3 - Procedimiento para la obtencion exenta de disolvente de masas de contacto, de acrilato. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion exenta de disolvente de masas de contacto, de acrilato. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la polimerización continua, exenta de disolvente, de monómeros acrílicos a poliacrilatos, mediante la presencia de substancias reguladoras de la polimerización, caracterizado porque, por lo menos se efectúa un paso de polimerización en por lo menos una extrusionadora de reacción.
Description
Procedimiento para la obtención exenta de
disolvente de masas adhesivas de contacto, de acrilato.
La presente invención se refiere a un
procedimiento perfeccionado para la obtención en contínuo de masas
adhesivas por contacto, de acrilato, mediante polimerización sin
disolvente.
Para las aplicaciones industriales de cinta
autoadhesiva, se emplean muy a menudo masas adhesivas por contacto
de poliacrilato. Los poliacrilatos poseen diversas ventajas frente a
otros elastómeros. Son muy estables frente a la luz UV, oxígeno y
ozono. Las masas adhesivas de caucho natural contienen en su mayor
parte enlaces dobles, que hacen que estas masas adhesivas sean
lábiles frente a las influencias medioambientales anteriormente
citadas. Otra ventaja de los poliacrilatos es su transparencia y su
capacidad de empleo en un margen relativamente amplio de
temperaturas.
Las masas adhesivas por contacto de poliacrilato
se obtienen por regla general en solución mediante una
polimerización con radicales libres. Los poliacrilatos se aplican
por recubrimiento, por regla general en solución, mediante una
rasqueta alisadora, sobre el correspondiente material de soporte, y
a continuación, se secan. Para aumentar la cohesión, el polímero se
retícula. El endurecimiento tiene lugar térmicamente o mediante
reticulación con UV, o mediante endurecimiento con ES (ES: chorro
de electrones). El proceso descrito es relativamente costoso y
ecológicamente peligroso, puesto que el disolvente por regla general
no se recicla y un alto consumo en disolventes orgánicos significa
una alta carga para el medio ambiente.
Además, es muy difícil obtener cintas
autoadhesivas con una alta aplicación de masa sin que se formen
burbujas.
El procedimiento de fusión por calor
(procedimiento hotmelt) representa una mejora de estos
inconvenientes. En este caso el adhesivo por contacto se aplica
fundido sobre el material de soporte.
Con esta nueva técnica existen también
limitaciones. Antes del recubrimiento, la masa adhesiva por
contacto, que además está obtenida en solución, debe ser tratada en
una extrusionadora de secaje para eliminar el disolvente. Mediante
esta llamada superconcentración en la extrusionadora de secaje se
elimina el disolvente de la solución de polímero hasta un contenido
residual de < 2%. Puesto que la polimerización, por ello, sigue
efectuándose en solución, el alto consumo en disolventes orgánicos
representa tanto un problema ecológico como también un problema
económico. A esto se añade que el posible residuo de disolvente en
la masa adhesiva puede conducir en el empleo subsiguiente a una
acentuación del olor.
Una polimerización exenta de disolvente del
adhesivo de acrilato debería conducir por ello a un considerable
perfeccionamiento de todo el procedimiento. Esto es sin embargo muy
difícil puesto que las polimerizaciones van unidas a un fuerte
desarrollo de calor y un aumento de la viscosidad. Las altas
viscosidades pueden conducir a problemas en el mezclado y por ello
también al desarrollo de calor y a la conducción de la reacción. La
polimerización de radicales de los monómeros de vinilo es ya
conocida y está descrita extensamente (Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry) ("Enciclopedia Ullmann de la Industria
Química"), 2ª edición, vol A21, 1992, pág. 305 y sig., VCH
Weinheim).
En la patente EP 016 03 94 se describe la
obtención exenta de disolventes, de poliacrilatos en una doble
extrusionadora helicoidal. De todas maneras los adhesivos por
contacto en fusión de acrilato presentan una proporción de gel
considerablemente alta de hasta el 55%, por lo cual su manipulación
posterior es muy difícil. La alta proporción de gel conduce por
ello a que la masa adhesiva no pueda aplicarse por
recubrimiento.
Una solución para la disminución de esta
desventaja la ofrecen las masas adhesivas de poliacrilato con un
peso molecular medio pequeño y una estrecha distribución del peso
molecular. Mediante la reducción de la proporción de pesos
moleculares pequeños, la cantidad de oligómeros disminuye, lo cual
disminuye la resistencia al cizallamiento de la masa adhesiva por
contacto.
Para la obtención de masas adhesivas por
contacto con pesos moleculares pequeños, son apropiados diferentes
métodos de polimerización. En el estado actual de la técnica está el
empleo de reguladores, como por ejemplo, alcoholes o tioles
(Macromoleküle (Macromoléculas), Hans-Georg Elías,
5ª edición, 1990, editorial Hüthig & Wepf, Basilea). Estos
reguladores reducen el peso molecular pero ensanchan la distribución
de pesos moleculares.
Como otro método de polimerización controlada,
se emplea la polimerización de radicales transferidos de átomos
ATRP, en donde, como iniciador se emplean de preferencia haluros
monofuncionales o difuncionales secundarios o terciarios, y para la
abstracción del (de los) haluro(s) se emplean complejos de
Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-,
Rh-, Co-, Ir-, Ag-, ó Au [EP 0 824 111; EP 0 826 698, EP 9 824 110; EP 0 841 346; EP 0 850 957]. Las diferentes posibilidades del ATRP están descritas además en las patentes US 5. 945. 491, US 5. 854. 364, y US 5. 789. 487. En general se emplean los catalizadores de metal, los cuales tienen como efecto secundario que no influyen negativamente sobre el envejecimiento de las masas adhesivas por contacto (gelificación, transesterificación). Además, la mayoría de catalizadores metálicos son venenosos, tiñen de color la masa adhesiva, y solamente permiten la eliminación del polímero mediante costosas precipitaciones.
Rh-, Co-, Ir-, Ag-, ó Au [EP 0 824 111; EP 0 826 698, EP 9 824 110; EP 0 841 346; EP 0 850 957]. Las diferentes posibilidades del ATRP están descritas además en las patentes US 5. 945. 491, US 5. 854. 364, y US 5. 789. 487. En general se emplean los catalizadores de metal, los cuales tienen como efecto secundario que no influyen negativamente sobre el envejecimiento de las masas adhesivas por contacto (gelificación, transesterificación). Además, la mayoría de catalizadores metálicos son venenosos, tiñen de color la masa adhesiva, y solamente permiten la eliminación del polímero mediante costosas precipitaciones.
\newpage
Otra variante es el procedimiento RAFT
(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)
("Transferencia reversible de la
adición-fragmentación de la cadena"). El
procedimiento está descrito con detalle en las patentes WO 98/01478
y WO 99/31144, pero sin embargo no resulta apropiado en la forma y
manera allí representada, para la obtención de masas adhesivas por
contacto, puesto que los rendimientos obtenidos son pequeños y el
peso molecular medio del polímero obtenido es demasiado pequeño
para las masas adhesivas por contacto de acrilato, y los polímeros
descritos no se pueden emplear por lo tanto como masas adhesivas por
contacto de acrilato. Se logró un perfeccionamiento con el
procedimiento descrito en la patente DE 100 30.217, a partir de
BDF.
En la patente US 4.581.429 se da a conocer un
procedimiento de polimerización de radicales, controlado. El
procedimiento utiliza como iniciador un compuesto de fórmula
R'R''N-O-X, en la cual X representa
una especie de radicales libres, la cual puede polímerizar
monómeros no saturados. Las reacciones tienen sin embargo por lo
general, una velocidad de reacción muy pequeña. Particularmente
problemática es la polimerización de acrilatos, la cual transcurre
con rendimientos y pesos moleculares muy pequeños.
En la patente WO 98/13392 se describen
compuestos de alcoxiamina de cadena abierta los cuales presentan un
modelo de substitución simétrica. La patente EP 0 735 052 A1 da a
conocer un procedimiento para la obtención de polímeros
termoplásticos con una polidispersión pequeña.
La patente WO 96/24620 describe un procedimiento
de polimerización, en el cual se describen compuestos de radicales
muy especiales, como por ejemplo, óxidos de nitrógeno que contienen
fósforo.
La patente WO 98/30601 da a conocer nitroxilos
especiales, basados en la imidazolidina.
La patente WO 98/4408 da a conocer nitroxilos
especiales, basados en morfolinas, piperazinonas y
piperazindionas.
La patente DE 199 49 352 A1 da a conocer
alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores en polimerizaciones de
radicales, controladas.
Otros desarrollos correspondientes de
alcoxiaminas o respectivamente los correspondientes óxidos de
nitrógeno libres mejoran la eficiencia para la obtención de
poliacrilatos. [Hawker, C.J., Vortrag, Hauptversammlung der
American Chemical Society in San Francisco ("Informe de la
Asamblea General de la Sociedad Química Americana de San
Francisco"), primavera de 1997; Husemann, M., IUPAC
World-Polymer Meeting ("Congreso Mundial IUPAC de
polímeros") 1998, Gold Coast, Australia, informe sobre "Novel
Approaches to Polymeric Brushes using Living Free Radical
Polimerizations" ("Nuevos métodos para cepillos poliméricos
empleando polimerizaciones con radicales" libres
"vivientes" (Julio 1998)].
En las patentes o informes citados
precedentemente, se investigó como perfeccionar el control de las
reacciones de polimerización de radicales. Sin embargo, existe la
necesidad de un procedimiento de polimerización que sea altamente
reactivo y que se pueda efectuar con altos rendimientos y al mismo
tiempo con altos pesos moleculares y una pequeña polidispersión.
Esto es válido en particular para la copolimerización de masas
adhesivas de acrilato, puesto que en este caso son esenciales altos
pesos moleculares para las aplicaciones de adhesión por contacto.
Estos requisitos se cumplen en la patente DE 100 36 801 A1 (ver
también la patente US 2004/092685 A), en donde la polimerización
tiene lugar en un disolvente orgánico o en agua como disolvente, de
manera que aquí se presenta de nuevo el problema del alto consumo
de disolvente o respectivamente eliminación del disolvente. También
la patente DE 100 30 217 A1 (ver también la patente US 2002/193539
A), describe el procedimiento para la obtención de poliacrilatos
mediante el empleo de una substancia reguladora de la
polimerización, pero también aquí tiene lugar la polimerización en
un reactor. Solamente se emplea una extrusionadora después de la
polimerización, para la eliminación del disolvente.
Es por lo tanto un objetivo de la invención, el
poner a disposición un procedimiento para la obtención, exenta de
disolvente, de adhesivos por contacto a fusión de acrilato, el cual
no presente las desventajas citadas del estado actual de la técnica
o las presente solamente en pequeña extensión.
Se descubrió sorprendentemente que el empleo de
substancias reguladoras que actúan sobre los poliacrilatos
produciendo una estrecha distribución de pesos moleculares, tiene
una acción particularmente ventajosa sobre el procedimiento de
polimerización exento del disolvente, en una extrusionadora de
reacción, en particular una extrusionadora de rodillos
planetarios.
Mediante el empleo de substancias que regulan el
procedimiento de polimerización, y que se describen con exactitud
más adelante, aparecen en la polimerización exenta de disolvente, en
la extrusionadora de rodillos planetarios, polímeros con una
pequeña dispersión de pesos moleculares. La proporción de pesos
moleculares pequeños y de pesos moleculares grandes en el polímero,
disminuye por ello considerablemente. Mediante la disminución de la
proporción de pesos moleculares altos, disminuye la viscosidad de
flujo. Esto conduce a un mejor mezclado en la extrusionadora de
rodillos planetarios, y con ello también un perfeccionamiento del
aporte de calor y del desprendimiento de calor. Con el empleo de
las substancias reguladoras, las cuales conducen a que en la
polimerización en la extrusionadora de rodillos planetarios
aparezcan polímeros con una estrecha dispersión del peso molecular,
se descubrió sorprendentemente que con ello, el procedimiento de
polimerización exento de disolvente es considerablemente insensible
frente a las oscilaciones del procedimiento. La tendencia a la
formación de gel en las oscilaciones del procedimiento, como por
ejemplo la temperatura o el número de revoluciones, disminuye
considerable e imprevisiblemente. Además se descubrió que los
polímeros así obtenidos presentan una alta eficiencia de
reticulación, lo cual es ventajoso para las propiedades técnicas de
adhesividad.
La invención se refiere por lo tanto a un
procedimiento para la polimerización en continuo, exento de
disolventes, de monómeros acrílicos en poliacrilatos, en ausencia
de substancias reguladoras de la polimerización, en donde por lo
menos, un paso de polimerización se realiza por lo menos en el
interior de una extrusionadora de reacción. Es muy ventajoso que la
extrusionadora de reacción sea una extrusionadora de rodillos
planetarios, en particular una extrusionadora de rodillos
planetarios llena hidráulicamente.
Son ventajosas las substancias reguladoras de la
polimerización escogidas del grupo formado por los óxidos de
nitrógeno y/o el regulador RAFT, en particular las alcoxiaminas, los
compuestos de triazolinilo, los tioésteres y/o los
tiocarbonatos.
Particularmente apropiadas como substancias
reguladoras para la polimerización exenta de disolvente en la
extrusionadora de rodillos planetarios, son las alquiloxiaminas
asimétricas del tipo (II) en unión con sus precursores nitroxilo
libres, y un iniciador azoico o peroxo-iniciador que
se descompone lentamente por el calor.
Puede emplearse muy ventajosamente un sistema
iniciador para polimerizaciones de radicales, el cual se compone de
una combinación de compuestos de fórmula general:
en
donde:
\blacklozenge R', R'', R''', R'''', se
escogen independientemente entre sí, y
a) representan radicales alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, ramificados y sin ramificar; radicales alquenilo
de 3 a 18 átomos de carbono; radicales alquinilo de 3 a 18 átomos de
carbono;
b) radicales alquilo de 1 a 18 átomos de carbono
sustituidos mediante por lo menos un grupo -OH ó un átomo de
halógeno o un sililéter; radicales alquenilo de 3 a 18 átomos de
carbono; radicales alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono;
c) radicales heteroalquilo de 2 a 18 átomos de
carbono, con por lo menos un átomo de O y/o un grupo -NR en la
cadena de átomos de carbono; en donde R se escoge del grupo formado
por a), b) o respectivamente d) hasta g),
d) con por lo menos un grupo éster, un grupo
amino, un grupo carbonato y/o un grupo epóxido y/o con azufre y/o
con compuestos de azufre, en particular tioéteres o ditiocompuestos,
radicales alquilo de 1 a 18 átomos de carbono sustituidos, restos
alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, radicales alquinilo de 3 a 18
átomos de carbono;
e) radicales cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono
f) radicales arilo de 6 a 10 átomos de
carbono
g) hidrógeno;
\blacklozenge X representa un grupo con por lo
menos un átomo de carbono, de tal manera que el radical libre
X\cdot derivado de X, puede empezar una polimerización de
monómeros etilénicamente no saturados.
\vskip1.000000\baselineskip
Los halógenos son de preferencia, F, Cl, Br, ó
I, con más preferencia Cl y Br. Como radicales alquilo, alquenilo y
alquinilo, en los diferentes substituyentes son notablemente
apropiadas tanto las cadenas lineales como las cadenas
ramificadas.
Ejemplos de radicales alquilo, que contienen de
1 a 18 átomos de carbono, son el metilo, etilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo,
2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo, t-octilo, nonilo,
decilo, undecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo, y octadecilo.
Ejemplos de radicales alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono son el
propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo,
isobutenilo, n-2, 4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo, isododecenilo y
oleilo.
Ejemplos de alquinilo con 3 a 18 átomos de
carbono son el propinilo, 2-butinilo,
3-butinilo,
n-2-octinilo y
n-2-octadecinilo.
Ejemplos de radicales alquilo sustituidos con
hidroxilo son el hidroxipropilo, hidroxibutilo o hidroxihexilo.
Ejemplos de radicales alquilo sustituidos con
halógeno son el diclorobutilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
Un radical heteroalquilo de 2 a 18 átomos de
carbono, apropiado, con por lo menos un átomo de O en la cadena de
átomos de carbono es por ejemplo el
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
Como radicales cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono sirven por ejemplo, el ciclopropilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, o trimetilciclohexilo.
Como radicales arilo de 6 a 10 átomos de carbono
sirven por ejemplo el fenilo, naftilo, bencilo, u otros radicales
fenilo substituidos, como por ejemplo, etilo, tolueno, xilol,
mesitileno, isopropilbenceno, diclorobenceno o bromotolueno.
Las listas precedentes sirven solamente como
ejemplos para los correspondientes grupos de compuestos y no tienen
ninguna pretensión de ser completas.
En una versión particularmente preferida de la
invención, se emplea una combinación de los compuestos (Ia) y (IIa)
como sistema iniciador.
En un nuevo ventajoso desarrollo del sistema
iniciador según la invención, están contenidos además otros
radicales iniciadores de la polimerización, en particular
iniciadores azoicos o peroxo, formadores de radicales, que se
descomponen térmicamente. En principio son apropiados para ello sin
embargo todos los iniciadores corrientes conocidos para el
acrilato. La producción de radicales centrados en el C, está
descrita en Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie
("Métodos de Química Orgánica"), vol. E 19a, págs.
60-147. Estos métodos se emplean de forma
preferida, en analogía.
Ejemplos de fuentes de radicales son los
peróxidos, hidroperóxidos, y compuestos azoicos, siendo algunos
ejemplos no excluyentes para iniciadores típicos de radicales, el
peroxodisulfato de potasio, el peróxido de dibenzoilo,
hidroperóxido de cumol, peróxido de ciclohexanona, peróxido de
di-t-butilo,
azodiisoácidobutironitrilo, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo,
percarbonato de diisopropilo, t-peroctoato de
butilo, benzpinacol. En una interpretación muy preferida se emplea
el iniciador de radicales
1,1'-azo-bis-(nitrilo del ácido
ciclohexancarboxílico) (Vazo 88^{TM} de la firma DuPont).
Los compuestos de fórmula (II) están de
preferencia en una cantidad de 0,0001 moles % a 1 mol %, de
preferencia en una cantidad de 0,0008 a 0,0002 moles %, referidos
al monómero. Los compuestos de fórmula (I) están de preferencia en
una cantidad de 1 mol % a 10 moles %, de preferencia en una cantidad
de 3 a 7 moles %, referidos al compuesto (II). El iniciador de c)
que se descompone térmicamente, está con particular preferencia en
una cantidad de 1 a 10 moles %, con mayor preferencia en una
cantidad de 3 a 7 moles %, referidos al compuesto de fórmula
(II).
La iniciación de la reacción tiene lugar por
escisión del enlace X-O del componente del iniciador
de fórmula (II). De preferencia, la escisión del enlace tiene lugar
por tratamiento con ultrasonidos, calentamiento o exposición a la
radiación electromagnética en un margen de longitud de onda de la
radiación \gamma, ó por microondas. De preferencia, la escisión
del enlace C-O se efectúa por calentamiento
y tiene lugar a una temperatura entre 70 y 160ºC.
En otro desarrollo ventajoso se emplea como
sistema iniciador por lo menos un compuesto de triazolinilo, de
fórmula general:
en
donde
R^{\alm{1}}, R^{\alm{2}}, R^{\alm{3}},
R^{\alm{4}}, se escogen independientemente entre sí, o bien son
iguales, y representan
- radicales alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
ramificados y sin ramificar; radicales alquenilo de 3 a 18 átomos
de carbono; radicales alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono;
- radicales alcoxilo de 1 a 18 átomos de
carbono
- radicales alquilo de 1 a 18 átomos de carbono
substituidos por lo menos con un grupo -OH ó un átomo de halógeno o
un sililéter; radicales alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono;
radicales alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono;
- radicales heteroalquilo de 2 a 18 átomos de
carbono con por lo menos un átomo de O y/o un grupo NR^{\alm{4}}
en la cadena de átomos de carbono, en donde R^{\alm{5}} puede ser
un radical orgánico cualquiera y en particular, radicales alquilo
de 1 a 18 átomos de carbono, ramificados y sin ramificar; radicales
alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono; radicales alquinilo de 3 a
18 átomos de carbono,
- con por lo menos un grupo éster, un grupo
amino, un grupo carbonato, un grupo ciano, un grupo isociano y/o un
grupo epoxi y/o radicales alquilo de 1 a 18 átomos de carbono
substituidos con azufre, radicales alquenilo de 3 a 18 átomos de
carbono, radicales alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono;
- radicales cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono
- radicales arilo de 6 a 10 átomos de
carbono
- hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los reactivos de control (compuestos de
triazolinilo en el sentido del sistema iniciador representado más
arriba), del tipo (I), se componen en una interpretación más
preferida, de los siguientes otros compuestos limitados:
Los halógenos preferidos son el F, Cl, Br ó I,
siendo los más preferidos el Cl y el Br. Como radicales alquilo,
alquenilo y alquinilo, en los diferentes substituyentes sobresalen
como adecuados tanto las cadenas lineales como también las
ramificadas.
Ejemplos de radicales alquilo, los cuales
contienen de 1 a 18 átomos de carbono, son los radicales metilo,
etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
t-butilo, pentilo, 2-pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, tridecilo,
tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Ejemplos de radicales alquenilo con 3 a 18
átomos de carbono, son los radicales propenilo,
2-butenilo, 3-butenilo,
isobutenilo, n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo, isododecenilo y
oleilo.
Ejemplos de radicales alquinilo con 3 a 18
átomos de carbono son los radicales propinilo,
2-butinilo, 3-butinilo,
n-2-octinilo y
n-2-octadecinilo.
Ejemplos de radicales alquilo substituidos con
hidroxilo son los radicales hidroxipropilo, hidroxibutilo o
hidroxihexilo.
Ejemplos de radicales alquilo substituidos con
halógeno, son los radicales diclorobutilo, monobromobutilo o
triclorohexilo.
Un radical heteroalquilo de 2 a 18 átomos de
carbono, apropiado, con por lo menos un átomo de O en la cadena de
carbonos es por ejemplo el
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
Como radicales cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono sirven por ejemplo los radicales ciclopropilo, ciclopentilo,
ciclohexilo o trimetilciclohexilo.
Como radicales arilo de 6 a 10 átomos de carbono
sirven por ejemplo, los radicales fenilo, naftilo, bencilo, u otros
radicales fenilo substituidos, como por ejemplo, el etilbenceno,
propilbenceno, p-terc-butilbencilo,
etc., tolueno, xilol, mesitileno, isopropilbenceno, diclorobenceno,
o bromotolueno.
Las listas anteriores sirven solamente como
ejemplo de los correspondientes grupos de compuestos y no pretende
ninguna reivindicación sobre la totalidad.
En una versión particularmente ventajosa, los
compuestos de triazolinilo se escogen de manera, que R^{\alm{3}}
y R^{\alm{4}} están unidos entre sí en forma de un compuesto
espiro.
De manera muy preferida se emplean los
compuestos (Ia) y (Ib), como reactivos de control.
Los compuestos del sistema iniciador están de
preferencia en una cantidad de 0,001 moles % a 10 moles %,
referidos a una cantidad de 0,01 a 1 moles %, referidos a la mezcla
de monómeros.
En otro desarrollo del procedimiento se efectuó
la polimerización exenta de disolvente en ausencia de por lo menos
un iniciador de radicales y con por lo menos un tioéster como
regulador de la polimerización.
En una variante particularmente preferida del
procedimiento según la invención, se emplean como tioésteres,
compuestos de la siguiente fórmula estructural general:
en donde R^{\NAK} y R^{\NAK
\NAK} se escogen independientemente entre sí, y R^{\NAK} es un
radical de uno de los grupos i) a iv), y R^{\NAK \NAK} es un
radical de uno de los grupos i) a
iii):
i) aralquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 18 átomos
de carbono, en cada caso, lineal o ramificado; arilo, fenilo,
bencilo, heterociclos alifáticos y aromáticos,
ii) -NH_{2}, -NH-R^{1},
-NR^{1}R^{2},
-NH-C(O)-R^{1},
-NR^{1}-C(O)-R^{2},
-NH-C(S)-R^{1},
-NR^{1}-C(S)-R^{2},
en donde R^{1} y R^{2} son
radicales escogidos independientemente entre sí, del grupo
i),
iii) -S-R^{3},
-S-C(S)-R^{3},
en donde R^{3} es un radical escogido de uno
de los grupos i) ó ii)
iv) -O-R^{3},
-O-C(O)-R^{3},
en donde R^{3} es un radical escogido de uno
de los grupos i) ó ii).
Como reguladores se emplean en virtud de ello,
de preferencia, los ditioésteres y los tritiocarbonatos. En otras
variantes ventajosas del procedimiento de la invención se emplea el
tioéster con una proporción en peso de 0,001%-5%, en particular del
0,025% a 0,25%. Además es muy favorable, en el sentido de la
invención, que la relación molar entre el iniciador libre de
radicales y el tioéster esté en el margen de 50 : 1 y 1 : 1, en
particular entre 10 : 1 y 2 : 1.
Como reguladores de la polimerización se emplean
muy ventajosamente en el sentido de la invención, los
tritiocarbonatos o los ditioésteres.
Para la polimerización se emplea de preferencia
un reactivo de control de fórmula general:
en
donde
\bullet R^{\NAK} y R^{\NAK \NAK} se
escogen independientemente entre sí, o son iguales, y
representan:
- radicales alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
ramificados y sin ramificar; radicales alquenilo de 3 a 18 átomos
de carbono; radicales alquinilo de 3 18 átomos de carbono;
- H ó alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono
- radicales alquilo de 1 a 18 átomos de carbono
substituidos por lo menos con un grupo OH ó un átomo de halógeno o
un sililéter; radicales alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono;
radicales alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono;
- radicales heteroalquilo de 2 a 18 átomos de
carbono con por lo menos un átomo de O, y/o un grupo -NR^{*} en
la cadena de átomos de carbono
- con por lo menos un grupo éster, un grupo
amino, un grupo carbonato, grupos ciano, isociano y/o epóxido y/o
con radicales alquilo de 1 a 18 átomos de carbono substituidos con
azufre, radicales alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, radicales
alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono;
- radicales cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono
- radicales arilo o bencilo de 6 a 18 átomos de
carbono
- hidrógeno;
Los reactivos de control del tipo (I) constan en
una interpretación más preferida, de los siguientes compuestos:
Los halógenos preferidos son el F, Cl, Br ó I,
con más preferencia el Cl y Br. Como radicales alquilo, alquenilo,
y alquinilo en los diferentes substituyentes son notablemente
apropiadas tanto las cadenas lineales como las ramificadas.
Como ejemplos para radicales alquilo, los cuales
contienen de 1 a 18 átomos de carbono, deben citarse el metilo,
etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
t-butilo, pentilo, 2-pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, tridecilo,
tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Ejemplos de radicales alquenilo con 3 a 18
átomos de carbono son el propenilo, 2-butenilo,
3-butenilo, isobutenilo,
n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo, isododecenilo y
oleilo.
Ejemplos de alquinilo con 3 a 18 átomos de
carbono son el propinilo, 2-butinilo,
3-butinilo,
n-2-octinilo y
n-2-octadecinilo.
Ejemplos de radicales alquilo substituidos con
hidroxilo son el hidróxipropilo, hidroxibutilo o hidroxihexilo.
Ejemplos de radicales alquilo substituidos con
halógeno son el diclorobutilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
Un radical heteroalquilo de 2 a 18 átomos de
carbono, apropiado, con por lo menos un átomo de O en la cadena de
carbonos, es por ejemplo el
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
Como radicales cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono sirven por ejemplo el ciclopropilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, o trimetilciclohexilo.
Como radicales arilo de 6 a 18 átomos de carbono
sirven por ejemplo el fenilo, naftilo, bencilo,
4-terc-butilbencilo u otros fenilo
substituidos, como por ejemplo, etilo, tolueno, xilol, mesitileno,
isopropilbenceno, diclorobenceno, o bromotolueno.
Las listas anteriores sirven solamente como
ejemplos de los correspondientes grupos de compuestos y no poseen
ninguna reivindicación de si son completas.
Además son también apropiados como reactivos de
control los compuestos de los siguientes tipos:
en donde R^{\NAK \NAK \NAK}
puede comprender los radicales anteriormente citados R^{\NAK} ó
R^{\NAK \NAK}, independientemente de su
elección.
En una forma de ejecución particularmente
preferida de la invención, se emplean los compuestos (Ia) y (IIa)
como reactivos de control.
\vskip1.000000\baselineskip
En conexión con las polimerizaciones citadas más
arriba que transcurren controladas por radicales, se emplean de
preferencia los sistemas iniciadores que además contienen otros
iniciadores radicales para la polimerización, en particular los
iniciadores azoicos o peroxoiniciadores que forman radicales y que
se descomponen térmicamente. En principio son apropiados para ello
sin embargo todos los iniciadores habituales conocidos de los
acrilatos. La producción de radicales centrados en C, está descrita
en Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie ("Métodos de
Química Orgánica"), vol. E 19a, págs. 60-147.
Estos métodos se emplean de manera preferida por analogía.
En un desarrollo muy ventajoso del procedimiento
según la invención, están contenidos además otros iniciadores de
radicales para la polimerización, en particular iniciadores que se
descomponen térmicamente, en particular iniciadores azoicos o
peroxoiniciadores formadores de radicales. Estos se añaden de
preferencia antes o en el curso de la polimerización, teniendo
lugar la adición de los otros iniciadores por lo menos en dos pasos
del procedimiento.
Objeto de la invención, es además un
procedimiento para la obtención de masas adhesivas por contacto de
acrilato, en las cuales una mezcla de monómeros compuesta de
compuestos etilénicamente no saturados, en particular de ácido
(met)-acrílico y/o sus derivados, se polimeriza
radicalmente mediante el empleo de los sistemas iniciadores
descritos en la invención.
Se prefiere emplear como mezcla de monómeros,
una muestra compuesta de los monómeros acrílicos de fórmula
general:
en donde R^{\NAK} = H ó CH_{3}
y R^{\NAK \NAK} = H ó una cadena alquilo con 1-20
átomos de
carbono.
En una forma de ejecución ventajosa del
procedimiento según la invención, se emplean además como monómeros,
compuestos de vinilo con una proporción de hasta el 30% en peso, en
particular uno o varios compuestos de vinilo escogidos de los
siguientes grupos:
Esteres vinílicos, haluros vinílicos, haluros de
vinilideno, nitrilos de hidrocarburos etilénicamente no
saturados.
Como ejemplos de tales compuestos vinílicos,
pueden citarse aquí, el acetato de vinilo, la
N-vinilformamida, vinilpiridina, acrilamida, ácido
acrílico, hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato,
etilviniléter, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno,
acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, estireno, sin pretender
limitar innecesariamente esta enumeración. Además, pueden emplearse
otros compuestos de vinilo que caen dentro de los grupos indicados
más arriba, aun-
que también todos los otros compuestos de vinilo que no caen dentro de las clases de compuestos citados más arriba.
que también todos los otros compuestos de vinilo que no caen dentro de las clases de compuestos citados más arriba.
Para la polimerización se escogen los monómeros
de tal manera que los polímeros resultantes puedan ser empleados
como masas adhesivas por contacto utilizables industrialmente, en
particular de forma que los polímeros resultantes tengan las
propiedades adhesivas por contacto correspondientes al "Handbook
of Pressure Sensitive Adhesive Technology" ("Manual de
Tecnología de adhesivos sensibles a la presión"), de Donatas
Satas (van Nostrand, Nueva York 1989). Para estas aplicaciones la
temperatura estática de vitrificación del polímero resultante es
ventajosamente inferior a 25ºC.
Los polímeros obtenidos tienen de preferencia un
peso molecular medio de 50.000 a 600.000 g/mol, con más preferencia
entre 100.000 y 500.000 g/mol. La determinación del peso molecular
medio tiene lugar mediante cromatografía de exclusión por tamaño
(SEC), ó espectrometría de masas por desorción/ionización con láser,
asistida por matriz-(MALDI-MS).
Las masas adhesivas por contacto de acrilato
obtenidas por este procedimiento, tienen según la conducción de la
reacción, una polidispersión de M_{w}/M_{n} < 4,5.
Se ha descubierto que es ventajosamente posible
la obtención exenta de disolventes de un adhesivo a fusión por
contacto de poliacrilato, en una extrusionadora. En particular es
apropiada una extrusionadora de rodillos planetarios para dicho
procedimiento. La polimerización en una extrusionadora de rodillos
planetarios tiene la ventaja de que la propensión a la formación de
gel es esencialmente menor que por ejemplo en una extrusionadora de
doble helicoide, en particular si se emplean substancias reguladoras
y fotoiniciadores copolimerizables se comprueba una tendencia
particularmente pequeña a la formación de gel. Se logran con ello
estrechas distribuciones de adhesivos por contacto en fusión de
poliacrilato con muy buenas propiedades para una manipulación
posterior, los cuales pueden reticularse además de forma
eficiente.
Como consecuencia del habitual corto tiempo de
permanencia en las polimerizaciones con la extrusionadora de
rodillos planetarios, no era previsible que con el empleo de
substancias reguladoras de la polimerización durante la
polimerización en la extrusionadora de rodillos planetarios, se
obtuvieran adhesivos por contacto, fundidos, de poliacrilato, bien
reticulados.
Una polidispersión pequeña es una ventaja para
la polimerización con la extrusionadora de rodillos planetarios,
por lo cual las sobresalientes propiedades de mezclado por las que
se caracteriza una extrusionadora de rodillos planetarios se ven
reforzadas. Con el empleo de substancias reguladoras aparecen
polímeros con una pequeña polidispersión, lo cual resulta ventajoso
para la polimerización exenta de disolvente. La viscosidad, que
juega un decisivo papel justamente en la polimerización exenta de
disolvente, es conducida mediante la pequeña polidispersión, a un
margen favorable para la polimerización exenta de disolvente. En el
caso de mayores polidispersiónes, la viscosidad también aumenta,
por lo cual las posibilidades de eliminación del calor y también el
efecto mezcla en el reactor, disminuyen. Estas propiedades son de
una importancia decisiva para la segura conducción de las
polimerizaciones exentas de disolvente. Igualmente, es posible,
mediante el efecto positivo de la polidispersión sobre la
viscosidad, un alto rendimiento, así como una disminución de la
tendencia a la formación de gel, lo cual es también importante para
el empleo de la masa adhesiva como adhesivo de contacto por
fusión.
La extrusionadora de rodillos planetarios es
particularmente adecuada por sus excelentes características
térmicas, así como también por las excepcionales múltiples
posibilidades de conducción de la temperatura para esta
polimerización exenta de disolvente.
La extrusionadora empleada se hace funcionar
continuadamente. Incluso un parcial retroceso de la corriente del
producto, el llamado "funcionamiento de lazo corredizo", puede
ser ventajoso. Lo más ventajoso es la obtención de una masa
adhesiva por contacto de poliacrilato exenta de disolvente en una
extrusionadora de rodillos planetarios llenada hidráulicamente. El
llenado hidráulico facilita el mantenimiento de las condiciones de
ausencia de oxígeno, así como el mejor aprovechamiento posible de
la duración del procedimiento. Además se evitan las superficies
límite entre fases, las cuales podrían tener un efecto perjudicial
para el proceso de polimerización.
Los monómeros pueden dosificarse tanto
individualmente como también en forma de una mezcla, al reactor de
polimerización. Mediante una mezcla previa, en particular del
fotoiniciador copolimerizable, se garantiza una distribución
homogénea de la mezcla de reacción. Es importante sin embargo
también un mezclado en el reactor o mediante la conducción conjunta
de diferentes corrientes de flujo reactante en un mezclador acoplado
en continuo, el cual puede ser movido dinámicamente o puede ser un
mezclador estático o un micromezclador.
Puede ser práctico la adición de otras
substancias como por ejemplo iniciadores, reguladores de la
polimerización, así como otros monómeros, a la corriente de flujo
reactante a lo largo del procedimiento del reactor. Cuando se
utiliza una extrusionadora de rodillos planetarios la cual se
compone de varios rodillos cilíndricos conectados uno detrás de
otro, estas adiciones pueden efectuarse mediante orificios
taladrados en los flancos de unión de los rodillos cilíndricos.
Mediante una redosificación de los iniciadores
adecuados o de las mezclas de iniciadores, se pueden lograr altos
rendimientos, sin que al mismo tiempo se induzca la formación de
pesos moleculares pequeños o de gelificaciones del polímero a causa
de una alta concentración de radicales primarios.
En un desarrollo posterior del procedimiento, se
eliminan del polímero después de la polimerización en la
extrusionadora de rodillos planetarios, en una extrusionadora de
desgasificación, todavía los componentes volátiles como por ejemplo
los monómeros que no han reaccionado. Estos pueden ser reconducidos
a la corriente de flujo reactante después de la determinación de la
composición.
En otro desarrollo posterior del procedimiento
se recubre el polímero, después de la polimerización y eventualmente
la necesaria desgasificación y la eventual adición de uno o varios
aditivos, en donde la adición puede tener lugar en la
extrusionadora de polimerización y/o una extrusionadora de
composición intercalada, con la masa fundida convenientemente
exenta de gel, sobre un soporte ("exenta de gel" significa el
cumplimiento de los requisitos para que sea posible el
recubrimiento de las masas con los aparatos de recubrimiento
utilizados habitualmente por el experto con este objetivo, en
particular para que sea posible un recubrimiento, que se
caracteriza por una imagen de recubrimiento regular (homogénea) sin
inhomogeneidades o estrías, cuando se recubre mediante las toberas
de recubrimiento utilizadas habitualmente, o mediante un dispositivo
de aplicación con rodillos).
A continuación, es ventajoso reticular el
polímero mediante una radiación rica en energía y/o térmicamente,
lo cual se efectúa en particular después del recubrimiento sobre el
soporte.
Se puede presentar en conjunto el siguiente
esquema para una forma de proceder ventajosa:
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
Para el empleo de los poliacrilatos obtenidos
según el procedimiento de la inversión, como masas adhesivas por
contacto, los poliacrilatos se mezclan opcionalmente con por lo
menos una resina para la optimización. Como resinas a añadir para
la adhesividad pueden emplearse sin excepción todas las resinas
adhesivas ya conocidas y descritas en la literatura. Deben citarse
como representantes de las mismas, las resinas de pino, indeno y
colofonia, sus derivados dismutados, hidrogenados, polimerizados,
esterificados, y sus sales, la resinas de hidrocarburos alifáticos
y aromáticos, resinas de terpeno y resinas de terpenofenol, así como
resinas de hidrocarburos de 5 carbonos, 9 carbonos y otras resinas
de hidrocarburos. Pueden emplearse cualesquiera combinaciones de
éstas y otras resinas, para utilizar las propiedades de las masas
adhesivas resultantes, según se desee. En general se pueden emplear
todas las resinas compatibles (solubles) con los correspondientes
poliacrilatos, en particular deben mencionarse todas las resinas de
hidrocarburos alifáticos, aromáticos, alquilaromáticos, resinas de
hidrocarburos a base de monómeros puros, resinas hidrogenadas de
hidrocarburos, resinas de hidrocarburos funcionales así como
resinas naturales. Para una representación del estado actual de la
ciencia, nos remitimos a "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive
Technology" ("Manual de tecnología de adhesivos sensibles a la
presión"), de Donatas Satas (van Nostrand, 1989).
En otro ventajoso desarrollo, se añaden a la
masa de adhesivos por contacto uno o varios plastificantes, como
por ejemplo, poliacrilatos de bajo peso molecular, ftalatos,
plastificantes Walö o resinas blandas.
Los adhesivos a fusión de acrilato pueden
mezclarse además, con uno o varios aditivos como agentes protectores
del envejecimiento, agentes protectores de la luz, agentes
protectores del ozono, ácidos grasos, resinas, formadores de
gérmenes, agentes hinchantes, agentes de composición, y/o
acelerantes.
Además pueden mezclarse con uno o varios
materiales de carga, como por ejemplo fibras, hollín, óxido de cinc,
dióxido de titanio, (micro) bolas de vidrio lleno o hueco,
microbolas de otros materiales, ácido silícico, silicatos y creta,
donde también es posible la adición de socianatos exentos de
bloqueos.
En particular, es ventajoso para el empleo como
masa de adhesión por contacto para el procedimiento según la
invención, cuando el poliacrilato de preferencia a partir de la masa
fundida se aplica en forma de capa sobre un soporte o un material
de soporte.
La masa de poliacrilato se aplica a continuación
en una variante favorable del procedimiento, como masa fundida
caliente en forma de una capa sobre un soporte o sobre un material
de soporte.
Como materiales de soporte para la masa adhesiva
por contacto, por ejemplo para cintas adhesivas, se emplean
materiales habituales y corrientes para el experto, como láminas
(poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), napas, espumas, tejidos y
láminas de tejidos, así como papel separador (glasina, HDPE,
LDPE). Esta enumeración no es excluyente.
Para el empleo como masa adhesiva por contacto
es particularmente favorable reticular los poliacrilatos después
del recubrimiento sobre el soporte o sobre el material de soporte.
Para la obtención de cintas adhesivas por contacto se mezclan
opcionalmente los polímeros descritos más arriba con reticulantes.
La reticulación puede provocarse de modo favorable térmicamente o
mediante una radiación rica en energía, en este último caso en
particular mediante un chorro de electrones (ES), o después de la
adición de fotoiniciadores adecuados, mediante irradiación
ultravioleta.
Substancias reticulantes mediante irradiación,
preferidas según el procedimiento de la invención, son por ejemplo,
los acrilatos bi o multifuncionales, o uretanoacrilatos bi- o
multifuncionales, o isocianatos bi- o multifuncionales, o epóxidos
bi- o multifuncionales. Pueden emplearse también sin embargo, todos
los demás compuestos bi- o multifuncionales habituales para el
experto, que sean capaces de reticular los poliacrilatos. Como
fotoiniciadores son apropiados de preferencia el separador Norrish
tipo I y tipo II, en donde algunos ejemplos de las dos clases
pueden ser, por ejemplo, los derivados de la benzofenona,
acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona,
fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o
fluoreno, en donde esta enumeración no pretende ser completa.
En particular, el empleo de la masa adhesiva por
contacto de poliacrilato obtenida según se ha descrito, tiene la
ventaja para una cinta autoadhesiva, de que la masa adhesiva por
contacto de poliacrilato puede ser aplicada por una cara o por
ambas caraas de un soporte.
Para efectuar la polimerización se emplea como
reactor una extrusionadora de rodillos planetarios, compuesta de
tres rodillos cilíndricos conectados uno detrás de otro. Los
rodillos cilíndricos empleados tienen un diámetro de rodillo D = 70
mm y están compuestos de 7 husos planetarios. Tanto los husos
centrales como los rodillos cilíndricos están provistos de círculos
atemperados separados entre sí. Como medio para el atemperado se
emplea el agua a presión.
Para la polimerización, el reactor funciona
continuadamente. Antes de empezar a alimentar el reactor, se
enjuaga durante 1 hora con nitrógeno. Se prepara una mezcla a partir
de monómeros y un iniciador. Para inertizar este recipiente se hace
pasar nitrógeno a través del mismo. Mediante una bomba, la mezcla de
reacción se hace pasar por un mezclador estático, el cual está
provisto de otros dispositivos de alimentación, y a continuación
mediante un intercambiador de calor se alimenta al reactor. La
entrada de la mezcla de reacción en el reactor tiene lugar
continuamente mediante un orificio al principio del primer rodillo
cilíndrico. A la salida del reactor se encuentra una válvula,
mediante cuya ayuda se garantiza el llenado hidráulico del
reactor.
El intercambiador de calor para el
precalentamiento de la alimentación, el huso central y los rodillos
cilíndricos, se atemperan a las temperaturas deseadas en cada caso.
En el huso central, se ajusta una temperatura de 80ºC, el medio para
el calentamiento de la alimentación, a 90ºC. Los rodillos
cilíndricos 1 y 3 se atemperan a 100ºC, y el rodillo cilíndrico 2,
a 95ºC. El número de revoluciones del huso central es de 50
revoluciones por minuto. El tiempo de permanencia hidrodinámico es
de 15 minutos. Después de la salida del reactor se extrae una
muestra para la determinación del rendimiento. A continuación se
eliminan todavía los componentes volátiles presentes mediante una
extrusionadora de desgasificación.
La masa adhesiva se aplica como recubrimiento
mediante una rasqueta para adhesivo en fusión, con dos cilindros
que pueden calentarse, sobre una lámina de PET de un grueso de 23
\mum, provista de una imprimación Saran, con una aplicación de la
masa de 50 g/m^{2}.
La síntesis del
bis-2,2'-feniletil-tiocarbonato
tiene lugar a partir del bromuro de 2-fenil etilo
con el disulfuro de carbono e hidróxido de sodio según una
prescripción de Synth. Communications 18(13), pags.
1531-1536, 1988. Rendimiento después de la
destilación: 72%.
Caracterización: RMN de H^{1} (CDCl_{3})
\delta (ppm): 7,20-7,40 (m, 10H), 1,53, 1,59
(2xd, 6H), 3,71, 381 (2xm, 2H).
Se emplearon los siguientes métodos de ensayo
para evaluar las propiedades de los polímeros y de las masas
adhesivas por contacto, obtenidas.
La determinación del rendimiento tuvo lugar
gravimétricamente y el resultado se expresó en tanto por ciento de
la cantidad en peso de los monómeros empleados. Para el aislamiento
del polímero se secó el polímero en una estufa de vacio. El peso
del polímero se pesó y se dividió por el peso neto de los monómeros
empleados. El valor calculado corresponde al rendimiento en tanto
por ciento.
La determinación del peso molecular medio
M_{w} y la polidispersión PD se efectuó mediante cromatografía de
permeación sobre gel. Como diluyente se empleó el THF con 0,1% en
volumen de ácido trifluoracético. La medición tuvo lugar a 25ºC.
Como precolumna se empleó una PSS-SDV, 5 \mu,
10^{3} \ring{A}, ID 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se
emplearon las columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}
así como 10^{5} y 10^{6}, en cada caso con ID 8,0 mm x 300 mm.
La concentración de la muestra fue de 4 g/litro, la cantidad de
flujo, de 1,0 ml por minuto. La medida se efectuó frente a un
estándar de PMMA.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un polímero según el método A. Se
emplearon un 5% de ácido acrílico, un 95% de acrilato de
n-butilo, y un 0,015% de azoisobutironitrilo
(AIBN, Vazo 64^{TM}, de la firma DuPont).
El peso molecular medio y la polidispersión se
determinaron mediante el ensayo B, el rendimiento mediante el
ensayo A, y el valor de gel, según el ensayo C.
A continuación, se obtuvo una muestra patrón
según el método B.
\newpage
Se preparó un polímero de acuerdo con el método
A. Se emplearon, un 5% de ácido acrílico, un 95% de
n-acrilato de butilo así como un 0,124% de
bis-2,2'-feniletiltiocarbonato y un
0,015% de azoisobutilonitrilo (AIBN, Vazo 64^{TM} de la firma
DuPont).
El peso molecular medio y la polidispersión se
determinaron mediante el ensayo B, el rendimiento mediante el
ensayo A, y el valor de gel, según el ensayo C.
A continuación, se preparó una muestra patrón
según el método B.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un polímero según el método A. Se
emplearon un 1% de ácido acrílico, un 49,5% de acrilato de
n-butilo, un 49,5% de acrilato de
2-etilhexilo, así como un 0,124% de
bis-2,2'-feniletiltiocarbonato, y un
0,015% de azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo 64^{TM}, de la firma
DuPont.
El peso molecular medio y la polidispersión se
determinaron mediante el ensayo B, el rendimiento mediante el
ensayo A, y el valor de gel, según el ensayo C.
A continuación, se preparó una muestra patrón
según el método B.
\vskip1.000000\baselineskip
En la siguiente tabla 1 están compendiados en
primer lugar, los resultados de las polimerizaciones:
M_{w}: peso molecular medio mediante GPC
PD: M_{w}/M_{N} = polidispersión mediante
GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo 1 sirve como ejemplo de referencia.
Para el procedimiento según la invención se han añadido los
ejemplos 2 a 3. En los ejemplos 2 a 3 se prepararon masas adhesivas
por contacto de acrilato con una pequeña masa molar. Mediante el
empleo de un regulador se obtuvieron polímeros con una estrecha
distribución de pesos moleculares.
Las ventajas del procedimiento según la
invención aparecen claramente cuando se considera la facilidad de
recubrimiento de la masa de acrilato. El ejemplo 1 es de un peso
molecular muy grande y no se puede efectuar el recubrimiento.
Mediante el empleo del regulador en los ejemplos 2 y 3, el peso
molecular se ha reducido de tal manera, que es posible el necesario
recubrimiento para la aplicación en la cinta adhesiva. Así, puede
recubrirse el ejemplo 2 con un M_{w} de 557.000 g/mol a 120ºC, y
el ejemplo 3 con un M_{w} más pequeño de 431.000 g/mol, ya a
110ºC. Mediante el procedimiento según la invención, es posible una
manipulación de la masa adhesiva obtenida a una temperatura de
recubrimiento más pequeña. Con ello puede lograrse la obtención de
cintas adhesivas completamente exentas de disolvente.
Claims (11)
1. Procedimiento para la polimerización
continua, exenta de disolvente, de monómeros acrílicos a
poliacrilatos, mediante la presencia de substancias reguladoras de
la polimerización, caracterizado porque,
por lo menos se efectúa un paso de
polimerización en por lo menos una extrusionadora de reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque,
las substancias reguladoras de la polimerización
se escogen del grupo formado por el nitróxido y/o el regulador
RAFT, en particular las alcoxiaminas, los compuestos de
triazolinilo, los tioésteres y/o los tiocarbonatos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque, los poliacrilatos presentan una
polidispersión D = M_{w}/M_{n} no mayor de 4,5.
4. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque,
los poliacrilatos presentan una masa molar con
un peso medio de 50.000 a 600.000 g/mol, en particular de 100.000 a
500.000 g/mol.
5. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, se
efectúa por lo menos un paso de polimerización como polimerización
substancial, o sea sin adición de disolvente.
6. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque,
la extrusionadora de reacción es una
extrusionadora de rodillos planetarios, en particular una
extrusionadora de rodillos planetarios hidráulicamente llena.
7. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque, se añaden
corriente abajo a lo largo del procedimiento del reactor, otras
substancias, en particular iniciadores, monómeros, fotoiniciadores
de copolimerización así como reguladores de la polimerización.
8. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque,
tiene lugar una desgasificación después del
proceso de polimerización.
9. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque,
el poliacrilato después de la polimerización y
eventualmente la subsiguiente desgasificación, se aplica por
recubrimiento sobre un soporte a partir de la masa fundida, en
particular exenta de gel.
10. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque,
el polímero se reticula mediante una radiación
de alta energía y/o térmicamente, en particular, después del
recubrimiento sobre un soporte.
11. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque,
antes y/o durante la polimerización se añaden
iniciadores formadores de radicales, que se descomponen
térmicamente, en particular, iniciadores azoicos y/o
peroxoiniciadores.
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