JP5688833B2 - ポリアクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、モル質量およびモル質量分布を調整するための毒性がなく不揮発性の連鎖移動調整剤としてのチオールおよび／またはヒドロキシル基を含有する天然または非天然のアミノ酸を使用するラジカル重合によってポリアクリレートを製造するための方法に関するものであり、それは、重合で使用した溶媒を、乾燥作業の場合またはポリアクリレート・ホットメルトの調製の場合はその除去後に、さらなる重合のために、リサイクルのステップの数が増してもポリアクリレートのモル質量およびモル質量分布を変化させることなく再使用することを可能にする。

塗布プロセスにおける継続的な技術的発展により、感圧接着剤（ＰＳＡ）の分野における新たな発展に対する要求が引き続き存在している。業界において、ＰＳＡを調製するための無溶媒の塗布技術によるホットメルト・プロセスは、環境制限がますます大きくなり、溶媒の価格も上昇しているので重要性が増している。ホットメルト・プロセスは、ＳＩＳ粘着剤については既に最先端技術である。それにひきかえ、アクリレートＰＳＡは、依然として大部分は溶液から処理されている。この点に関して、過度の平均分子量は問題を提示し続けている。というのは、高いせん断強度に対して必須であるが、それは流動粘度の急激な上昇を引き起こし、そのため、＞１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するアクリレート・ホットメルトを融液から処理するのは困難だからである。

他方では、低分子量のアクリレート・ホットメルトがホットメルトＰＳＡとして実施に成功している（例えば、ＢＡＳＦ ＡＧ社製のＵＶ２０３ＡＣ樹脂）。ここではベンゾフェノン誘導体またはアセトフェノン誘導体が、アクリレート・ポリマー鎖中にアクリレート化光開始剤として組み込まれており、そのとき紫外線により架橋される［米国特許第５，０７３，６１１号］（特許文献１）。それにもかかわらず、この種のシステムに対して達成可能なせん断強度は、低い平均分子量（約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ）の結果として流動粘度は比較的低いが、依然として満足できない。

比較的高い分子量のアクリレートＰＳＡ（２５０，０００ｇ／ｍｏｌと１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量）を調製するには、特殊な重合プロセスを必要とする。重合は、一定の時点で流動粘度が高くなり過ぎ、反応の転化率が非常に低くなるために、溶媒なしでは行うことができない。残っている残留モノマーは、ホットメルト作業を乱すであろう。そのようなわけで、アクリレート・モノマーは、通常は溶液中で重合され、次に、濃縮押出機中で濃縮される［欧州特許第０６２１３２６号］（特許文献２）。

それにもかかわらず、このアクリレートＰＳＡの濃縮は、環境への配慮が特別の沸点のスピリットおよびアセトンの溶媒混合物の使用（最新技術）をしばしば指図するために、問題を引き起こす。トルエンは発癌性が懸念されており、そのため、もはや使用されない。濃縮操作において、溶媒混合物は、持続的な沸点が存在しないことを意味し、そのため、溶媒を０．５％（ポリマーを基準とした重量パーセント）未満の分率まで低下するように除去することは非常に困難である。そのため、アクリレートを１種だけの溶媒中で１つの調整剤により重合する試みがなされている。その調整剤は、ゲル化を避け、平均分子量を低下させ、開始過程で発する熱を吸収し、分子量分布を縮小し、なおかつ、高い転化率を確保する機能を果たす。

使用される調整剤は、一般に、チオール、アルコールまたは例えば四臭化炭素等のハロゲン化物である［例えば、H.-G. Elias、「Makromolekuele」、Huethig & Wepf Verlag Basel、5th edition、1990（非特許文献１）を参照］。例えば、米国特許第７０３４０８５号（特許文献３）に記載されているようなハロゲン化物調整剤の使用は、環境を根拠として持続的に減少している。チオールとアルコールは、調整剤として適切であり、濃度によって、ポリマーの平均分子量を大いに低下させる。しかしながら、多くの場合それらは揮発性であり、そのため溶媒混合物の除去の後留出物中にあるという欠点を有する。これによって、蒸留によって除去した溶媒混合物のさらなる重合のための再利用が連鎖移動調整活性を有する化合物の蓄積を引き起こし、そのため、再生可能なモル質量分布が、リサイクル率が上がると確保できないという欠点がもたらされる。

米国特許出願公開第２００７／０２９９２２６号（特許文献４）は、チオール官能性に基づく様々な連鎖移動調整剤について記載している。それらは該ポリマー中にある程度残りはするが、それらはある程度毒性があり、それらの強烈で不快な臭いのために、そのポリマーを、例えば毎日の使用で頻繁に接する感圧粘着テープのような製品に使用する場合は適切ではないという欠点を有する。さらに、その同じ明細書は、調整剤用の多官能性チオールについても記載しているが、そのようなチオールは、ポリマーの架橋と、そのために高い溶融粘度とを引き起こし、それによって融液から処理することはもはや不可能にしてしまい得る。欧州特許第１３１１５５４号（特許文献５）に記載されているメルカプト官能化光開始剤は、同様に架橋を結果として生ずるか、あるいは処理前のポリマーは光または任意のその他の電磁放射線に曝露されると架橋することがあるので、曝露されないことを確実にすることを必要とする。

米国特許第５，０７３，６１１号 欧州特許第０６２１３２６号 米国特許第７０３４０８５号 米国特許出願公開第２００７／０２９９２２６号 欧州特許第１３１１５５４号 ドイツ特許出願公開第４３４０２９７号

H.-G. Elias、「Makromolekuele」、Huethig & Wepf Verlag Basel、5th edition、1990 T. G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123 Houben Weyl、Methoden der Organischen Chemie、Vol. E 19a、pp. 60 - 147 van DrumptおよびOosterwijk、［Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition 1976, 14 1495 - 1511］ Donatas Satas、「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」（van Nostrand、1989） Polymer 1967, 8, 381 ff.

本発明の目的は、溶媒の回収に関してポリアクリレートの製造を最適化することである。

例えば、感圧接着剤として使用することができる十分に高い平均分子量を有しているポリアクリレート組成物を得ることが有利に可能でなければならない。そのポリアクリレートの製造で使用される溶媒混合物または溶媒は、蒸留除去の後の精製ステップなしで好ましくは再利用が可能であるべきであり、ホットメルト作業において処理される該ポリアクリレートについての能力が確保されなくてはならない。

ポリアクリレートの製造においてアクリルおよび／またはメタクリルモノマー、より詳細には少なくとも一種のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを少なくとも７０重量％含むモノマー混合物のラジカル重合における調整剤物質としてアミノ酸を使用することにより、この目的は見事な結果まで達成することが可能となっている。

請求項１は、従って、一種または複数種の溶媒および一種または複数種のモノマーを含み、該溶媒の少なくとも５０重量％が有機溶媒であり、該モノマーの少なくとも７０重量％がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルである反応溶液、特にラジカル重合のための反応溶液であって、少なくとも一種のアミノ酸が追加的に混合されている反応溶液に関する。

図１は、キャリア材料上への接着剤の塗布方法の概略図である。

その使用されるアミノ酸は、天然または非天然のアミノ酸であり得る。

単一の有機溶媒または２つ以上の有機溶媒の混合物を使用することが可能であり、その上水を含めることも可能である。採用される溶媒混合物中に水が存在する場合の有機溶媒の重量分率は、少なくとも５０重量％、有利には少なくとも９０重量％である。

均一な溶液であることが反応溶液にとって非常に有利である。

１つのアミノ酸または複数のアミノ酸は、ラジカル重合における重合調整剤として役立つ。調整剤、重合調整剤または調整剤物質は、この明細書の文脈において、形を成す巨大分子の重合度を制限するためにラジカル重合において使用される高い移動定数を有する化合物としての同意語として同一に扱う。それらは、成長することができるラジカル機能を破壊するのではなく、その代わりにそれら自体が新たな鎖の成長を開始するために、これらの機能を成長している巨大分子の末端から引き継ぐ。このようにして、その系内で生成した各ラジカルに対して、１つの長いポリマー鎖の代わりに２つ以上の比較的短いものが形成される。その調整剤物質はラジカルを破壊しないので、全体の重合速度にも変化はない（ＲＯＥＭＰＰオンライン２００９、ドキュメント・コードＲＤ−１８−００６６６を参照）。

１つの非常に好ましい手段において、その少なくとも一種のアミノ酸は、少なくとも１つのスルファニル基（以下でチオール基または−ＳＨ基のようにも表す）、少なくとも１つのセラニル基（以下で−ＳｅＨ基のようにも表す）および／またはヒドロキシル基（以下で−ＯＨ基のようにも表す）を有する。本発明の１つの有利な実施形態において、アミノ酸中の上記の基は末端基である。

該反応溶液は、少なくとも一種のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、少なくとも７０重量％のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含むモノマー混合物、あるいは、好ましくは、少なくとも７０重量％のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含むモノマー混合物で構成される。

以下の文章において、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、集合的にアクリル・モノマーとしても称する。

該アクリル・モノマーは、少なくとも一部は、好ましくは完全に、一般式

［式中、
Ｒ_１＝ＨまたはＣＨ_３
および
Ｒ_２＝Ｈまたは非分枝のもしくは分枝した、脂肪族、脂環式または芳香族の１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基である］
の化合物を包含するモノマーの群から選択される。そのアクリル酸モノマーのアルコール残基は、大いに好ましくは、Ｃ＝Ｃ二重結合を持たない。

少なくとも一種の遊離基開始剤の存在下で、該モノマーは、重合調整剤として作用する少なくとも１つのチオールおよび／またはヒドロキシ基を含有する少なくとも一種の天然または非天然のアミノ酸とともに、ラジカル重合により重合させることができる。

本発明は、上記のような反応溶液から、特にその中に存在するモノマーのラジカル重合によって得ることができるポリアクリレートをさらに提供する。

本発明がさらに包含するのは、上記の反応溶液からラジカル重合によってポリアクリレートを製造するための方法である。ラジカル重合に対して一種または複数種の一般的な開始剤を使用することが可能であり、その選択される開始剤は、より特には、アミノ酸との何らかの好ましくない二次反応を始めないものである。重合後、その手順は、好ましくは、溶媒をその重合生成物から除去するようにするものである。その残留溶媒分率は、該溶媒を除去した後に残る混合物（重合生成物、残留溶媒、アミノ酸、可能性のあるさらなる成分）を基準として、５重量％を超えない、より特には２重量％を超えない、特に０．５重量％を超えない分率まで低下させるべきである。無溶媒系をめざすのが好ましい。特にその重合生成物は、その融液（「ホットメルト」として知られる）からさらに処理される。

好ましい手順において、除去されたその溶媒は、リサイクル作業に供給される。反応溶液を調製するために使用した溶媒は、リサイクル作業から完全にまたは部分的に取り込むことができる。特に有利には、該溶媒は、完全に、または部分的に、循環される。すなわち、重合の後、除去されたその溶媒のいくらかまたは全部がさらなる重合のための反応溶液を調製するために使用される。

１つの好ましい手順において、アミノ酸、または、該反応溶液がそれに添加された２つ以上のアミノ酸を有する場合、そのアミノ酸は、その重合生成物中に該溶媒が除去されたときに残存する。これは、固体の形での沈殿により、より特定的に達成され得る。それは、そのため、除去された溶媒中には、特にリサイクル作業に供給される溶媒中には、なんらのアミノ酸ラジカルももはや存在しないように（または、いくらか仮にあったとしても、無視できる量）にするために、特に好ましい。

以下のすべての観測は、特に別な風に記載されていない限り、本発明のすべての態様（反応溶液、調製方法、得られたポリアクリレートおよび調整剤物質としてのアミノ酸の使用）を表す。

該モノマー混合物は、特に可塑化性モノマーおよび反応、特に付加反応および／または置換反応に加わることができる官能基を有するモノマーが好ましくは選択され、そしてまた、場合によって、さらに共重合が可能なコモノマー、より特には硬化性モノマーが選択される。製造されるポリアクリレート（より特にはＰＳＡ、しかしながら、ヒート・シール性配合物、非タック性粘弾性材料などとしての使用も可能）の性質は、該ポリマーのガラス転移温度を、個々のモノマーの様々な重量分率により変化させることによってより特別に操作することができる。

純粋に結晶性の系については、融点Ｔ_ｍにおいて結晶と液体の間の熱平衡が存在する。無定形または部分的に結晶性の系は、対照的に、多かれ少なかれ硬い無定形のまたは部分的に結晶性の相のより軟質（ゴム状〜粘性）の相への変換を特徴とする。ガラス転移点において、特にポリマー系の場合は、比較的長い鎖セグメントのブラウン分子運動の「解凍」（または冷却時の「凝固」）が存在する。

融点Ｔ_ｍ（「融解温度」とも、実際は純粋な結晶系の「ポリマー結晶」に対してのみ定義される）からガラス転移点Ｔ_ｇ（「ガラス転移温度」とも）への変化は、そのため、分析下の試料中の部分結晶性の割合に応じた流体の変化として考えることができる。

その測定に従って、ガラス転移温度は、動温度としてか、または静温度として報告することができる。動的ガラス転移温度に対する形は、低周波での動的機械分析（ＤＭＡ）による測定に基づいており（温度掃引；測定周波数：１０ｒａｄ／秒；温度範囲：−４０℃〜最高１３０℃；加熱速度：２．５℃／分；Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＲＤＡ ＩＩＩ；平行板配置、試料厚さ１ｍｍ：試料直径２５ｍｍ：３Ｎの負荷によるプレ・テンショニング；全測定に対する試料の応力２５００Ｐａ）、一方静的ガラス転移温度および融点に対するそれは、ＤＩＮ５３７６５：１９９４−０３に従う示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定と関係する。

望ましいガラス転移温度を有する、例えば、ＰＳＡまたはヒート・シール性配合物等のポリマーを得るために、該ポリマーに対する望ましいＴ_ｇが生じるように、定量的組成のモノマー混合物が、Ｆｏｘの方程式（T. G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123（特許文献２）参照）に類似している方程式（Ｅ１）

に従って有利に選択される。この方程式において、ｎは、使用されるモノマーの通し番号を表し、ｗ_ｎは、それぞれのモノマーｎの質量分率（重量％）を表し、Ｔ_ｇ，ｎは、各モノマーｎのホモポリマーのＫ（絶対温度）での各静的ガラス転移温度を表す。

ポリアクリレートをＰＳＡとして応用するためには、対応する成分の割合は、重合生成物が、より特には、≦１５℃の動的ガラス転移温度（ＤＭＡ）を示すように好ましくは選択される。

軟化モノマーおよび／または無極性モノマーとしては、４〜１４個のＣ原子、好ましくは４〜９個のＣ原子を含む炭化水素基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを使用するのが好ましい。この種のモノマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、およびそれらの枝分かれ異性体、例えば２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートなどである。

官能基を有するモノマーとしては次に列挙する官能基：カルボキシル、スルホン酸またはホスホン酸基、フェノール、チオールまたはアミン、から選択されるものを使用するのが好ましい。

特に好ましいモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、ビニル酢酸、ビニルホスホン酸、イタコン酸、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートである。

さらに、本発明の目的のためには、原則として、上で特定したモノマーと共重合可能であり、結果として得られるＰＳＡの特性を調節するために使用することもできるビニル官能性を有するすべての化合物を使用することが可能である。

例として挙げられるモノマーは、以下のもの：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３，３，５−トリ−メチルシクロヘキシルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、４−クミルフェニルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、４−ビフェニリルアクリレート、４−ビフェニリルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メチル ３−メトキシアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクルリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート３５０、メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート５００、プロピレングリコールモノメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシ−メチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド、および、また、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、ハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ｏ−およびｐ−メチルスチレン、ｏ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、３，４−ジメトキシスチレンである。マクロモノマー、例えば、２−ポリスチレン−エチルメタクリレート（分子量Ｍ_ｗ４０００〜１３，０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリ（メチルメタクリレート）エチルメタクリレート（Ｍ_ｗ２０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ）。

該モノマーは、また、それらがその後の放射線架橋結合（例えば、電子線、紫外線による）を支援する官能基を含有するように有利に選択されることもできる。適切な共重合可能な光開始剤は、例えば、ベンゾインアクリレートおよびアクリレート官能化ベンゾフェノン誘導体であり、電子線による架橋結合を支援するモノマーは、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、およびアリルアクリレートであり、この列挙は、決定的ではない。

ラジカル重合のために使用することができる遊離基開始剤は、アクリレートに関するかかる目的のために知られているすべての一般的な開始剤である。Ｃ中心ラジカルの生成は、Houben Weyl、Methoden der Organischen Chemie、Vol. E 19a、pp. 60 - 147（非特許文献３）に記載されている。これらの方法は同様に採用することができる。ラジカル源の例は、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物であり、一般的な遊離基開始剤の若干の非限定的な例としては、過流酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートおよびベンズピナコールが挙げられる。１つの非常に好ましい変形において、該開始剤は、２つ以上の段階で加えられ、そのようにして転化率が９０％より上まで上昇する。ポリマー中に残っている残留モノマー含量は、この方法においては１０重量％未満まで低下され、低い残留モノマー含量は、該ポリアクリレートのホットメルト作業におけるそのさらなる処理に対する特性を大幅に高める。

重合を開始するために使用する開始剤は、それらがポリマー中に側鎖を形成する傾向が低く、それらのグラフト活性がその開始剤を添加するときの反応混合物の温度でε＜５の値より好ましくは下であるように好ましくは選択される。

その開始剤は、重合の前または初めにモノマー溶液中に有利には添加することができ、その重合中にその混合物に対して開始剤を補給することが可能である。その開始剤は、反応溶液中にモノマー混合物を基準として０．００１重量％〜１重量％、より好ましくは０．０２５重量％〜０．１重量％の分率で好ましくは使用する。

絶対グラフト活性（架橋効率）は、分解した開始剤の１００ｍｏｌ単位当りの化学側鎖形成の数として定義される。van DrumptおよびOosterwijk、［Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition 1976, 14 1495 - 1511］（非特許文献４）と同様にこの数字の値は開始剤の確定した溶液中の二量体を測定することによって特定することができる。ドイツ特許出願公開第４３４０２９７号（特許文献６）も参照。

開始剤のｎ−ペンタデカン中の正確に０．１ｍｏｌの溶液をＨｅ雰囲気下で分解させる。その反応時間は、それが選択した温度におけるそれぞれの開始剤の半減期の１０倍に相当するように選択される。これにより開始剤の実質的に完全な分解が確保される。次に形成された二量体のペンタデカンの分率を、ＧＬＣを用いて測定する。百分率εを、グラフト活性の大きさとして記録する。その反応温度は、その温度における試験開始剤の半減期が１５分であるように一般的には選択される。

グラフト活性に対する高いε値は、開始剤の一部が重合中に側鎖を形成する傾向が高いことを意味し、一方、小さいε値は、線状ポリマーを優先的にもたらす。

該方法に対する１つの好ましい手順において、その一連のプロセスは以下の通りである：
・使用される反応溶液は、一種または複数種の開始剤および少なくとも１つの付加されているチオール、セラニルおよび／またはヒドロキシ官能性を含有する一種または複数種のアミノ酸を含むモノマーの少なくとも５０％濃度の溶液であり、
・ラジカル重合は、５０℃から９０℃までの範囲の温度で行い、
・重合中、側鎖を形成する傾向の低い（一般的な反応温度でε＜５のグラフト活性）ラジカル重合用開始剤を用いて、開始を少なくとも１回は繰り返し、
・必要に応じて、その反応を、該ポリマーの粘度によって反応溶液を希釈することによって制御し、
・制御された新たな開始を、モノマー混合物を基準として最高２重量％までの側鎖を形成する傾向の増大した（一般的な反応温度でε＞１０のグラフト活性）開始剤により行い、
・その重合は、転化率＞９０％、好ましくは＞９５％まで行う。

低いε値（ε＜５）を有する好ましい開始剤は、その遊離基がそれらの低いエネルギー含量が理由で、ポリマー鎖上の水素の引き抜きを起こすことがないかまたは非常に稀であるものである。ここで選択されるのは、例えば、アゾイソブチロジニトリルまたはそれらの誘導体等のアゾ系開始剤の使用であり、１例は、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖａｚｏ（登録商標）６７、ＤｕＰｏｎｔ社製）である。

側鎖を形成する高い傾向（＞１０の高いε値）を有する開始剤は、比較的低い温度においてさえも高いグラフトの発生を生ずる。ここで特に好ましいのは、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、過酸化ジベンゾイル等を使用することである。

該重合は、有機溶媒の存在下または水の存在下、あるいは有機溶媒および／または水の混合物中で行うことができる。その重合のために使用される溶媒は、すべてラジカル重合に対して適切であるか一般的に使用される溶媒であり、アセトン、酢酸エチル、ベンジン、トルエンまたはこれらの溶媒の任意の望ましい混合物が特に適切である。

その溶媒または溶媒混合物は、その反応溶液中に、慣例的な量の範囲で、有利には、その反応溶液を基準として２０重量％〜９９重量％で存在し、しかしながら、まさに好ましくは、できるだけ少ない溶媒が使用される。重合時間は、転化率、温度および開始に応じて、６時間と４８時間の間である。

製造されるポリアクリレート、特に、粘着性ポリアクリレートは、２５０，０００と１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有しており、その平均分子量は、ＳＥＣまたはＧＰＣによって測定される（測定については実験の項を参照）。製造される該（コ）ポリマーは、通常の調整剤により同じように実施した重合と同じかまたはわずかに狭い分子量分布を一般に有する。該多分散性は、６未満の値まで低下させることができる。比較的狭い分子量分布の結果として、ポリアクリレートの（特にＰＳＡの）流動粘度が低くなり、そのポリアクリレートはホットメルトとしての処理がずっと簡単である（溶融に必要な温度がより低い、濃縮手段に対するより高い処理能力）。

本発明の方法の１つの特に好ましい変形は、チオール、セラニルおよび／またはヒドロキシル基を含有する天然または非天然のα−アミノ酸、有利には、次の一般構造式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して選択される）
の化合物を含む重合調整剤を使用する。

Ｒ^１は、
（ｉ）直鎖状および分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、直鎖状および分枝状Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル基、直鎖状および分枝状Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキニル基、アリール基、脂環式、脂肪族および芳香族複素環、ならびに水素
を包含する群（ｉ）から好ましくは選択される。

Ｒ^２およびＲ^３は、上記群（ｉ）から、または
（ｉｉ）アシル基、より特にはアルカノイル基と、シクロアルカンカルボニル基およびアレーンカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’）、カルバモイル基（−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”）、ならびにスルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ’）（ただし、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して選択される群ｉ）からの基である）を包含する群（ｉｉ）から好ましくは選択され、
Ｘは、より特には、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはセレン（Ｓｅ）であるように選択される。

図式中のｎは、炭化水素鎖の長さを示し、ｎは、０を含めた自然数であり、特に０≦ｎ≦１８である。

該α−アミノ酸は、立体中心（図式中に星印^＊により標識化）を有しており、従ってキラルである。本発明のさらなる有利な実施形態において、該連鎖移動調整剤は、（Ｄ）または（Ｌ）立体配置において光硬化物質として使用され、またはラセミ混合物として採用される。

調整剤としては、β−アミノ酸、芳香族アミノ酸およびその他の当業者にはよく知られている非天然アミノ酸を使用することがさらに可能である。

このようにして選択されたプロセスは、望ましい粘着特性を有するポリアクリレート、特にＰＳＡを調製することを非常に効果的に可能にする。

本発明の方法の別の有利な変形において、チオール、スルファニルおよび／またはヒドロキシル基を含有する天然または非天然のアミノ酸は、０．００１〜５％、より特には０．００５％〜０．２５％の重量分率で使用される。

本発明の方法によってＰＳＡとして製造されたポリアクリレートの使用に対して、そのポリアクリレートは、場合によって、少なくとも一種の樹脂をブレンドすることによって最適化される。使用することができる粘着力を高める添加用の樹脂としては、既知であり文献に記載されているすべての粘着付与樹脂が例外なく挙げられる。言及することができる代表としては、ピネンおよびインデン樹脂、ロジン、それらの不均化した、水素化した、重合したおよびエステル化した誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂、ならびにまた、Ｃ５、Ｃ９およびその他の炭化水素樹脂が挙げられる。これらおよびさらなる樹脂の任意の所望の組み合わせを、必要条件に従って得られる粘着剤の特性を調節するために、使用することができる。一般的に言えば、対応するポリアクリレートと相溶性の（溶解する）すべての樹脂を使用することが可能であり、より特には、すべての脂肪族、芳香族およびアルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋なモノマーに基づく炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂および天然樹脂が挙げられる。特に、Donatas Satasによる「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」、（van Nostrand、1989）（非特許文献５）中の既知知識の記述を挙げることができる。

別の有利な展開においては、一種または複数種の可塑剤を、ＰＳＡ中に計り入れる。例は、低分子量のポリアクリレート、フタレート、鯨油可塑剤（水溶性可塑剤）または可塑性樹脂である。１つの好ましい展開においては、ホスフェート／ポリホスフェートがアクリレート・ホットメルトに対して使用される。

アクリレート・ホットメルトは、一種または複数種の添加剤、例えば、老化防止剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、樹脂、成核剤、発泡剤、配合剤および／または反応促進剤などをさらにブレンドすることができる。

それらは、同様に、一種または複数種の充てん剤、例えば、繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、固体または中空のガラス（ミクロ）スフェア、その他の材料でできているミクロスフェア、シリカ、ケイ酸塩およびチョークなどと混合することもできる。

特にＰＳＡとして使用するためには、本発明の方法にとって、ポリアクリレートが、支持材料またはキャリア材料に好ましくは溶液から層として塗布される場合が有利である。

本発明の方法の１つの有利な前進的な展開は、上記のように製造されたポリアクリレートが、濃縮されてその溶媒含量が≦５重量％、より特には≦２重量％であるポリアクリレート組成物を生じさせるときである。この操作は、濃縮押出機中で好ましくは行われる。その場合に、プロセスの有利な変形において、該ポリアクリレート組成物は、ホットメルト組成物として層の形で支持体またはキャリア材料に塗布される。

本発明は、従って、片面または両面に粘着剤を塗布した粘着テープをさらに提供する。

上で提示した２つのプロセスの１つの特に有利な変形において、その溶媒または溶媒混合物は重合で再び使用され、かくして製造されたポリマーは、溶媒または溶媒混合物が非常に高いリサイクル率の後にもかかわらず、モル質量またはモル質量分布の変化を示さない。

提示したばかりの本発明の方法の２つの変形に対して、例えば粘着テープのためのキャリア材料として、当業者には通例でよく知られている材料、例えば、フィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡体、織布および織シート、ならびにまた剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）を使用するのが好ましい。この列挙は、決定的ではない。

ＰＳＡ用途に対して該ポリアクリレートを、支持体またはキャリア材料への塗布に続いて架橋させることは特に有利である。感圧粘着テープの製造に対して、上記のポリマーは、この目的のために場合によって架橋剤とブレンドする。架橋は、熱的にまたは高エネルギー放射線により、後者の場合は、より特定すると電子線によるか、または適当な光開始剤の添加に続く紫外線放射により、有利に誘発することができる。

本発明の方法による好ましい放射線架橋性物質としては、例えば、二官能もしくは多官能アクリレートまたは二官能もしくは多官能ウレタンアクリレート、二官能もしくは多官能イソシアネートまたは二官能もしくは多官能エポキシドが挙げられる。非常に有利には、金属キレート化合物を使用することも同様に可能である。しかしながら、ここでは当業者にはよく知られており、ポリアクリレートを架橋することができる任意のその他の二官能または多官能化合物を使用することもできる。

適当な光開始剤としては、好ましくはノリッシュＩ型およびＩＩ型開裂剤が挙げられ、両方の種類のいくつかの可能な例は、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体、フェニルシクロヘキシルケトン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、トリアジン誘導体またはフルオレノン誘導体であるが、この列挙は、完全性を主張しようとするものではない。

同様に主張されるのは、本発明の方法によって製造されるポリアクリレートの感圧接着剤としての使用である。

特に有利なのは、粘着テープ用として、記載されているようにして製造されたポリアクリレートＰＳＡの使用であり、その場合、そのポリアクリレートＰＳＡは、キャリアの片面または両面に塗布することができる。
例

試験方法
以下の試験方法を、製造したＰＳＡの粘着特性および一般的性質を評価するために採用した。

１８０°接着力試験（試験Ａ）
ポリエステルに層として塗布したアクリレートＰＳＡの２０ｍｍ幅の細長い一片を鋼板に貼り付けた。そのＰＳＡの細長い一片をその基材に２ｋｇのおもりを用いて２回押し付けた。その粘着テープを次にその基材から３００ｍｍ／分および１８０°の角度で急速に引いた。その鋼板は、アセトンで２回とイソプロパノールで１回洗浄した。その結果をＮ／ｃｍで記録し、３回の測定から平均する。すべての測定は室温で行った。

せん断強度（試験Ｂ）
粘着テープの１３ｍｍ幅の細長い一片を、アセトンで３回とイソプロパノールで１回きれいにした平坦な鋼表面に貼り付けた。貼付面積は、２０ｍｍ・１３ｍｍ（長さ・幅）であった。その粘着テープを次に鋼の支持材上に２ｋｇの加圧下で４回押し付けた。８０℃で１ｋｇの重量をその粘着テープに加え、室温で、１ｋｇまたは２ｋｇの重量を加えた。その測定した保持力を時間の分数で記録し、３回の測定からの平均に対応させる。

残留モノマー含量（試験Ｃ）
残留モノマー含量を、使用したＰＳＡの液体抽出と、続いての毛細管ガスクロマトグラフィーにより分析的に測定した。

レオロジー（試験Ｄ）
測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＤｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置を用いて行った。０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲を２５℃で走査した。温度掃引は−２５℃〜１３０℃の温度範囲で１０ｒａｄ／秒で測定した。すべての実験は、平行板配置により行った。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（試験Ｅ）
平均分子量Ｍ_ｗおよび多分散性ＰＤは、以下の技法によって測定し、溶離液は、０．１容積％のトリフルオロ酢酸を含有するＴＨＦを用いた。測定は２５℃で行った。予備カラムは、ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０^３Å（１０^２ｎｍ）、ＩＤ８．０ｍｍ・５０ｍｍを使用した。分離は、カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、それぞれＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍを有する１０^３、ならびにまたは、１０^５および１０^６を用いて達成した。その試料濃度は、４ｇ／ｌ、流速１．０ｍｌ／分であった。測定はＰＭＭＡの標準を対照にして行った。

Ｋ値（フィケンチャーによる）（試験Ｆ）
Ｋ値は、ハイポリマーの分子の平均の大きさの基準である。それは、１パーセント濃度（１ｇ／１００ｍｌ）のトルエン・ポリマー溶液を準備し、ＶＯＧＥＬ−ＯＳＳＡＧ粘度計を用いてそれらの動粘性係数を確定することによって測定される。トルエンの粘度に対する標準化に続いて相対粘度が得られ、Ｋ値は、この数字からフィケンチャーの方法（Polymer 1967, 8, 381 ff.）（非特許文献６）によって計算することができる。
例の調製

例１ａ〜ｃ
ラジカル重合に対して標準的な２ｌのガラス反応器に、４ｇのアクリル酸、４ｇの無水マレイン酸、３２ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１８０ｇのｎ−ブチルアクリレート、１５０ｇのアセトン、および
ａ）０．２ｇのＮ−アセチル−（Ｌ）−システイン
ｂ）０．４ｇのＮ−アセチル−（Ｌ）−システイン
ｃ）４．０ｇのＮ−アセチル−（Ｌ）−システイン
を仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間その反応器に通した後、その反応器を５８℃に加熱し、次いで０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間の反応時間後、０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２（ＤｕＰｏｎｔ社製）を加え、１．３０時間後、０．４ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２、そして２時間後０．６ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２を加えた。４時間後、１５０ｇのアセトンにより希釈した。２４時間後、および３６時間後に再度、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６（Ａｋｚｏ社製）を各回毎に０．４ｇずつ加えた。４８時間の反応時間後、その重合を停止し、その反応混合物を室温まで冷却した。そのポリマーを試験方法Ｃ、ＥおよびＦを用いて分析した。

例２（参照）
ラジカル重合に対して標準的な２ｌのガラス反応器に、４ｇのアクリル酸、４ｇの無水マレイン酸、３２ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１８０ｇのｎ−ブチルアクリレート、１５０ｇのアセトン／イソプロパノール（９７：３）を仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間その反応器に通した後、その反応器を５８℃に加熱し、次いで０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間の反応時間後、０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２（ＤｕＰｏｎｔ社製）を加え、１．３０時間後、０．４ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２、そして２時間後０．６ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２を加えた。４時間後、１５０ｇのアセトン／イソプロパノール（９７：３）により希釈した。６時間後、および８時間後に再度、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６（Ａｋｚｏ社製）を各回毎に０．４ｇずつ加えた。１２時間の反応時間後、その重合を停止し、その反応混合物を室温まで冷却した。そのポリマーを試験方法Ｃ、ＥおよびＦを用いて分析した。

例３（参照）
ラジカル重合に対して標準的な２ｌのガラス反応器に、４ｇのアクリル酸、４ｇの無水マレイン酸、３２ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１８０ｇのｎ−ブチルアクリレート、１５０ｇのアセトンを仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間その反応器に通した後、その反応器を５８℃に加熱し、次いで０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間の反応時間後、０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２（ＤｕＰｏｎｔ社製）を加え、１．３０時間後、０．４ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２、そして２時間後０．６ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２を加えた。４時間後、そのバッチはゲル化し、重合を停止した。

例４ａ〜ｃ
ラジカル重合に対して標準的な２ｌのガラス反応器に、４ｇのアクリル酸、４ｇの無水マレイン酸、３２ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１８０ｇのｎ−ブチルアクリレート、１５０ｇのアセトン、および
ａ）０．２ｇのドデカンチオール
ｂ）０．４ｇのドデカンチオール
ｃ）４．０ｇのドデカンチオール
を仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間その反応器に通した後、その反応器を５８℃に加熱し、次いで０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間の反応時間後、０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２（ＤｕＰｏｎｔ社製）を加え、１．３０時間後、０．４ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２、そして２時間後０．６ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２を加えた。４時間後、１５０ｇのアセトンにより希釈した。２４時間後、および３６時間後に再度、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６（Ａｋｚｏ社製）を各回毎に０．４ｇずつ加えた。４８時間の反応時間後、その重合を停止し、その反応混合物を室温まで冷却した。そのポリマーを試験方法Ｃ、ＥおよびＦを用いて分析した。

例５ａ〜ｃ
ラジカル重合に対して標準的な２ｌのガラス反応器に、４ｇのアクリル酸、４ｇの無水マレイン酸、３２ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１８０ｇのｎ−ブチルアクリレート、１５０ｇのアセトン、および
ａ）０．２ｇのＴｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＰＥＴＭＰ
ｂ）０．４ｇのＴｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＰＥＴＭＰ
ｃ）４．０ｇのＴｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＰＥＴＭＰ
を仕込んだ。（Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＰＥＴＭＰ：Ｂｒｕｎｏ Ｂｕｃｈ Ｔｈｉｏ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート））。撹拌しながら窒素ガスを４５分間その反応器に通した後、その反応器を５８℃に加熱し、次いで０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間の反応時間後、０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２（ＤｕＰｏｎｔ社製）を加え、１．３０時間後、０．４ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２、そして２時間後０．６ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２を加えた。４時間後、１５０ｇのアセトンにより希釈した。２４時間後、および３６時間後に再度、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６（Ａｋｚｏ社製）を各回毎に０．４ｇずつ加えた。４８時間の反応時間後、その重合を停止し、その反応混合物を室温まで冷却した。そのポリマーを試験方法Ｃ、ＥおよびＦを用いて分析した。

結果
調整剤の活性を比較することを可能にするために、連鎖移動定数をメイヨーの式（Ｅ２）

（式中、Ｐ_ｎは、重合度であり、Ｐ_ｎ，０は、調整なしの反応の重合度であり、［調整剤］は、連鎖移動調整剤の濃度であり、［モノマー］は、モノマー濃度であり、Ｃ_ｔｒは、連鎖移動定数である）
を用いて確定した。

重合の結果を表１に掲げる。

表１は、純粋な溶媒中の重合（例３）は、問題を伴うことを示している。高い転化率を達成するには比較的多量の開始剤を必要とし、その場合、そのバッチは丁度４時間の反応時間の後にゲル化してしまい、重合を停止することが必要である。例１、２、４および５の重合は、調整剤がゲル化を防ぎ、同時に２段階以上の開始および２つ以上の開始剤により＞９８％の高い転化率の達成をさらに可能にすることを示している。しかし、イソプロパノール等のアルコールは、その後者の調整剤をＰＳＡ中に組み込むことはできず、よって溶媒中に留まることになるために、適性はわずかに限られたものである。ホットメルトに向けて濃縮するためには低圧での溶媒混合物の蒸留除去を行う必要がある。その場合の処理能力は、沸点の変化がもたらされるので大きく低下する。

チオール（例１、４および５）は、対照的に、重合過程中にポリマー中に組み込まれ、濃縮過程に悪影響を与えない。これらの特徴に加えて、達成可能な平均分子量および分子量分布（分散度）は、技術的な粘着特性に対して非常に重要である。例１ａ〜ｃは、Ｎ−アセチル−（Ｌ）−システイン等のチオール基を含有するアミノ酸が、最も効果的な調整剤であり、そのため当該ポリアクリレートのＰＳＡに対して最も低い多分散性を達成することを示している。その上、ドデカンチオールとは対照的に、かかるアミノ酸は有毒ではなく、かかる化合物による作業によるおよびポリアクリレート材料中に微量が残留して存在することによるどんな論争もそれによって排除される。四官能性のチオールＰＥＴＭＰは、濃縮過程で同様に不都合を引き起こすポリマーの高い架橋の原因となる。

ＰＳＡ例Ｂ１〜Ｂ４に対する出発ポリマーの製造
以下に記載されているのは出発ポリマーの製造である。調査するポリマーは、溶液中のラジカル重合により通常通り製造する。それぞれのベースポリマーＰ１〜Ｐ４の最初の重合に対しては、新鮮な溶媒を使用し、すべてのさらなる重合は、方法１によって回収した溶媒または溶媒混合物により行う。

ベースポリマーＰ１（比較例）
通常のラジカル重合用の反応器に、２７ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、６７ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、３ｋｇのメチルアクリレート、３ｋｇのアクリル酸および６６ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９５：５）を仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間その反応器中に通した後、その反応器を５８℃に加熱し、５０ｇのＡＩＢＮを加えた。その後外部の加熱浴を７５℃に加熱し、反応をこの外部温度で絶え間なく行った。１時間後、さらなる５０ｇのＡＩＢＮを加え、４時間後、２０ｋｇのアセトン／イソプロパノール混合物により希釈した。
５時間３０分後、および７時間後に再び、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを、それぞれ１５０ｇずつ、さらなる開始のために加えた。２２時間の反応時間の後、その重合を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。そのポリアクリレートは、転化率９９．６％、７６．０のＫ値、５４％の固形分、Ｍｗ＝７６０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、多分散性ＰＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝９．６を有する。

ベースポリマーＰ２（Ｎ−アセチル−（Ｌ）−システイン）
通常のラジカル重合用の反応器に、２７ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、６７ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、３ｋｇのメチルアクリレート、３ｋｇのアクリル酸、５０ｇのＮ−アセチル−（Ｌ）−システインおよび６６ｋｇのアセトンを仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間その反応器中に通した後、その反応器を５８℃に加熱し、５０ｇのＡＩＢＮを加えた。その後外部の加熱浴を７５℃に加熱し、反応をこの外部温度で絶え間なく行った。１時間後、さらなる５０ｇのＡＩＢＮを加え、４時間後、２０ｋｇのアセトンにより希釈した。
５時間３０分後、および７時間後に再び、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを、それぞれ１５０ｇずつ、さらなる開始のために加えた。２２時間の反応時間の後、その重合を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。そのポリアクリレートは、転化率９９．７％、７５．８のＫ値、５４％の固形分、Ｍｗ＝７５５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、多分散性ＰＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７を有する。

ベースポリマーＰ３（ｒａｃ−Ｎ−アセチルシステインメチルエステル）
通常のラジカル重合用の反応器に、２７ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、６７ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、３ｋｇのメチルアクリレート、３ｋｇのアクリル酸、５５ｇのｒａｃ−Ｎ−アセチルシステインメチルエステルおよび６６ｋｇのアセトンを仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間その反応器中に通した後、その反応器を５８℃に加熱し、５０ｇのＡＩＢＮを加えた。その後外部の加熱浴を７５℃に加熱し、反応をこの外部温度で絶え間なく行った。１時間後、さらなる５０ｇのＡＩＢＮを加え、４時間後、２０ｋｇのアセトンにより希釈した。
５時間３０分後、および７時間後に再び、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを、それぞれ１５０ｇずつ、さらなる開始のために加えた。２２時間の反応時間の後、その重合を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。そのポリアクリレートは、転化率９９．５％、７５．７のＫ値、５４％の固形分、Ｍｗ＝７５１，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、多分散性ＰＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１を有する。

ベースポリマーＰ４（ドデカンチオール）
通常のラジカル重合用の反応器に、２７ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、６７ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、３ｋｇのメチルアクリレート、３ｋｇのアクリル酸、６２ｇのドデカンチオールおよび６６ｋｇのアセトンを仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間その反応器に通した後、その反応器を５８℃に加熱し、５０ｇのＡＩＢＮを加えた。その後外部の加熱浴を７５℃に加熱し、反応をこの外部温度で絶え間なく行った。１時間後、さらなる５０ｇのＡＩＢＮを加え、４時間後、２０ｋｇのアセトンにより希釈した。
５時間３０分後、および７時間後に再び、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを、それぞれ１５０ｇずつ、さらなる開始のために加えた。２２時間の反応時間の後、その重合を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。そのポリアクリレートは、転化率９９．６％、７６．３のＫ値、５４％の固形分、Ｍｗ＝７６８，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、多分散性ＰＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２を有する。

方法１：ホットメルトＰＳＡの濃縮／製造：
アクリレートコポリマー（ベースポリマーＰ１〜Ｐ４）から、単軸押出機（濃縮押出機、ＢＥＲＳＴＯＲＦＦ ＧｍｂＨ、ドイツ）を用いて極めて大幅に脱溶媒する（残留溶媒含量≦０．３重量％、個々の例参照）。その溶媒を液化し、さらに精製することなくＰ１〜Ｐ４の重合のために再使用し、各重合後に試験方法Ｆを用いてＫ値を測定することによって、同じ特性を有するＰＳＡが製造されることを確認するためのチェックを行う。スクリュー速度は１５０ｒｐｍであり、モーター電流１５Ａ、および５８．０ｋｇ液体／時間の処理能力を実現した。濃縮のため、３つの異なるドームで真空をかけた。その減圧は、それぞれ２０ミリバールと３００ミリバールの間であった。濃縮したホットメルトの出口温度は、ほぼ１１５℃である。この濃縮ステップ後の固形分は９９．８％であった。

方法２：変性ホットメルトＰＳＡの製造：
上で説明した方法１により製造したアクリレート・ホットメルトＰＳＡを、最終段階のＷＥＬＤＩＮＧ２軸押出機（ＷＥＬＤＩＮＧ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社製、オーランド、米国；Ｍｏｄｅｌ ３０ ＭＭ ＤＷＤ；スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー１の長さ＝１２５８ｍｍ；スクリュー２の長さ＝１０８１ｍｍ；３ゾーン）中に直接導いた。固体計量システムによりゾーン１中で樹脂Ｄｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）Ｔ１１０（ＤＲＴ ＲＥＳＩＮＳ社製、フランス）を計量し、均一に混合した。回転速度は４５１ｒｐｍであり、モーター電流４２Ａ、および３０．１ｋｇ／時間の処理能力を実現した。ゾーン１および２内の温度はそれぞれ１０５℃であり、ゾーン１内のメルト温度は、１１７℃であり、該組成物の出口（ゾーン３）での温度は１００℃であった。

方法３：本発明の粘着テープの製造、熱架橋のための架橋システムとのブレンド、および塗布：
方法１〜２により製造したアクリレート・ホットメルトＰＳＡを、供給押出機（単軸搬送押出機、ＴＲＯＥＳＴＥＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ社製、ドイツ）中で溶融し、この押出機を使用してポリマー融液として２軸押出機１．３（図１参照）（ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ社製、ドイツ、ＬＳＭ３０／３４参照）中に導いた。そのアセンブリは、外側から電気的に加熱され、多数の送風機により空気冷却され、架橋剤Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｒ１６（ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ＣＡＳ Ｎｏ．：３１２６−６３−４、四官能エポキシド、ＵＰＰＣ ＡＧ社製、ドイツ）および反応促進剤Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｈ２０５（ポリオキシプロピレンジアミン、ＣＡＳ Ｎｏ．：９０４６−１０−０、アミン硬化剤、ＵＰＰＣ ＡＧ社製、ドイツ）のポリマー・マトリックス中の効果的な分布により、その際該粘着剤のために押出機中での短い滞留時間が保証されるように設計される。この目的のために、該２軸押出機の混合シャフトは、搬送エレメントが混合エレメントと交互になるように配置された。それぞれの架橋剤および反応促進剤の添加は、適当な計量装置により、適切な場合には、２箇所以上（参照、図１：計量位置１．１および１．２）で、適切な場合には、２軸押出機の加圧されていない搬送ゾーン中に計量補助具を用いて行う。

２軸押出機（出口：円形の金型、５ｍｍの直径）から配合済み粘着剤、すなわち、架橋剤および反応促進剤とブレンドされた粘着剤が出た後、塗布ロール（ＢＷ）に巻き取られた形のキャリア材料上に図１に合致する塗布が行われる。架橋剤−反応促進剤系の計量添加と成形または塗布手順の間の時間は、加工寿命と呼ばれる。この加工寿命は、架橋剤または架橋剤−反応促進剤系とブレンドされた粘着剤が視覚的に良好な外観（ゲルがなく、しみがない）を有して塗布することができる時間を示す。塗布は、１ｍ／分と２０ｍ／分の間のウェブ速度で行われ、２本ロール塗布器のドクター・ロール（ＲＷ）は運転されない。

例Ｂ１〜Ｂ４
ベースポリマーＰ１〜Ｐ４を記載した重合プロセスに従って重合し、方法１を用いて濃縮し（固形分９９．８％）、非架橋ポリマーの試料を、分子量調整機能を有する残留物が溶媒リサイクル品中に存在しないことを示すためにそのＫ値について分析する。その後、方法２を用いて、その組成物をＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）Ｔ１１０樹脂とブレンドし、これらの樹脂変性したアクリレート・ホットメルトを、次に方法３によって架橋剤−反応促進剤系と連続して混ぜ合わせた。

例として示す詳細な説明：方法３で記載した２軸押出機中で、７０部のポリマーＰ１および３０部のＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）Ｔ１１０樹脂からなる５３３．３ｇ／分の合計質量流（１分当り３７３グラムの純粋なポリマーに相当する）を、０．４５重量％（ポリマー固形分に対して）のエポキシド架橋剤Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｒ１６および０．７２重量％（ポリマー固形分に対して）の反応促進剤Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｈ２０５とブレンドした。その反応促進剤は、計量位置１．１（図１参照）で、蠕動ポンプにより計量し、一方、その架橋剤は、同様に蠕動ポンプにより計量位置１．２で計量した。

完了した化合物配合物の加工寿命は、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ２軸押出機を離れた後、１２５℃の平均粘着剤温度で１０分を上回った。塗布が、図１のように、いずれの場合も１００℃のロール表面温度を有する２本ロール塗布器により、２３μｍのＰＥＴフィルム上に１１０ｇ／ｍ^２の塗布量で行われる。

結果
例Ｂ１〜Ｂ４を合計で１０回行い、その重合は、溶媒中にはもはや調整剤の残留物が存在しないことを実証するために、それぞれの場合に、方法１により、蒸留によって回収した溶媒を使用して実施した。ポリマーのそれぞれの濃縮の後、Ｋ値を試験法Ｆによって測定した（各々それぞれの重合混合物に対してＫ１〜Ｋ１０）。例１〜４の粘着技術試験については、試験方法ＡおよびＢを行った。

重合の結果を表２に掲げる。

表２は、アセトンとイソプロパノールからなる溶媒留出物の再使用（例１）は、問題が伴うことを示している。イソプロパノールは、連鎖移動調整剤として作用するが、その蒸気圧がアセトンと比較して低いために、それは各蒸留サイクルによって激減され、そのため、蒸留後の溶媒リサイクル品により行われる重合においては分子量および従ってＫ値の増大を引き起こす。これはそれぞれの蒸留後、イソプロパノール対アセトンの比率をチェックして、必要に応じてそれをもう一度再調整することが同じ分子量分布を有するポリマーを得続けるために必要となることを意味する。

例２および３の重合は、固体であるアミノ酸が適切な調整剤であることおよびその溶媒のリサイクル品の複数の再使用の後でさえも、測定精度の範囲内で、Ｋ値に変化がないことを示している。

同様の結果が調整剤としてのドデカンチオールでも見出されたが、Ｋ値は、時間とともにはっきりと低下して分子量の低下を示す傾向がある。低い蒸気圧にもかかわらず、それは、液体であるドデカンチオールの一定部分が溶媒と一緒に取り込まれ、それによって徐々にリサイクル品中に蓄積することのようである。

重合のための溶媒のリサイクルを改良するための本発明の調整剤構想は、従って、証明された。

表３は、スチールに対する付着強度およびそれぞれの場合における最初の混合物についての保持力も示している。

イソプロパノールを使用して調整した組成物は、実質的にはそれほど劣らないが、その他の重合調整剤によるものと比較すると、最高のせん断強度を生じた。一般に、同様の粘着技術特性がすべての調整剤により達成できることを示すことが可能であった。

本発明の調整剤の利点を、さらなる例を用いて以下で強調する。

例１．１０〜４．１０のさらなる粘着剤技術試験を、そのポリマーが１０回再使用された溶媒により重合された試料を用いて、試験法ＡおよびＢにより再度行った。加えて、流動粘度を、試験法Ｄを用いて測定した。重合の結果を表４に掲げる。

この例は、本発明の調整剤系の利点を非常にはっきりと示している。例１．１０におけるモル質量の変化の結果として、例１．１のものと比較したときの粘着技術特性における非常に著しい変化が存在する。その他の調整剤は、再現可能な粘着技術データを有する試料を生成したが、例４．１０においては、アミノ酸により調整された組成物と比較すると、モル質量の減少によるせん断強度および粘度も同様にわずかな降下がある。

Claims (20)

1. 一種または複数種の溶媒および一種または複数種のモノマーを含み、該溶媒の少なくとも５０重量％が有機溶媒であり、該モノマーの少なくとも７０重量％がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルである反応溶液であって、
   少なくとも一種のアミノ酸が追加的に存在し、
   少なくとも一種のアミノ酸として、次の一般構造式
   

   

   ［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、互いに独立して、Ｒ ^１ については、
   （ｉ）直鎖状および分枝状Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ アルキル基、直鎖状および分枝状Ｃ _２ 〜Ｃ _１８ アルケニル基、直鎖状および分枝状Ｃ _２ 〜Ｃ _１８ アルキニル基、アリール基、脂環式、脂肪族および芳香族複素環、ならびに水素を包含する群（ｉ）から選択され、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、群（ｉ）から、または
   （ｉｉ）アシル基、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’）、カルバモイル基（−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”）、ならびにスルホニル基（−ＳＯ _２ Ｒ’）（ただし、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して選択される群ｉ）からの基である）を包含する群（ｉｉ）から選択され、
   但し、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうちの少なくとも一つはアシル基であり、
   Ｘは、硫黄（Ｓ）であり、
   ｎは、０を含めた自然数である］
   の天然または非天然のα−アミノ酸を使用し、及び
   前記有機溶媒が、アセトン、酢酸エチル、ベンジン、トルエン及びこれらの混合物からなる群から選択される、
   ことを特徴とする反応溶液。
2. Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうちの一つがアシル基であることを特徴とする、請求項１に記載の反応溶液。
3. Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうちの一つが水素であり、他がアシル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応溶液。
4. アシル基がアルカノイル基、シクロアルカンカルボニル基またはアレーンカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の反応溶液。
5. 該溶媒の少なくとも９０重量％が、有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の反応溶液。
6. 該溶媒の１００重量％が、有機溶媒であることを特徴とする、請求項５に記載の反応溶液。
7. 該反応溶液が、均一溶液であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の反応溶液。
8. ｎが、０≦ｎ≦１８の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の反応溶液。
9. 一種または複数種の該アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが、一般式
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１＝ＨまたはＣＨ_３
   および
   Ｒ_２＝Ｈまたは非分枝のもしくは分枝した、脂肪族、脂環式または芳香族の１〜２０個の炭素原子を有し、Ｃ＝Ｃ二重結合のない非置換または置換炭化水素基である］
   を満足することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の反応溶液。
10. 請求項１〜９のいずれか一つに記載の反応溶液からその中に存在するモノマーのラジカル重合によって得ることができるポリアクリレート。
11. 請求項１０に記載のポリアクリレートを含むことを特徴とする、ホットメルト感圧接着剤。
12. ポリアクリレートが、２５０，０００と１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量及び６未満の多分散性を有する、請求項１１に記載のホットメルト感圧接着剤。
13. 請求項１〜９のいずれか一つに記載の反応溶液からラジカル重合によってポリアクリレートを製造するための方法であって、該溶媒を、重合後に重合生成物から除去することを特徴とする方法。
14. 請求項１〜９のいずれか一つに記載の反応溶液からラジカル重合によってポリアクリレートを製造するための方法であって、該溶媒を、重合後に重合生成物から、２％以下の残留溶媒割合に低下するまで除去することを特徴とする方法。
15. １種または複数のアミノ酸が、該溶媒を除去したときに該重合生成物中に残存することを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 除去された該溶媒が、リサイクル操作に供給されることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一つに記載の方法。
17. 使用された有機溶媒の少なくとも一種が、リサイクル操作から取られることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一つに記載の方法。
18. 使用されたすべての有機溶媒が、リサイクル操作から取られることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 重合生成物が、その融液から更に処理可能であることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一つに記載の方法。
20. 少なくとも一種のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを少なくとも７０重量％含むモノマー混合物のラジカル重合における調整剤物質としてのアミノ酸の使用であって、
    アミノ酸として、次の一般構造式
    

    

    ［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、互いに独立して、Ｒ ^１ については、
    （ｉ）直鎖状および分枝状Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ アルキル基、直鎖状および分枝状Ｃ _２ 〜Ｃ _１８ アルケニル基、直鎖状および分枝状Ｃ _２ 〜Ｃ _１８ アルキニル基、アリール基、脂環式、脂肪族および芳香族複素環、ならびに水素を包含する群（ｉ）から選択され、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、群（ｉ）から、または
    （ｉｉ）アシル基、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’）、カルバモイル基（−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”）、ならびにスルホニル基（−ＳＯ _２ Ｒ’）（ただし、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して選択される群ｉ）からの基である）を包含する群（ｉｉ）から選択され、
    但し、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうちの少なくとも一つはアシル基であり、
    Ｘは、硫黄（Ｓ）であり、
    ｎは、０を含めた自然数である］
    の天然または非天然のα−アミノ酸を使用する、前記使用。

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