ES2292876T3

ES2292876T3 - Proceso continuo en dos etapas para preparar adhesivos termofusibles de poliacrilato sin disolvente sensible a la presion.

Info

Publication number: ES2292876T3
Application number: ES03012652T
Authority: ES
Inventors: Marc Dr. Husemannn; Stephan Dr. Zollner; Klaus Massow; Frank Dr. Henke
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: EP1484342B1; DE50308278D1; EP1484342A1

Abstract

Proceso continuo en dos etapas para elaborar adhesivos termofusibles de poliacrilato sensibles a la presión y libres de disolvente, sin dañar el polímero y reutilizando el disolvente utilizado, que consta de los siguientes pasos: a) polimerización de una masa de poliacrilato hasta un grado de conversión de monómero > 99% en un disolvente o en una mezcla de disolventes que a 100 Paus presenta una temperatura de presión de vapor inferior a -10ºC; b) mezclado continuo de la solución polimérica con aditivos y materias auxiliares, y precalentamiento de la mezcla a presión elevada; c) concentración de la solución polimérica hasta un contenido residual de disolvente menor de 0, 1% en peso, en una primera extrusora a vacío y con altas temperaturas, de modo que la energía específica de accionamiento para producir masas autoadhesivas de poliacrilato con una masa molecular media Mw de 600.000 a 900.000 g/mol es inferior a 0, 18 kWh/kg y la temperatura de la masa adhesiva a la salida de la extrusora no supera 135ºC; d) condensación, recogida y reutilización en (a) del disolvente extraído de la extrusora en un porcentaje superior al 80% de la cantidad empleada; e) mezclado de la masa autoadhesiva libre de disolvente con resinas taquificantes, cargas, estabilizadores, reticulantes u otros aditivos, en una segunda extrusora con una energía específica de accionamiento inferior a 0, 05 kWh/kg, de manera que la temperatura de la masa adhesiva a la salida de la extrusora no supera 125ºC; f) transferencia de la masa autoadhesiva, sin disolventes y recién mezclada, a una unidad de recubrimiento conectada a continuación.

Description

Proceso continuo en dos etapas para preparar adhesivos termofusibles de poliacrilato sin disolvente sensible a la presión.

La presente invención se refiere a un proceso nuevo y muy eficiente, para preparar adhesivos termofusibles de acrilato a partir de poliacrilatos que contienen disolvente.

En el sector de las masas adhesivas sensibles a la presión hay una demanda continua de nuevos desarrollos, motivada por la innovación tecnológica de los procesos de recubrimiento. En la industria tienen una importancia creciente los procesos de termofusión ("hotmelt") con técnicas de recubrimiento libres de disolventes, para la fabricación de masas adhesivas sensibles a la presión, pues las exigencias medio-ambientales cada vez son mayores y los precios de los disolventes no paran de subir. Por tanto había que eliminar en la mayor medida posible los disolventes del proceso de elaboración de las cintas autoadhesivas. Pero estos intentos son de difícil realización con las masas autoadhesivas de acrilato, ya que éstas todavía se fabrican en disolventes y el cambio a una polimerización en masa se ve limitado por la viscosidad demasiado alta que presentan los poliacrilatos de gran peso molecular. Además sigue siendo un gran problema la gelificación de las polimerizaciones en masa. Una vez gelificados, los poliacrilatos no se pueden aplicar en forma de recubrimiento y por tanto no son adecuados como masas autoadhesivas para las cintas adhesivas.

Por otra parte las masas adhesivas cada vez deben cumplir mayores exigencias, pues para aplicaciones industriales se requieren masas autoadhesivas transparentes y estables a la intemperie y a la temperatura (elevado nivel de cohesión incluso a temperaturas altas), que además muestren poca tendencia al desprendimiento de gases. Estas exigencias solo se pueden satisfacer con poliacrilatos de alto peso molecular.

Por la patente US 5 073 611 se conoce un adhesivo termofusible de acrilato con un peso molecular relativamente bajo, que puede concentrarse bien hasta formar la masa termofusible y lleva un componente capaz de aumentar la cohesión mediante un mecanismo de reticulación por UV. Sin embargo, a causa del bajo peso molecular medio no se alcanza un nivel de cohesión satisfactorio, ni a temperatura ambiente ni a temperaturas elevadas.

En la patente EP 0 621 326 B1 ya se ha descrito un proceso de concentración para masas autoadhesivas de acrilato con disolvente. En este proceso discontinuo se elaboran masas autoadhesivas de acrilato de elevado peso molecular, pero sin reciclar el disolvente, de modo que este proceso solo permite aprovechar las ventajas generales de un recubrimiento de masa termofusible. Además los tiempos de permanencia son demasiado grandes y por tanto el efecto de la temperatura elevada daña el polímero (degradación del peso molecular, gelificación).

En la patente EP 1 293 547 se describe la elaboración de un adhesivo termofusible de acrilato mediante extrusión reactiva.

Por tanto el objeto de la presente invención consiste en indicar un método de producción que trabaje con poco disolvente, y permita su reciclaje, para elaborar unas masas autoadhesivas de poliacrilato aplicables por termofusión, que se puedan utilizar en la fabricación de cintas adhesivas.

En el marco de la presente invención se reconoció que para poliacrilatos no es factible un método de termofusión que trabaje con poco disolvente, si la mayor parte del mismo se recicla al proceso de polimerización. Además dicho método también debe admitir poliacrilatos de peso molecular alto (aprox. 800.000 g/mol), a fin de que las largas cadenas poliméricas confieran un gran nivel de cohesión (resistencia al cizallamiento). La concentración del polímero y la recuperación simultánea del disolvente presupone la polimerización del poliacrilato hasta un grado de conversión elevado (para evitar restos de monómeros) y que el sistema no lleve resinas u otros aditivos capaces de desprender componentes muy volátiles, lo cual va en contra del concepto de reciclaje. Estas exigencias solo pueden cumplirse mediante un proceso en dos etapas.

Otro punto crítico para un proceso de termofusión es el deterioro del polímero por la temperatura y el cizallamiento. Los tiempos de permanencia demasiado prolongados y el cizallamiento elevado producen la degradación del polímero o la gelificación de la masa autoadhesiva. Ambos efectos no son deseables. La combinación de un tiempo de permanencia corto y una baja fuerza de cizallamiento plantea serios problemas, ya que, para disminuir los tiempos de permanencia, la extrusora debe funcionar a mayor número de revoluciones y por lo tanto con una elevada energía específica de accionamiento. El mayor número de revoluciones rebaja el tiempo de permanencia, pero también incrementa el cizallamiento de la masa autoadhesiva y por tanto el potencial de deterioro del polímero.

Otro factor influyente es la presión de vapor del disolvente. En el caso de los poliacrilatos, para asegurar un proceso de concentración eficiente y cuidadoso, estos polímeros se preparan preferentemente en disolventes con una gran presión de vapor, porque así se consigue un mayor porcentaje de concentración y puede invertirse menos energía específica para extraer el disolvente del polímero.

Dichos inconvenientes se resolvieron, de modo sorprendente e inesperado para el especialista, con un proceso como el expuesto en la reivindicación principal. Las reivindicaciones secundarias se refieren a desarrollos ventajosos de la presente invención.

La presente invención se caracteriza porque, para elaborar adhesivos termofusibles de poliacrilato sensibles a la presión y básicamente exentos de disolvente, sin dañar el polímero y reutilizando el disolvente empleado en el proceso, se realiza un proceso continuo en dos etapas, que consta de los pasos siguientes:

a): polimerización de una masa autoadhesiva de poli-acrilato hasta un grado de conversión de monómero > 99% en un disolvente o en una mezcla de disolventes que a 100 Pa\cdots presente una temperatura de presión de vapor inferior a -10ºC;

b): mezclado continuo de la solución polimérica con aditivos y materias auxiliares, sobre todo con antioxidantes, y precalentamiento (preferentemente sin hervir) de la mezcla a presión elevada;

c): concentración de la solución polimérica, hasta un contenido residual de disolvente menor de 0,1% en peso, en una primera extrusora a vacío y con altas temperaturas, de modo que la energía específica de accionamiento para producir masas autoadhesivas de poliacrilato con una masa molecular media M_{w} de 600.000 a 900.000 g/mol sea inferior a 0,18 kWh/kg, sobre todo inferior a 0,15 kWh/kg y la temperatura de la masa adhesiva a la salida de la extrusora no supere los 135ºC, sobre todo que no supere 125ºC;

d): condensación, recogida y reutilización en (a) del disolvente extraído de la extrusora en un porcentaje superior al 80% de la cantidad empleada;

e): mezclado de la masa de adhesivo termofusible, liberada del disolvente, con resinas taquificantes, cargas, estabilizadores, reticulantes u otros aditivos, en una segunda extrusora con una energía específica de accionamiento inferior a 0,05 kWh/kg, sobre todo inferior a 0,03 kWh/kg, de tal modo que la temperatura de la masa adhesiva a la salida de la extrusora no sea superior a 125ºC; y

f): transferencia de la masa autoadhesiva, sin disolventes y recién mezclada, a una unidad de recubrimiento conectada a continuación.

En un desarrollo especialmente ventajoso se emplean polímeros con la siguiente composición básica de monómeros:

(A): 70-100% en peso de derivados de los ácidos acrílico y metacrílico,

(I)CH_{2}=C(R_{1}) (COOR_{2})

: donde R_{1} = H o CH_{3} y R_{2} = una cadena alquílica de 2-20 átomos de carbono,

(B): 0-30% en peso respecto al componente (A) de monómeros olefínicamente insaturados, con grupos funcionales.

La composición de los respectivos comonómeros se elige preferentemente, de manera que las masas autoadhesivas resultantes tengan las características de adhesión indicadas por D. Satas [Manual de tecnología de los adhesivos sensibles a la presión, 1989, editorial VAN NOSTRAND REINHOLD, Nueva York]. Se prefiere que la temperatura de transición vítrea estadística de la masa autoadhesiva sea inferior a 25ºC.

Para elaborar las masa autoadhesiva de acrilato se realiza en primer lugar una polimerización radicalaria libre o controlada. La polimerización radicalaria se efectúa preferentemente en presencia de un disolvente orgánico. Se usa tan poco disolvente como sea posible. El tiempo de polimerización es de 6 a 48 h según el grado de conversión y la temperatura. El peso molecular medio de los polímeros varía entre 300.000 y 2.000.000 g/mol, sobre todo entre 600.000 y 900.000 g/mol. El rendimiento al final de la polimerización es > 99%.

Para lograr un alto porcentaje de concentración del polímero se emplean muy preferentemente disolventes o mezclas de disolventes orgánicos cuya temperatura de presión de vapor para alcanzar una presión de 100 Pa es < -10ºC (D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1999-2000, Londres). Como ejemplos de los componentes principales de los disolventes cabe mencionar los ésteres de ácidos carboxílicos (como el acetato de etilo), hidrocarburos alifáticos (como el n-hexano o el n-heptano) o las cetonas (como la acetona o la metiletilcetona). De manera muy preferente se usa una mezcla disolvente de acetona e isopropanol, cuyo contenido de isopropanol está comprendido entre 1 y 10% en peso.

Como iniciadores de polimerización se utilizan los habituales compuestos formadores de radicales, por ejemplo peróxidos y compuestos azoicos. También pueden usarse mezclas de iniciadores. Durante la polimerización se pueden utilizar asimismo tioles, nitróxidos, derivados de TEMPO o tioésteres y tiocarbonatos, como reguladores adicionales para disminuir el peso molecular y reducir la polidispersión. Como reguladores de polimerización, tal como se les conoce, también pueden usarse p. ej. alcoholes y éteres.

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La masa autoadhesiva de acrilato se puede preparar en reactores de polimerización, provistos generalmente de un agitador, varios depósitos de alimentación, refrigerante del reflujo, calefacción y refrigeración, y equipados para trabajar bajo atmósfera de N_{2} y sobrepresión.

En el proceso según la presente invención el disolvente se elimina durante la primera etapa en una extrusora de concentración de doble husillo a presión reducida, extrayendo preferentemente el disolvente por destilación en tres etapas de vacío. La extrusora de doble husillo puede accionarse con sentido de giro igual o contrario. En una forma de ejecución preferida, para la concentración se utiliza una extrusora de gran volumen. La extrusora de concentración, comparada con la extrusora de mezclado, posee un volumen libre más de 3 veces mayor, prefiriéndose sobre todo una relación superior a 3,5. Gracias a su gran volumen la extrusora de concentración puede accionarse a bajo número de revoluciones, el cual es determinable mediante la energía específica de accionamiento. Para asegurar que durante la concentración no se dañe el polímero, la solución polimérica debe calentarse a alta presión hasta temperaturas comprendidas entre 100 y 160ºC, antes de entrar en la extrusora de concentración, de tal manera que el disolvente o la mezcla de disolventes no hierva. La temperatura de la solución polimérica a la entrada está comprendida preferentemente entre 110 y 150ºC, sobre todo entre 120 y 140ºC. La alta temperatura de entrada de la solución polimérica, en combinación con la elevada presión de vapor del disolvente, tiene la ventaja de facilitar la eliminación del disolvente o de la mezcla de disolventes.

Además, para garantizar que la concentración de la masa autoadhesiva no dañe el polímero, la energía específica de accionamiento debe ser menor de 0,18 kWh/kg. De modo preferente y especialmente cuidadoso, se concentra a una energía específica de accionamiento inferior a 0,15 kWh/kg.

En la extrusora de concentración se llega hasta un porcentaje residual de disolvente < 0,5%, de modo preferente < 0,3%, sobre todo < 0,1%.

Para su posterior elaboración sin dañar el polímero es decisiva la temperatura de la masa autoadhesiva. La temperatura de salida del adhesivo termofusible de acrilato tras la concentración es inferior a 135ºC, sobre todo inferior a 125ºC. Con la baja temperatura se evita un craqueo (gelificación) del adhesivo termofusible de acrilato.

En el proceso de la presente invención, el disolvente destilado se condensa en un depósito de almacenamiento y se analiza por cromatografía de gases (GC). El porcentaje de reciclado es como mínimo del 80%. En el depósito de almacenamiento o en un recipiente de mezcla se agrega disolvente fresco. En un desarrollo especialmente ventajoso se repone la relación original que tenía la mezcla acetona/isopropanol en el momento de la polimerización. El disolvente así mezclado y renovado se recicla al proceso de polimerización.

En la segunda etapa del proceso, el adhesivo termofusible de acrilato se mezcla en línea con resinas. El funcionamiento en continuo es básico para conseguir un tiempo de permanencia corto en el proceso. Para ello se emplea un mezclador que también consta ventajosamente de una extrusora de doble husillo. La extrusora de doble husillo puede accionarse con sentido de giro igual o contrario. Con el mayor número de revoluciones (y por tanto mayor energía específica de accionamiento) en comparación con la extrusora de concentración se asegura el aporte de suficiente energía de cizallamiento para la incorporación eficiente de resinas o plastificantes. Para el proceso de la presente invención, la energía específica de accionamiento del mezclador debería ser menor de 0,05 kWh/kg. El deterioro del polímero se evita añadiendo resinas o plastificantes, ya que estos componentes sirven de "disolventes" y por tanto evitan el efecto del cizallamiento. Las resinas/plastificantes pueden dosificarse en forma sólida o fundida. Dosificando las resinas en una segunda etapa del proceso se garantiza que durante el proceso de concentración no pasen al disolvente reciclado impurezas de las resinas o componentes muy volátiles que puedan afectar al proceso de reciclado.

Como resinas pueden usarse por ejemplo resinas terpénicas y terpenofenólicas, resinas de hidrocarburo C_{5} y C_{9}, resinas de pineno, indeno y colofonia, solas o también combinadas entre sí. No obstante, en principio pueden usarse todas las resinas solubles en el poliacrilato correspondiente. En especial cabe citar todas las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas y alquil-aromáticas, las resinas de hidrocarburo basadas en monómeros puros, las resinas de hidrocarburo hidrogenadas, las resinas de hidrocarburo funcionales, así como las resinas naturales.

Como plastificantes se pueden emplear p.ej. poli-acrilatos de bajo peso molecular, ftalatos, plastificantes de aceite de ballena o resinas blandas. En un desarrollo preferido se usan fosfatos/polifosfatos. Con la aditivación de las masas autoadhesivas de acrilato después de la etapa de concentración, se excluye una contaminación adicional del disolvente reciclado.

En el proceso en línea también pueden incorporarse sustancias reticulantes por radiación, como p. ej. acrilatos polifuncionales o uretan-acrilatos, así como fotoiniciadores del acrilato fundido. Como fotoiniciadores pueden utilizarse los derivados de benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxi-alquilfenona, fenil-ciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o fluorenona, aunque esta relación no es excluyente.

Asimismo, en el proceso en línea se pueden agregar varias cargas, como por ejemplo negro de humo, TiO_{2}, esferas macizas o huecas de vidrio u otros materiales, nucleadores, agentes expansores, coadyuvantes de mezcla y/o antioxidantes.

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El adhesivo termofusible de acrilato se aplica en estado fundido sobre un material soporte. Como soportes, por ejemplo para cintas adhesivas, pueden emplearse en este caso los materiales corrientes y habituales para el especialista, como láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos, espumas, tejidos y láminas tejidas, así como papeles separadores (de pergamino, HDPE, LDPE). Esta relación no debe ser excluyente.

Un desarrollo especialmente ventajoso del proceso de la presente invención, para producir, por ejemplo, cintas adhesivas, se distingue por la reticulación de la masa autoadhesiva mediante calor, radiación UV o radiación ionizante, como p. ej. la radiación electrónica.

También es parte de la presente invención el empleo de la masa autoadhesiva así obtenida, para una cinta adhesiva en la cual la masa autoadhesiva de acrilato forma un film de capa única o doble sobre un soporte.

El proceso permite fabricar cintas autoadhesivas resistentes al cizallamiento, con un peso molecular promedio elevado. Al contrario que el proceso por lotes es posible una producción continua, con lo cual la masa autoadhesiva solo se expone a carga térmica durante un tiempo relativamente corto. La incorporación en línea de resinas/plastificantes permite una producción variable de masas autoadhesivas con un perfil de adherencia muy diverso. El proceso en dos etapas descrito en la presente invención garantiza un elevado caudal para la concentración, pequeños tiempos de permanencia, un deterioro mínimo del polímero y el reciclado del disolvente empleado en la polimerización.

Ejemplos

La presente invención se explica a continuación con más detalle mediante ejemplos, sin pretender limitarla innecesariamente. Para ilustrar los ejemplos prácticos se hace referencia a unas figuras, que representan:

fig. 1: esquema del desarrollo del proceso;

fig. 2: comparación de las distribuciones de peso molecular de los ejemplos 1-3

fig. 3: comparación de las distribuciones de peso molecular de los ejemplos 3 y 4

fig. 4: comparación de las distribuciones de peso molecular de los ejemplos 5-6

La figura 1 muestra un esquema global del curso del proceso. Para preparar la masa autoadhesiva de poliacrilato, primero se lleva a cabo una polimerización radicalaria, libre o controlada, de mezclas de monómeros acrílicos o comonómeros en un reactor de polimerización 1 provisto de un agitador, de varios recipientes, aquí no representados, para la dosificación de los componentes, condensador del reflujo, calefacción y refrigeración, y equipado para trabajar con sobrepresión de atmósfera de nitrógeno. El poliacrilato recién polimerizado sale del reactor de polimerización por una tubería 2, que al mismo tiempo sirve alimentar el poliacrilato en disolvente a una primera extrusora de doble husillo, una extrusora de concentración de gran volumen 3. La temperatura de entrada de la solución de poliacrilato es de 120-140ºC. En la extrusora de concentración 3 se separa el disolvente a presión reducida, según este ejemplo, en tres etapas de vacío. La extrusora de concentración funciona a tal número de revoluciones y con tal energía de accionamiento, que se evitan los largos tiempos de permanencia. La masa termofusible de poliacrilato concentrada sale de la extrusora 3 a una temperatura de aprox. 120ºC. El disolvente destilado se condensa en un tanque de disolvente 6 a través de una tubería de retorno 5 y se analiza por cromatografía de gases. En el tanque 6 se añade disolvente fresco y se restablece la relación de mezcla original para la polimerización. El disolvente mezclado y regenerado de este modo se conduce de nuevo al reactor de polimerización 1.

En la segunda etapa del método, la masa termofusible de poli-acrilato concentrada se mezcla con resinas en un proceso en línea. Para ello la masa termofusible procedente de la extrusora 3 se conduce a una extrusora de mezcla 7. La mezcladora consiste igualmente en una extrusora de doble husillo. En la posición 8 se incorporan resinas y plastificantes a la mezcladora 7, y en la posición 9 antioxidantes y reticulantes a otra mezcladora 10. Las extrusoras de doble husillo 3, 7 y 10 pueden accionarse con sentido de giro igual o contrario. A la salida de la última mezcladora, la masa termofusible recién mezclada se conduce siguiendo el trayecto 11 a una máquina de aplicación igualmente representada en el esquema. Durante el mezclado también se mantiene el polímero a una temperatura no superior a 125ºC.

A continuación se indican algunos ejemplos de masas termofusibles de acrilato y los resultados de análisis de sus propiedades.

Métodos de ensayo

Para evaluar las propiedades de la masa termofusible de acrilato se usaron los métodos de ensayo siguientes.

Determinación del porcentaje de evaporación (ensayo A)

En un recipiente abierto hacia arriba se pesó una cantidad exacta de la masa termofusible de acrilato y luego se calentó durante una hora en una estufa de vacío a 0,1 mbar de presión y 140ºC. Después de este tratamiento se repitió la pesada. La disminución porcentual de peso se relaciona con la volatilidad.

Determinación del peso molecular por GPC (ensayo B)

Los pesos moleculares M_{n} (numérico) y M_{w} (ponderal) y la polidispersión D se determinaron mediante cromatografía de gel. Como eluyente se usó THF con 0,1% en volumen de ácido trifluoroacético. Como precolumna se usó PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} \ring{A}, DI 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se usaron las columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}, así como 10^{5} y 10^{6}, con DI 8,0 mm x 300 mm respectivamente. La concentración de la muestra fue de g/l, el caudal de 1,0 ml por minuto. Se midió frente a patrones de poliestireno.

Determinación del contenido de gel (ensayo C)

Las muestras de adhesivo, exentas de disolvente y secadas cuidadosamente, se introducen en una bolsita de velo de polietileno (velo "Tyvek") que se cierra por soldadura. El contenido de gel se calcula por la diferencia entre los pesos de la muestra antes y después de la extracción con tolueno. Por lo tanto, corresponde al porcentaje en peso del polímero no disuelto en el tolueno.

Muestras analizadas

Las muestras empleadas en los experimentos se prepararon del modo siguiente:

Los polímeros se prepararon convencionalmente por medio de una polimerización radicalaria libre.

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Ejemplo 1

Un reactor corriente para polimerizaciones radicalarias se llenó con 80 kg de ácido acrílico, 720 kg de acrilato de 2-etilhexilo y 600 kg de acetona/isopropanol (97:3). Después de 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través, bajo agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 400 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se llevó a cabo continuamente a esta temperatura externa. Tras 1 h de reacción se añadieron nuevamente 400 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). La reacción se interrumpió al cabo de 48 h y se enfrió hasta la temperatura ambiente. Para el análisis se empleó el método de ensayo B. Luego la masa adhesiva se liberó del disolvente en la extrusora de concentración (W&P ZSK 58, L = 40 D). La extrusora disponía de una desgasificación a contracorriente y 3 etapas de vacío. El vacío de la desgasificación a contracorriente era de 300 mbar, la etapa de vacío 1 funcionó aprox. a 500 mbar, la etapa 2 a 250 mbar y la etapa 3 a 10 mbar. La temperatura de entrada de la solución polimérica fue aprox. de 140ºC.

El número de revoluciones se ajustó a 210 vueltas por minuto, para lo cual la extrusora se accionó con una energía específica de 0,13 kWh/kg. El caudal de la solución de alimentación fue de 160 kg/h. La temperatura de salida de la masa concentrada se fijó a 135ºC. El porcentaje de recuperación fue 90%. El disolvente se captó de los dos primeros domos de vacío, se condensó y se recicló. Para analizar la masa termofusible de acrilato se emplearon los métodos de ensayo A y B. El resto de disolvente en el adhesivo termofusible fue de 0,07%.

A continuación la masa termofusible de acrilato se transfirió a una boquilla de rendija ancha y se aplicó sobre una lámina de PET imprimada con Saran, formando una capa de 50 g/m^{2}. Después de irradiar con una dosis de radiación electrónica de 40 kGy se empleó el método de ensayo C.

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Ejemplo 2

La masa adhesiva del ejemplo 1 se liberó de disolvente en una extrusora de doble husillo de la firma Welding Engineers, accionada con el sentido de giro de ambos husillos opuesto. La extrusora tenía una longitud de proceso de 48 D, con un diámetro de husillo D = 51 mm aprox. La extrusora disponía de 3 etapas de vacío, funcionando aprox. a 100 mbar. La temperatura de entrada de la solución polimérica fue aprox. de 30ºC. El número de revoluciones se ajustó a 103 vueltas por minuto, para lo cual la extrusora se accionó con una energía específica de 0,11 kWh/kg. El caudal de la solución de alimentación fue de 40 kg/h. La temperatura de salida de la masa concentrada fue de 117ºC. El porcentaje de recuperación fue del 91%. El disolvente se captó de los dos primeros domos de vacío, se condensó y se recicló. Para analizar la masa termofusible de acrilato se usaron los métodos de ensayo A y B. El resto de disolvente en el adhesivo termofusible fue de 0,09%.

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Ejemplo 3

El polímero del ejemplo 1 se aplicó en solución con una rasqueta convencional, sobre una lámina de PET imprimada con Saran y se secó durante 10 minutos a 120ºC. El gramaje de masa aplicada fue de 50 g/m^{2}. Tras irradiar con una dosis de radiación electrónica de 40 kGy se usó el método de ensayo C.

La figura 2 demuestra que las diferencias entre las distribuciones del peso molecular son muy pequeñas y que por tanto el polímero se concentra muy cuidadosamente. Así pues, las dos extrusoras de concentración de gran volumen solo provocan un cizallamiento mínimo, evitando la degradación del peso molecular del polímero.

Para valorar la eficiencia del proceso de concentración se midió el contenido residual de disolvente al final de dicho proceso. Las mediciones están indicadas en la tabla 1:

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1

El contenido de componentes volátiles en las masas termofusibles de acrilato analizadas es en general inferior al 0,5%.

Para una posterior comprobación, las muestras se aplicaron de nuevo y después se irradiaron con la misma dosis de radiación electrónica. A continuación se midió el valor de gel de estas muestras. A igual dosis, el valor de gel disminuye en caso de fuerte degradación del peso molecular, puesto que durante la irradiación electrónica las cadenas poliméricas son alcanzadas estadísticamente por los electrones. Por tanto los polímeros con cadenas largas (peso molecular elevado) reticulan preferentemente.

Los resultados de la irradiación figuran en la tabla 2.

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2

Ninguno de los tres ejemplos reveló una influencia sobre la capacidad de reticulación mediante radiación electrónica. Las diferencias quedan dentro del margen de error de la medición, de modo que la concentración del polímero no afecta a la calidad de la masa autoadhesiva.

A continuación se compara la calidad del reciclado.

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Ejemplo 4

Un reactor corriente para polimerizaciones radicalarias se llenó con 80 kg de ácido acrílico, 720 kg de acrilato de 2-etilhexilo y 540 kg del disolvente reciclado en el ejemplo 1 y también 4,5 kg de isopropanol y 55,5 kg de acetona. Después de 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través, en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 400 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se llevó a cabo continuamente a esta temperatura externa. Tras 1 h de reacción se añadieron nuevamente 400 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). La reacción se interrumpió al cabo de 48 h y se enfrió hasta la temperatura ambiente. Para el análisis se empleó el método de ensayo B. Luego la masa adhesiva se liberó del disolvente, de manera análoga al ejemplo 1. Para analizar la masa termofusible de acrilato se emplearon los métodos de ensayo A y B.

La figura 3 demuestra que con el disolvente reciclado se alcanza prácticamente la misma distribución del peso molecular. Con una proporción relativamente pequeña de disolvente fresco (10%) se puede mantener la calidad del producto. Para probar la capacidad de reticulación el ejemplo 4 también se concentró y se reticuló con radiación electrónica.

4

La tabla 3 muestra que el poliacrilato concentrado del ejemplo 4 se puede reticular eficientemente con la misma dosis de radiación electrónica y por tanto no hay ningún perjuicio de las propiedades técnicas de adherencia.

En los siguientes ejemplos se describe el proceso en línea con la incorporación de resinas.

Ejemplo 5

Un reactor usual para polimerizaciones radicalarias se llenó con 8 kg de ácido acrílico, 48 kg de NTBAM, 8 kg de anhídrido maleico, 368 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 368 kg de acrilato de n-butilo y 600 kg de acetona/isopropanol (97:3). Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través, bajo agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 400 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se llevó a cabo continuamente a esta temperatura externa. Tras 1 h de reacción se añadieron nuevamente 400 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). La reacción se interrumpió al cabo de 48 h y se enfrió hasta la temperatura ambiente. Después, la masa adhesiva se liberó del disolvente en la extrusora de concentración (W&P ZSK 58, L = 40 D). El vacío de la desgasificación a contracorriente fue de 250 mbar, las 3 etapas de vacío se hicieron funcionar a 300, 250 y 6 mbar. La temperatura de entrada de la solución polimérica fue de 110ºC. El número de revoluciones se ajustó a 185 vueltas por minuto; para ello la extrusora se accionó con una energía específica de 0,12 kWh/kg. El caudal de la solución de alimentación fue de 110 kg/h, que corresponden a 51 kg/h de concentrado. Como temperatura de salida se midieron 117ºC. La masa termofusible de acrilato se trasladó a una segunda extrusora de doble husillo de la firma Krupp Werner y Pfleiderer (KWP ZSK 40, L = 36 D). La temperatura de entrada de la masa termofusible de acrilato fue de 117ºC. En la segunda extrusora el concentrado se mezcló con 12,6 kg/h de la resina Norsolene M 1080® (de la firma Cray Valley), 6,3 kg/h de la resina Foral 85 (de la firma Hercules), y también con 0,7 kg/h de PETIA (de la firma UCB). La extrusora se accionó a un número de revoluciones de 210 vueltas por minuto, para una energía específica de 0,009 kWh/kg. El caudal global fue de 70 kg/h. La temperatura de salida fue de 114ºC. Para el análisis se empleó el método de ensayo B.

A continuación la masa termofusible de acrilato se transfirió a una boquilla de rendija ancha y se aplicó sobre una lámina de PET imprimada con Saran, formando una capa de 50 g/m^{2}. Después de irradiar con una dosis de radiación electrónica de 60 kGy se empleó el método de ensayo C.

Ejemplo 6

El polímero del ejemplo 5 se mezcló en disolución con 25 partes en peso de Norsolene M 1080® (de la firma Cray Valley), se aplicó mediante una rasqueta convencional sobre una lámina de PET imprimada con Saran y seguidamente se secó durante 10 minutos a 120ºC. El gramaje de masa aplicada fue de 50 g/m^{2}. Después de irradiar con una dosis de radiación electrónica de 60 kGy se empleó el método de ensayo C.

La figura 4 demuestra que las diferencias entre las distribuciones del peso molecular son muy pequeñas y que por tanto el polímero se concentra muy cuidadosamente. Tras la dosificación de resina en la mezcladora el polímero tampoco sufre ningún daño. Así pues, las dos extrusoras de concentración de gran volumen solo provocan un cizallamiento mínimo, evitando la degradación del peso molecular del polímero. Con una extrusora de doble husillo a gran número de revoluciones la resina puede incorporarse muy eficientemente.

Para una posterior comprobación, las muestras se aplicaron de nuevo y después se irradiaron con la misma dosis de radiación electrónica. A continuación se midió el valor de gel de estas muestras. A igual dosis, el valor de gel disminuye en caso de fuerte degradación del peso molecular, ya que durante la irradiación electrónica las cadenas poliméricas son alcanzadas estadísticamente por los electrones. Por lo tanto los polímeros con cadenas largas (peso molecular alto) reticulan preferentemente.

Los resultados de la irradiación figuran en la tabla 4.

5

Ninguno de ambos ejemplos reveló una influencia en la capacidad de reticulación mediante radiación electrónica. Las diferencias quedan dentro del margen de error de la medición, de manera que la concentración del polímero no afecta a la calidad de la masa autoadhesiva. También es correcto el mezclado de la resina, pues si ésta no pudiera incorporarse eficientemente cabría esperar diferencias en la calidad de la reticulación.

Leyenda de la figura 1

1.: Reactor de polimerización

2.: Dosificación de la solución de poliacrilato

3.: Extrusora de concentración

4.: Etapas de vacío (varias, en este caso 3)

5.: Tramo de condensación y retorno del disolvente reciclado

6.: Tanque de disolvente y ajuste de la relación de mezcla adecuada

7.: Extrusora de mezcla

8.: Adición de resinas y plastificantes

9.: Adición de antioxidantes y reticulantes

10.: Extrusora de mezcla

11.: Transporte de la masa termofusible de acrilato hacia el equipo de aplicación

Claims

1. Proceso continuo en dos etapas para elaborar adhesivos termofusibles de poliacrilato sensibles a la presión y libres de disolvente, sin dañar el polímero y reutilizando el disolvente utilizado, que consta de los siguientes pasos:

a): polimerización de una masa de poliacrilato hasta un grado de conversión de monómero > 99% en un disolvente o en una mezcla de disolventes que a 100 Pa\cdots presenta una temperatura de presión de vapor inferior a -10ºC;

b): mezclado continuo de la solución polimérica con aditivos y materias auxiliares, y precalentamiento de la mezcla a presión elevada;

c): concentración de la solución polimérica hasta un contenido residual de disolvente menor de 0,1% en peso, en una primera extrusora a vacío y con altas temperaturas, de modo que la energía específica de accionamiento para producir masas autoadhesivas de poliacrilato con una masa molecular media M_{w} de 600.000 a 900.000 g/mol es inferior a 0,18 kWh/kg y la temperatura de la masa adhesiva a la salida de la extrusora no supera 135ºC;

e): mezclado de la masa autoadhesiva libre de disolvente con resinas taquificantes, cargas, estabilizadores, reticulantes u otros aditivos, en una segunda extrusora con una energía específica de accionamiento inferior a 0,05 kWh/kg, de manera que la temperatura de la masa adhesiva a la salida de la extrusora no supera 125ºC;

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque como aditivos y materias auxiliares se usan antioxidantes.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la acetona se emplea preferentemente como disolvente o es el componente principal de la mezcla de disolventes.

4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, antes de entrar en la extrusora de concentración, la solución polimérica se calienta bajo presión elevada a temperaturas entre 100 y 160ºC, preferentemente entre 110 y 150ºC, y sobre todo entre 120 y 140ºC, sin que la solución polimérica llegue a hervir.

5. Proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque la mezcla disolvente de acetona contiene menos de 10%, preferentemente menos de 5%, del otro disolvente.

6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la composición de la mezcla de disolventes condensada se ajusta en un tanque intermedio a la relación deseada, añadiendo uno o más componentes, antes de reciclarla a la polimerización.

7. Proceso según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como grupo de concentración y de mezcla se usa en cada caso una extrusora de doble husillo.

8. Proceso según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación entre el volumen libre de la extrusora de concentración y el de la extrusora de mezcla es mayor de 3, preferentemente mayor de 3,5.

9. Uso de la masa autoadhesiva obtenida mediante el proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8, para recubrir cintas adhesivas por una o ambas caras.