ES2197184T3 - Extrusion reactiva de geles de polimeros. - Google Patents

Abstract

SE PRESENTA UN PROCESO PARA LA PRODUCCION DE UN CONCENTRADO ADITIVO QUE CONTENGA GEL MEDIANTE LA MEZCLA DE UN POLIMERO REACTIVO TAL COMO SAN Y UN POLIMERO PORTADOR SUSTANCIALMENTE INMISCIBLE TAL COMO POLICARBONATO O POLIESTIRENO Y EXTRUIR REACTIVAMENTE EL POLIMERO REACTIVO Y EL POLIMERO PORTADOR EN PRESENCIA DE UN AGENTE DE ENTRECRUZAMIENTO MULTIFUNCIONAL Y DE UN CATALIZADOR.

Description

Extrusión reactiva de geles polímeros.

Campo de la invención

La invención presente se refiere a un procedimiento de extrusión reactiva para fabricar un gel que contenga un concentrado aditivo y, más en particular, a un procedimiento para generar un aditivo para reducir el brillo en composiciones termoplásticas. El aditivo se forma mezclando un polímero que contenga nitrilo con un polímero portador, seleccionado del grupo que consiste en policarbonato, poliestireno y mezclas de los mismos, y extruyendo de forma reactiva un polímero reactivo en presencia de un agente reticulador poliepóxido y un catalizador ácido.

Descripción de la técnica relacionada

Es deseable, en algunos casos, que las superficies de las piezas moldeadas por inyección y sin pintar, tengan poco brillo con el fin de minimizar la reflexión de la luz. Se han realizado intentos para fabricar composiciones con poco brillo que comprendan una mezcla de un policarbonato y un polímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno (ABS) injertado en emulsión, y una cantidad, que realza el bajo brillo, de un poliepóxido. En la patente estadounidense número 5.026.777, de Jalbert y otros se enseña, por ejemplo, el uso de un poliepóxido para reducir el brillo en algunas mezclas de policarbonato (PC) y ABS. Un procedimiento de composición en una sola etapa puede dar como resultado reacciones laterales indeseables, incluyendo reacciones laterales del poliepóxido con ingredientes adicionales tales como estabilizadores de fosfito y algunos pigmentos orgánicos y metálicos los cuales pueden afectar a la consistencia y calidad del producto. También, en general, los procedimientos de composición en una sola etapa, tal como se exponen en la patente de Jalbert y otros, presentan algunos problemas para combinaciones consistentes de niveles deseados de bajo brillo y alta resistencia a los impactos, así como otras propiedades.

En la patente estadounidense de número 5.342.887, de Bergstrom y otros, se da a conocer la preparación de una composición elastomérica reticulando una polímero de olefina funcionalizada. Bergstrom no consigue enseñar la preparación de composiciones de bajo brillo y el uso del epóxido monomérico junto con un catalizador ácido como camino para reticular SAN, así como tampoco las condiciones apropiadas para el procedimiento para producir y dispersar, de manera simultánea, el gel resultante.

En la patente estadounidense número 5.037.888, de Vanderbilt, se describe la reticulación de composiciones elastoméricas basadas en la química del solidificado de los epóxidos. Vanderbilt no da a conocer la combinación del epóxido, ácido y SAN para fabricar composiciones con poco brillo.

En la patente estadounidense número 5.395.889, de Fujiguchi y otros, se enseña la forma de obtener composiciones de bajo brillo partiendo de la reticulación de un caucho. Fujiguchi y otros no son capaces de enseñar la forma de preparar un concentrado aditivo con alto contenido de gel y la combinación del ácido del epóxido y SAN.

Entre los intentos para solucionar algunos de estos problemas se incluyen (1) la patente estadounidense número 5.336.701, de Wildi y otros, titulada ``Mejora del Procedimiento para Composiciones Termoplásticas de Brillo Reducido con Aumento del Color'', cuyo procedimiento implica componer un polímero de acrilonitrilo con un reactivo electrófilo para formar geles poliméricos y mezclar una cantidad efectiva de agua con los geles poliméricos que sea suficiente para reducir el índice de amarillez de los geles, y combinar una cantidad eficaz para reducir el brillo de los geles de color reducido con una resina termoplástica; y (2) Wildi y otros, en la patente europea EP-A-0561512, titulada ``Composiciones Termoplásticas de Brillo Reducido y Procedimientos para Fabricar las Mismas'', que implica componer un polímero de acrilonitrilo con un reactivo electrófilo para formar geles poliméricos, y combinar una cantidad efectiva, reductora del brillo, de los geles con una resina termoplástica. Estas anteriores solicitudes de patente estadounidense proponen soluciones a algunos de los problemas de los que se encuentran en el procedimiento de una sola etapa expuesto en la patente de Jalbert y otros, pero todavía existe un problema en la inconsistencia para producir un producto que tenga propiedades físicas adecuadas tales como el brillo superficial y la resistencia a los impactos.

Otro intento para solucionar las deficiencias de Jalbert y otros es el que se incluye en la patente EP-A-0639509, publicada el 22 de febrero de 1965 y titulada ``Procedimiento para la Fabricación de Resinas con Bajo Brillo''. Esta solicitud de patente se refiere a un procedimiento para fabricar unas composiciones termoplásticas de brillo reducido combinando un polímero de nitrilo con un reactivo electrófilo, para formar un gel, seguido de la mezcla del gel polimérico con una resina termoplástica para obtener un concentrado, y mezclar luego el concentrado con una segunda resina termoplástica con el fin de producir la composición final. Sin embargo, este procedimiento también sufre de la desventaja de que se requieren muchas etapas en el procedimiento y múltiples operaciones en su manejo.

Breve descripción de los dibujos

En la figura 1 se ilustran cuatro (4) fotografías, que se tomaron con un microscopio de barrido electrónico (SEM), de gránulos fabricados mediante el procedimiento de la presente invención (ver la mezcla 2 en el ejemplo 2). La mezcla se atacó con ácido para eliminar una capa ligera de policarbonato, dejando una fase SAN/gel en calidad de superficie realzada. Las fotografías del SEM ilustran con toda claridad dos fases bien distintas con una morfología co-continua, es decir, el gel y el policarbonato son fases independientes.

En la figura 2 se ilustran cuatro (4) fotografías de un SEM los cuales representan una composición realizada por medio de la solución de mezcla madre que se describe en la patente EP-A-0639609. Las micrografías de la figura 2 se tomaron de una muestra realizada en las mismas o en condiciones similares que las de la mezcla 1 en el ejemplo 2. Está claro que, partiendo de esa fotografía SEM el gel se dispersa mucho más pobremente que en la figura 1 y la morfología general no se regula con tanta estrechez que en la figura 1.

Resumen de la invención

La invención presente está destinada a un procedimiento para fabricar un concentrado aditivo que contenga gel mediante extrusión reactiva. Este procedimiento comprende la mezcla de un polímero que contenga nitrilo y un polímero portador casi inmiscible, seleccionado del grupo que consiste en policarbonato, poliestireno y mezclas de los mismos, y moldear por inyección de forma reactiva el polímero que contenga nitrilo y el polímero portador en presencia de la substancia reticuladora poliepóxida y un catalizador ácido de tal manera que el polímero que contenga nitrilo se reticula para formar un gel. El procedimiento presente aporta, de una manera inesperada, un alto control de la morfología y, de modo inesperado una gran eficiencia y consistencia para conseguir un brillo bajo en combinaciones que contengan el concentrado aditivo. Además, es sorprendente que ese procedimiento permite la preparación de un gel a mejores ritmos en presencia de un portador casi inmiscible el cual actúa en calidad de diluyente en un procedimiento de extrusión reactiva.

Descripción detallada de la invención

Esta invención aporta un procedimiento para de forma reactiva extruir un concentrado aditivo que contenga un gel, en el que dicho procedimiento implica una primera etapa para mezclar un polímero que contenga nitrilo dentro de un polímero portador en esencia inmiscible. La expresión ``concentrado aditivo'' se define como una composición que contenga gel la cual comprende un polímero portador y un polímero reactivo reticulado por completo o en parte. Es típico utilizar el concentrado reactivo, en concentraciones relativamente bajas, en calidad de substancia reductora del brillo en la combinación termoplástica.

Los polímeros preferidos, de acuerdo con la presente invención, comprenden los polímeros que contengan acrilonitrilo.

El ``polímero portador'' de acuerdo con la presente invención es un polímero o una mezcla de polímeros que en esencia no son reactivos, es decir, es un polímero que esencialmente es inmiscible con el polímero, y el cual actúa en cierto sentido como diluyente para el polímero reactivo. Por lo tanto, es importante que el polímero portador no reaccione hasta cualquier grado apreciable con el polímero reactivo o la substancia reticuladora poliepóxida empleada para reticular el polímero. Los polímeros portadores apropiados son policarbonato, poliestireno o mezclas de los mismos. En una de las realizaciones preferidas, según esta invención, el polímero portador comprende un polímero de policarbonato y, más preferible, un policarbonato de bisfenol A. En otra realización preferida, de acuerdo con la invención presente, el polímero portador comprende poliestireno.

La segunda etapa según la invención presente implica la extrusión reactiva del polímero y el polímero portador en presencia de una substancia reticuladora poliepóxida que contenga nitrilo, la cual se debe seleccionar de tal modo que haga que el polímero reticule lo suficiente como para formar un gel.

Es mucho más preferible que el poliepóxido sea un diepóxido. La substancia reticuladora poliepóxida comprende además un catalizador tal como son los ácidos orgánicos, ácidos minerales, ácidos de Lewis, y mezclas de los mismos. La finalidad de tal catalizador consiste en acelerar o aumentar el volumen de reticulación que tiene lugar en la extrusión reactiva. Entre los diversos catalizadores preferidos se incluye el cloruro de zinc, el ácido sulfúrico, los ácidos sulfónicos en general con el ácido sulfónico de metilo, el ácido sulfónico de p-tolueno y el ácido sulfónico de dodecilbenceno siendo, más en concreto, la especie más preferida. Un catalizador preferido es cloruro de zinc o un ácido sulfónico tal como ácido sulfónico de dodecilbenceno.

Aunque el volumen del polímero portador y del polímero, en la composición, no es un factor crítico, es preferible que el polímero portador se halle presente a un nivel que varíe desde aproximadamente el 20 hasta aproximadamente el 99 por ciento basándose en el peso de la combinación del polímero que contenga nitrilo y el polímero portador. Igualmente se prefiere que el volumen del polímero dentro del extrusor varíe desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente el 80 por ciento basado en el peso combinado del polímero portador y el polímero que contenga nitrilo. Se prefiere aún más que el volumen del polímero portador se encuentre dentro del orden desde aproximadamente el 30 hasta aproximadamente el 70 por ciento y el del polímero varíe desde aproximadamente el 70 hasta aproximadamente el 30 por ciento basado en el peso combinado del polímero reactivo y el polímero portador.

La extrusión reactiva, también denominada procedimiento reactivo o mezcla reactiva, se refiere al comportamiento de las reacciones químicas durante el procedimiento de extrusión de los polímeros. En este caso se utiliza un aparato extrusor de reactor químico en lugar de tan solo un equipo auxiliar para el procedimiento. La reacción química puede tener lugar en la fase de fusión del polímero o, menos corriente, dentro de la fase líquida, al igual que cuando la polimerización en bloque de monopolímeros se lleva a cabo en un extrusor, o en la fase sólida cuando el polímero se lleva a través del extrusor dentro de una lechada disolvente.

Es usual que la extrusión reactiva tenga lugar en extrusores convencionales de un solo husillo o de dos husillos. Una de las ventajas de la extrusión reactiva reside en la ausencia de disolvente como medio de la reacción y, como la extracción o la recuperación de los disolventes no se necesitan, se evita la contaminación del producto por medio de un disolvente o de las impurezas del disolvente.

Debido a su versatilidad, la mayoría de los reactores extrusores son extrusores de dos husillos los cuales poseen un tambor dividido en segmentos y cada segmento se puede enfriar o calentar por separado desde el exterior. Además de este calentamiento externo se puede calentar por cizallamiento un material molido, mediante la resistencia del material viscoso al movimiento de transporte que efectúa el husillo; estos procedimientos proporcionan energía para la reacción química. Los husillos de los extrusores siempre tienen secciones o configuraciones especiales, por ejemplo, secciones para la mezcla con alta velocidad de cizallamiento. Los husillos de los extrusores con dos husillos pueden estar equipados con piezas de husillo intercambiables las cuales aportan diferentes grados de mezcla y del área de exposición superficial, variando para ello la profundidad entre los tramos del husillo, el espesor de cada tramo y la dirección y el grado de paso del tramo. Para obtener un mezclado intensivo se pueden añadir rodillos amasadores en calidad de elementos del husillo. Cambiando el calentamiento exterior, la configuración de los componentes del husillo y la separación entre el husillo y la pared del tambor, en cada uno de los segmentos del tambor, se pueden variar la energía total y el grado de mezcla del material dentro de cada segmento del tambor. De esta forma un extrusor se puede transformar en un reactor químico con zonas de reacción regulada formadas por los segmentos individuales del tambor. Los procedimientos químicos pueden tener lugar, en secuencia, dentro de cada uno de estos segmentos.

En un procedimiento de extrusión reactiva típica los reactivos se alimentan dentro del cuello de alimentación del extrusor donde es usual que el material se caliente para iniciar la reacción o aumentar el ritmo de la reacción. La mezcla para la reacción se pasa, en secuencia, a través de loa segmentos del tambor, donde el grado del mezclado y la entrada específica de energía llevan la reacción hasta el grado que se desee en su terminación, dentro de los límites de residencia en el extrusor. En esta etapa la reacción se puede extinguir con rapidez, mediante enfriamiento o añadiendo un atenuador catalizador, según sea aplicable, y los subproductos volátiles o el exceso de reactivos se pueden retirar. Al polímero molido se le fuerza a salir del extrusor por medio de un troquel con una o más aberturas. La forma geométrica de las boquillas del troquel es un factor determinante de la presión contra la cual el extrusor tiene que bombear por medio del movimiento de transporte del husillo interno. Es usual enfriar con rapidez la masa polimérica derretida que sale del troquel mediante el contacto con un medio fluido tal como agua. El enfriamiento y la solidificación detienen con rapidez cualquier reacción química que todavía estuviera ocurriendo y que no se hubiera apagado, en especial, con rapidez dentro del extrusor.

Una de las ventajas de la utilización de un aparato extrusor como reactor es la posibilidad de combinar varios procedimientos químicos dentro de un solo equipo con el consiguiente alto rendimiento espacio-tiempo que aporta el producto. Un reactor extrusor es, de manera ideal, apropiado para la producción continua de material después de que se haya establecido el equilibrio, dentro del tambor del extrusor, para los procedimientos químicos que se deseen realizar.

Las condiciones típicas de funcionamiento para los reactores extrusores son desde 70 hasta 500ºC. Aunque esta gama completa de temperaturas se puede extender a todo lo largo del extrusor, con frecuencia la diferencia de temperatura entre segmentos adyacentes del tambor es 100ºC debido a la lenta transferencia térmica hacia y desde el material reactivo. Los tiempos típicos de residencia en el extrusor son entre 10 y 600 segundos El tiempo de residencia y, por lo tanto, el tiempo disponible para la reacción química viene determinado por la longitud del extrusor, el ritmo de introducción de los reactivos y la velocidad del husillo.

Los solicitantes de esta patente descubrieron, con sorpresa, que mediante la aplicación del presente procedimiento el polímero portador que contenía nitrilo y el polímero se podían extruir con simultaneidad y que durante la extrusión era posible hacer reaccionar el polímero que contenía nitrilo con una substancia reticuladora poliepóxida con el fin de producir un gel durante el procedimiento de la extrusión.

Cuando se desea la disminución del brillo, el volumen de la substancia reticuladora poliepóxida y el polímero que contenga nitrilo deben ser suficientes como para que el gel, que se forma durante la etapa de extrusión reactiva, sea, con preferencia, mayor del 35% del polímero reactivo. Los expertos en la materia comprenderán también que el volumen de gel que se forma durante el procedimiento de extrusión reactiva puede variar según la temperatura, el tiempo de residencia dentro del extrusor, la carga catalizadora, el tipo y la cantidad de las substancias reticuladoras multifuncionales, así como la cinética general de la reacción.

Cuando el polímero portador comprende policarbonato y/o poliestireno, y el polímero que contenga nitrilo comprende un estireno acrilonitrilo (SAN) es preferible que el procedimiento de extrusión reactiva se lleve a cabo de tal manera que el gel forme una morfología cocontinua con la resina portadora o bien se disperse con las partículas grandes las cuales son, en general, mayores de 5 micras de tamaño y, de preferencia de \boxempty^{\sim}.\boxemptym a 30 \boxemptym. ``Morfología cocontinua'' quiere decir que los dominios de cada fase están, en su mayor parte, interconectados con la misma.

Tal como se mencionado más arriba, los solicitantes descubrieron, sin esperarlo, que el procedimiento de la extrusión reactiva en el que se hace uso de un polímero portador aporta un concentrado reactivo que, de modo inesperado, da un brillo bajo cuando se le utiliza en composiciones termoplásticas. Este nivel de brillo era inesperado ya que había un temor considerable de que la dilución de la fase reactiva con un polímero portador impidiera que la reacción prosiguiera hasta un grado en el que fuera apreciable, debido a los tiempos de residencia, típicamente cortos, en el extrusor. También había preocupación por que la substancia reticuladora poliepóxida y/o el catalizador fueran solubles en ambos polímeros, reduciéndose de este modo la eficacia de su concentración dentro de la fase reactiva del SAN. En tal caso habría que reducir la velocidad de la reacción Además, dado el cambio de la morfología, tan complejo, con el empleo de un polímero portador y una substancia reticuladora multifuncional, también era inesperado, por completo que, con el presente procedimiento, se consiguiera un grado de control tan alto sobre el tamaño de las partículas del gel como el que se consiguió. El presente procedimiento también tiene la ventaja de que, en realidad, el procedimiento de extrusión reactiva aumenta la eficacia del aditivo del gel en comparación con los procedimientos bietápicos o de mezcla maestra de la técnica anterior, mencionados en los antecedentes de esa invención.

El concentrado aditivo que contiene gel, producido según el procedimiento de extrusión, antes descrito, se añade a continuación a combinaciones termoplásticas, en unas concentraciones las cuales varían desde el 1 hasta el 25 por ciento de la composición total con el fin de reducir el brillo superficial de las piezas moldeadas. En los termoplásticos preferidos se incluyen policarbonato, ABS, ASA, polímero de AES, copolímeros de alfametilestireno, éter de polietileno, copolímero de N-fenilpoliimida, y poliolefinas y combinaciones de los mismos. El polímero portador más ventajoso para utilizar en la extrusión reactiva del concentrado aditivo depende de la composición termoplástica a la cual hay que añadir el concentrado aditivo. Por ejemplo, cuando la combinación termoplástica está formada por policarbonato y ABS, es preferible emplear policarbonato de resina portadora. Sin embargo, cuando la combinación termoplástica comprende, principalmente, ABS el poliestireno es la resina portadora preferida. La elección óptima de la resina portadora está determinada por el efecto de la resina portadora en las propiedades de la combinación termoplástica y por la calidad superficial de las piezas moldeadas de esa combinación.

Es típico añadir el concentrado aditivo a la combinación termoplástica en una operación de composición subsiguiente tal como se ilustra con los ejemplos que siguen. Sin embargo, también es factible, según la invención, añadir los componentes de la combinación termoplástica aguas abajo dentro del mismo procedimiento de extrusión utilizado para hacer el concentrado.

También es posible combinar más la composición con aditivos adicionales, por ejemplo, pirorretardantes, retardantes del goteo, tintes, pigmentos, antioxidantes estabilizadores de rayos UV, colorantes, modificadores, rellenos, rellenos reforzadores, substancias antiestáticas, plastificadores, lubricantes, promotores del caudal de paso, etc., o mezclas de los mismos. Estos aditivos son bien conocidos por los expertos en la materia, así como también lo son sus niveles eficaces y los métodos para su incorporación. Las cantidades efectivas de loa aditivos varían con amplitud pero, por lo habitual, siempre se encuentran presentes en una cantidad desde aproximadamente el 0,1% hasta el 50% en peso, basado en el peso de la composición entera.

Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar esta invención pero con ellos no se tiene la intención de limitar el alcance de las reivindicaciones de cualquier manera que sea. Todas las partes son en peso a menos que se indique otra cosa.

Los artículos moldeados con las composiciones hechas por medio del procedimiento de la presente invención poseen, de preferencia, un brillo Hunter de menos de 60 a 60º.

Las abreviaturas siguientes se tienen que aplicar a todos los ejemplos:

\addvspace{0.5\baselineskip}

ZSK-30 - Extrusor de dos husillos de toma constante, cogiratorios de 30 mm.

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

ASK-58 - Extrusor de dos husillos de toma constante, cogiratorios de 58 mm.

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

PC-125 - Policarbonato de bisfenol-A de 38.000 Mw

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

PC5221 - Policarbonato de bisfenol-A de 25.000 Mw

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

DBSA - ácido sulfónico de dodecilbenceno;

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

ERL - éster de oxabiciclo [4.1.0] hept-3-ilmetil de ácido carboxílico de oxabiciclo [4.1.0] heptano-3

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

LG - brillo bajo

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

TSE - extrusor de dos husillos;

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

HRG - injerto de alto contenido en caucho al 50% de ABS de butadieno

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

SAN - copolímero de estireno y acrilonitrilo

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

MS - mezcla madre;

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

RT - temperatura ambiente

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

AO - antioxidante

\addvspace{0.5\baselineskip}

\addvspace{0.5\baselineskip}

PS - poliestireno

\addvspace{0.5\baselineskip}

Ejemplos Ejemplo 1

Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar la reacción de la invención presente en la cual un aditivo de gel de SAN se produce en presencia de una resina portadora inerte.

TABLA I

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline
 Componente  \+ Partes en peso \+ \\   \+ (pbw) \+ \\\hline 
Portador  \+ 50,0 \+ \\  SAN  \+ 50,0 \+ \\  ERL  \+ 1,50  \+ 3%
basado SAN \\  DBSA  \+ 0,06  \+ 1200 ppm basadas en SAN
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Las muestras anteriores se prepararon mezclando los componentes en una solución de cloruro de metileno, seguida de la retirada del disolvente al vacío. Las reacciones de la gelificación se monitorizaron en un espectrómetro dinámico RDS7000 equipado con placas de una pulgada y una cámara ambiental purgada con nitrógeno. Las reacciones se llevaron a cabo a 235ºC empleando una frecuencia de 0,4 rad/seg. Las temperaturas se seleccionaron para facilitar la monitorización de la reacción mediante la extensión del tiempo. Los ritmos de reacción a las temperaturas típicas de extrusión debían ser más rápidos. Las propiedades dinámicas se monitorizaron en función del tiempo. El cambio en el módulo de almacenaje, G', con el tiempo se indica como sigue:

Reacciones en mezcla madre del gel de SAN a 225ºC

1

El módulo de almacenamiento es en particular sensible a las ramificaciones poliméricas y a las reacciones de reticulación. Hayunas diferencias considerables en los valores de arranque del G' los cuales reflejan las diferencias en las propiedades reológicas de las resinas portadoras. Para ambas muestras, el G' aumenta en más de dos veces su magnitud durante los primeros treinta minutos de la prueba. Los ritmos iniciales de aumento son similares para las dos muestras lo cual indica que tienen reactividades similares. Después de una hora las reacciones se hallan, en esencia, completadas y las propiedades llegan a ser muy estables. La similitud en las formas de las dos curvas aporta una clara evidencia de que la reacción de la gelificación del SAN procede a, poco más o menos, la misma velocidad en ambos, el poliestireno y el policarbonato.

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra el método de la presente invención en el cual se mezcló un polímero reactivo con un polímero portador y los dos se extrudieron en presencia de una substancia reticuladora multifuncional.

En la tabla III se compara la presente invención con la técnica de la mezcla madre (multietápica) que se menciona en la sección de los Principios de la Invención. El hecho de que el polímero portador (por ejemplo, PC) no participe de una manera significativa para no impedir la reacción está ejemplarizado en la tabla II más abajo. Este ejemplo también demuestra que la substancia reticuladora multifuncional no fue desactivada por el polímero portador.

TABLA II

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
 Muestra  \+ Composición \+ \+ \+ \+ \+ \\   \+ n
ZSK  -  30,  \+ Grado  \+ DBSA  \+ ERL  \+ PC Mn  \+ Pc
Mw \\   \+ Kg/h, a  \+ de PC  \+ ppm  \+ %  \+ Miles  \+ Miles \\  
\+ rpm \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  PC en  \+ Ninguna  \+ PC 125  \+
Ninguna  \+ Ninguna  \+ 19,2  \+ 38,8 \\  polvo \+ \+ \+ \+ \+ \+
\\\hline  1  \+ 22,68 a  \+ PC 125  \+ 800  \+ Ninguna  \+ 17,4  \+
39,5 \\   \+ 500 \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  2  \+ 22,68 a  \+
PC  -  125  \+ 800  \+ 3  \+ 16,3  \+ 37,0 \\   \+ 500
\+ \+ \+ \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

La variación de la diferencia en el peso molecular entre el PC en polvo y la muestra 1 es típica de la medición y de la ``caída de grado'' usual al pasar del PC en polvo a gránulos. Es evidente que no existe extensión de cadena alguna en el PC debido al éster ERL. El descenso del peso molecular de la muestra 2 se puede explicar por medio de la transesterificación.

La tabla III a continuación es una comparación de combinaciones de PC y ABS de bajo brillo realizadas mediante la técnica que se describe en esta invención (mezcla 2) con el mismo producto fabricado con los métodos que se describen en la patente EP-A-0639609 (mezcla 1).

\bullet 50 libras/hora = 22,68 kg/h.

TABLA III

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|}\hline
 Mezcla :  \+ 1  \+ 2  \+ 3 \+ \\   \+ Mezcla madre  \+ Gel de DRxE,
 \+ Gel de DRxE, \+ \\  Descripción  \+ del compuesto  \+ in situ,
50%  \+ in situ, 67% \+ \\   \+ de gel \+ \+ \+ \\\hline 
Procedimiento \+ \+ \+ \+ \\  R x E en un \+ \+ \+ \+ \\ 
ZSK  -  58 \+ \+ \+ \+ \\\hline  SAN  \+ (500,0) 226,8 
\+ (511,0) 231,8  \+ (648) 293,9  \+ lb/h. kg/h. \\\hline 
ERL  -  4221  \+ (19,5) 8,8  \+ (16,3) 7,4  \+ (25,9)
11,7  \+ (lb/h.)kg/h. \\\hline  DBSA  \+ 3,0  \+  4,2  \+ 6,6  \+
Gm/min. \\\hline  Agua  \+ 9,8  \+ 0,0  \+ 0,0  \+ Gm/min. \\\hline 
PC 125  \+ 0,0  \+ (511,0) 231,8  \+ 0,0  \+ (lb/h.) kg/h. \\\hline 
PC 5221  \+ 0,0  \+ 0,0  \+ (324) 150,0  \+  (lb/h.) kg/h. \\\hline 
Total  \+ (519,5) 235,6  \+ (1038,2)  \+ (1004) 455,4  \+ lb/h.)
kg/h. \\   \+  \+ 470,9 \+ \+ \\\hline  Producción de  \+ (519,5)
235,6  \+ (527,3) 239,2  \+ (673,9) 305,7  \+ (lb/h.) kg/h. \\  gel
\+ \+ \+ \+ \\\hline  Utilización  \+ 1,92  \+ 1,90  \+ 1,68  \+
H./(1000 lib) \\  de ZSK  \+  \+  \+  \+ 453, 6 kg de \\   \+  \+ 
\+  \+ gel \\\hline  Caída de  \+ (1884) 13000  \+ (1331) 9184  \+
(1820) 12558  \+ (lig/pulg2) \\  Presión del  \+  \+  \+  \+ kPa \\ 
Troquel \+ \+ \+ \+ \\\hline  Temperatura  \+ (659) 348  \+ (599)
315  \+ (617) 325  \+ (ºF) ºC \\  de fusión \+ \+ \+ \+
\\\hline\multicolumn{5}{c}{  } \\\hline  Mezcla:  \+ 1  \+ 2 
\+ 3 \+ \\   \+ Mezcla madre  \+ Gel de DRxE,  \+ Gel de DrxE, \+ \\
 Descripción  \+ del compuesto  \+ in situ, 50%  \+ in situ, 67% \+
\\   \+ del gel \+ \+ \+ \\\hline  Composición \+ \+ \+ \+ \\  de
mezcla \+ \+ \+ \+ \\  madre \+ \+ \+ \+ \\\hline  GEL (del  \+
(400) 181,44  \+  \+  \+ (lb/h.) kg/h. \\  anterior) \+ \+ \+ \+
\\\hline  PC5221  \+ (400) 181,44  \+  \+  \+ (lb/h.) kg/h. \\\hline
 Total  \+ (800) 362,88  \+  \+  \+ (lb/h.) kg/h. \\\hline 
Utilización  \+ 2,25  \+ 0  \+ 0  \+ H/453,6 kg de \\  del ZSK  \+ 
\+  \+  \+ gel \\\hline\multicolumn{5}{c}{  } \\\hline 
Composición \+ \+ \+ \+ \\ acumulativa \+ \+ \+ \+ \\  de RxE y MB
\+ \+ \+ \+ \\\hline  Utilización  \+ 4,17  \+ 1,50  \+ 1,48  \+
H/453,6 kg  de \\  del ZSK  \+  \+  \+  \+ gel
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|}\hline\multicolumn{5}{|c|}{Aleación
de  PC y ABS de LG compuesta en un laboratorio  con un TSE   }
\\\multicolumn{5}{|c|}{Leistritz de 34  mm.} \\\hline  Formulación
\+ \+ \+ \+ \\\hline  PC  \+ 59,0  \+ 59,0  \+ 62,75  \+ Partes/100
\\   \+  \+  \+  \+ partes de \\   \+  \+  \+  \+ resina \\\hline 
HRG  \+ 16,0  \+ 16,0  \+ 16,0 \+ \\\hline  SAN  \+ 15,0  \+ 15,0 
\+ 17,5 \+ \\\hline  MB de gel  \+ 10,0  \+ --  \+ -- \+ \\ 
compuesto \+ \+ \+ \+ \\\hline  MB de gel in  \+ --  \+ 10,0  \+
3,75 \+ \\  situ \+ \+ \+ \+ \\\hline  Lubricante y  \+ 0,8  \+ 0,8 
\+ 1,10 \+ \\  A0 \+ \+ \+ \+ \\\hline  Total  \+ 100,8  \+ 100,8 
\+ 101,10 \+ \\\hline  Propiedades \+ \+ \+ \+ \\\hline  Brillo
Hunter \+ \+ \+ \+ \\  a 60º \+ \+ \+ \+ \\\hline  Lado pulido  \+
29  \+ 14  \+ 16  \+ 4x6 Sierra \\   \+  \+  \+  \+ Plq. \\\hline 
Texturado  \+ 8,4  \+ 5,3  \+ 6,6 \+
\\\hline\multicolumn{5}{c}{  } \\\hline  Impacto Izod  \+ (110)
586.3 \+ \+ \+ \\  @ RT \+ \+ \+ \+
\\\hline\multicolumn{5}{|c|}{ \hspace{18mm} Viscosidad
aparente de la fusión a (550ºF) 
1286ºC \hspace{18mm}\mbox{} } \\\hline  100
seg  -  1  \+ 3738  \+ 3272  \+ 2765  \+ (poises) x \\  
\+  \+  \+  \+ 10  -  1 Pa.seg \\\hline  500
seg  -  1  \+ 2117  \+ 1959  \+ 1760 \+ \\\hline  100
seg  -  1  \+ 1557  \+ 1508  \+ 1372 \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

El producto final fabricado por medio del presente procedimiento (Mezcla 2) tenía un brillo menor que el de la tecnología anterior (Mezcla 1), 14 en comparación con 29. Resulta sorprendente constatar que esta reducción tan importante en el brillo se consiguió con la misma carga de gel reductor del brillo. El tiempo en extrusor necesario para producir el aditivo de mezcla madre del gel fue 2,12 veces más largo, según el procedimiento comparativo (Mezcla 1), en comparación con la técnica in situ de la presente invención (Mezcla 2).

La mezcla 3 de de la tabla III es otra formulación de bajo brillo hecha utilizando los métodos de la presente invención. El procedimiento DRxE se ha modificado para aumentar la utilización del extrusor, aumentando la concentración de los ingredientes del reactivo desde el 50% en la mezcla 1 hasta el 67,1% en la mezcla 3 y empleando un portador de PC con peso molecular más bajo. El producto final compuesto de bajo brillo en la mezcla 3 tenía un nivel de brillo tanto solo ligeramente más alto que el de la mezcla 2 con una carga menor, de manera muy significativa, del gel reductor del brillo.

Ejemplo 3

Un ejemplo de la aplicabilidad de la presente invención para la producción composiciones termoplásticas robustas de bajo brillo es el que se presenta en la tabla IV. La muestra 4 es la formulación del ABS de control sin la MB de gel DRxE reductor del brillo. Las muestras 5 y 6 llevan añadidas 5,0 y 7,5 partes del producto DRxE para obtener unos niveles de brillo iguales a 41 y 27, respectivamente, en comparación con el 92 de la muestra de control. Hubo también un ligero aumento en resistencia al impacto y ningún efecto en la viscosidad a 1000 seg^{-1} con la adición in situ de la MB del gel a la formulación.

TABLA IV Ejemplos de ABS de bajo brillo

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|}\hline
 FORMULACION  \+ Muestra 4  \+ Muestra 5  \+ Muestra 6 \+ \\\hline 
HRG  \+ 35,0  \+ 35,0  \+ 35,0  \+ Partes/100 de \\   \+  \+  \+  \+
resina \\\hline  SAN  \+ 65,0  \+ 60,0  \+ 57,5 \+ \\\hline 
Formulación \+ \+ \+ \+ \\  de MB de gel  \+ 0  \+ 5,5  \+ 7,3 \+ \\
 in situ, \+ \+ \+ \+ \\  procedimiento \+ \+ \+ \+ \\  DRxE** \+ \+
\+ \+ \\\hline  Lubricante y  \+ 1,1  \+ 1,1  \+ 1,1 \+ \\  AO \+ \+
\+ \+ \\\hline  Pigmento  \+ 1,0  \+ 1,0  \+ 1,0 \+ \\  negro \+ \+
\+ \+ \\\hline  TOTAL  \+ 102,1  \+ 102,1  \+ 102,1 \+ \\\hline 
PROPIEDADES: \+ \+ \+ \+ \\\hline  Brillo a 60’  \+ 92,5  \+ 40,7 
\+ 27,2  \+ Placa pulida \\  0 min. \+ \+ \+ \+ \\\hline  Impacto
Izod  \+ 26,7  \+ 20,3  \+ 18,3  \+  kj/m ^{2}  \\  a la RT \+ \+ \+
\+ \\\hline  Impacto Izod  \+ 12,2  \+ 9,1  \+ 8,9 \+ \\  a – 10’C
\+ \+ \+ \+ \\\hline  Viscosidad  \+ 262  \+ 266  \+ 265  \+ Pasa
230ºC \\  aparente en  \+  \+  \+  \+ 1000 seg ^{-1}  \\  estado de
\+ \+ \+ \+ \\  fusión \+ \+ \+ \+
\\\hline\multicolumn{5}{|c|}{ **  2/3 de gel de SAN y 1/3 de
PC5221 del procedimiento RxE según se}
\\\multicolumn{5}{|c|}{describe para la muestra 3}
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Ejemplo 4

Se llevó a cabo una extrusión monoetápica de mezcla madre de un gel de SAN empleando poliestireno y resina portadora de policarbonato. La formulación que se utilizó para la extrusión es ilustra en la tabla V a continuación.

TABLA V

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline
 Componente  \+ Pbw \+ \\\hline  SAN  \+ 67,0 \+ \\  Portador  \+
33,0 \+ \\  ERL  \+ 2,0  \+ 3% basado en SAN \\  DBSA  \+ 0,08  \+
1200 ppm basado en SAN
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

La extrusión se llevó a cabo en un extrusor WP30 a una velocidad de 18,14 kg/h. (40 libras/hora). La temperatura en estado de fusión, medida en el troquel, fue aproximadamente 300ºC para ambas resinas portadoras.

Se determinó el contenido de gel y el índice de esponjamiento del SAN para las muestras de la mezcla madres basadas en PC y PS. Se empleó la extracción de Soxhlet con cloruro de metileno para retirar la parte soluble de las muestras. Los índices de esponjamiento también de terminaron dentro de cloruro de metileno. Las propiedades de las muestras de mezcla madre del gel de SAN extruido se muestran en las tablas que siguen:

TABLA VI

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline
  \+ %  \+ Índice de \\  Portador  \+ de SAN gelificado  \+
esponjamiento del gel \\   \+  \+ de SAN \\\hline  Policarbonato  \+
66  \+ 21,4 \\  Poliestireno  \+ 69  \+ 23,6
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Estos resultados muestran que los geles de SAN obtenidos con resinas portadoras de PC y PS tienen contenidos de gel e índices de esponjamiento similares, lo cual es una indicación de la densidad de reticulación de los geles.

Para probar el rendimiento de estas combinaciones de portador y geles SAN, en su calidad de substancias reductoras del brillo, se realizaron las siguientes formulaciones de mezclas:

TABLA VII

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|}\hline
 Mezcla núm.  \+ 1  \+ 2  \+ 3  \+ 4 \\   \+  \+ Gel de SAN  \+
PC/SAN  \+ PS/SAN \\\hline  HRG  \+ 20  \+ 35  \+ 35  \+ 35 \\\hline
 SAN  \+ 30  \+ 65  \+ 65  \+ 65 \\\hline  ABS a granel  \+ 50 \+ \+
\+ \\\hline  Gel de SAN  \+  \+ 5 \+ \+ \\\hline  Gel de PC y SAN 
\+  \+  \+ 4,5 \+ \\\hline  Gel de PSy SAN  \+  \+  \+  \+ 4,5
\\\hline  Modificador del Impacto  \+   \+ 2  \+ 2  \+ 2 \\\hline 
Lubricante/estabilizador  \+ 0,85  \+ 3,1  \+ 2,5  \+ 3,1 \\  de los
UV \+ \+ \+ \+ \\\hline  Pigmentos  \+ 3,55  \+ 3,55  \+ 3,55  \+
3,33
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

La mezcla 1 es una resina de ABS con brillo bajo, basada en la tecnología del ABS a granel, y que se encuentra en el comercio. La muestra 2 es una formulación de ABS con brillo bajo, basada en un gel de SAN, fabricado sin portadora alguna. Estas dos primeras muestras se han introducido a título de referencia. Las muestras 3 y 4 son mezclas basadas en mezclas madres experimentales del gel de PC y SAN y del gel de PS y SAN, respectivamente. Las propiedades de estas dos mezclas se incluyen en la tabla que sigue:

TABLA VIII

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|}\hline
 Mezcla núm.  \+ 1  \+ 2  \+ 3  \+ 4 \\\hline  *Viscosidad en estado
fundido  \+ 281  \+ 265  \+ 262  \+ 260 \\\hline  N Izod a la RT
(kj/m ^{2} )  \+ 16,7  \+ 20,4  \+ 19,4  \+ 23,2 \\\hline  N Izod a
0ºC (kj/m ^{2} )  \+ 11,3 6  \+ 12,1  \+ 13,4  \+ 11,9 \\\hline 
Impacto del dardo descendente a la  \+ 60,1  \+ 17,2  \+ 17,8  \+
34,0 \\  RT (Nm) \+ \+ \+ \+ \\\hline  Resistencia de la fluencia a
la  \+ 34,7  \+ 41,7  \+ 40,5  \+ 41,1 \\  tracción (MPa) \+ \+ \+
\+ \\\hline  Alargamiento (%)  \+ 104  \+ 19  \+ 18  \+ 44 \\\hline 
Brillo Hunter a 60º (%)  \+ 52  \+ 15  \+ 17  \+ 23
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

* Las mediciones de la viscosidad en estado fundido se llevaron a cabo a 230ºC y 1000s^{-1}.

Tal como se demuestra con claridad en la tabla anterior, el empleo del aditivo de mezcla madre de gel de PS y SAN proporciona una mezcla de ABS (mezcla 4) con un brillo, de manera significativa, más bajo que el de la resina basada en ABS a granel (mezcla 1) y unos niveles de brillo similares a los de las mezclas en las que se utiliza el aditivo de gel de PC y SAN (mezcla 3). Al mismo tiempo, la mezcla basada en gel de PC y SAN posee una mejor resistencia al impacto y al alargamiento que las otras mezclas basadas en gel de SAN, a la vez que retiene las mismas propiedades de fluencia. Además las piezas moldeadas por inyección partiendo de la mezcla 4 tenían una calidad superficial superior a las fabricadas partiendo de las mezcla 2 y 3, y comparable a la del producto comercial basado en ABS a granel (mezcla 1).

Ejemplo 5 TABLA IX

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
 Muestra núm.  \+ 1  \+ 2  \+ 3  \+ 4  \+ 5  \+ 6 \+ \\\hline  HRG 
\+ 25  \+ 25  \+ 8  \+ 8 \+ \+ \+ \\\hline  SAN  \+ 30  \+ 30  \+ 12
 \+ 12 \+ \+ \+ \\\hline  Resina de alfametilestireno  \+ 45  \+ 45
\+ 80  \+ 80  \+ 100  \+ 100 \+ \\\hline  Gel de PS y SAN  \+ 4,5 
\+ --  \+ 4,5  \+ --  \+ 4,5  \+ -- \+ \\\hline  Lubricante  \+ 2,3 
\+ 2,3  \+ 2,3  \+ 2,3  \+ 2,3  \+ 23 \+ \\\hline  Pigmento (negro
de humo de gas  \+ 1  \+ 1  \+ 1  \+ 1  \+ 1  \+ 1 \+ \\  natural)
\+ \+ \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  Velocidad de caudal en estado de  \+
7,6  \+ 8,4  \+ 4,7  \+ 4,9  \+ 2,8  \+ 2,8  \+ g/10  m. \\  fusión
a 220ºC/10 kg \+ \+ \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  Resiliencia Izod con
probeta  \+ 17,  \+ 20,  \+ 10,  \+ 13,  \+ 10  \+ 13  \+ KJ/, ^{2} 
\\  entallada 180/1 a la RT  \+ 1  \+ 1  \+ 1  \+ 1 \+ \+ \+
\\\hline  Resistencia de al fluencia a la  \+ 41,  \+ 40,  \+ 45, 
\+ 43,  \+ 55,  \+ 44,  \+ M \\  tracción  \+ 6  \+ 4  \+ 3  \+ 1 
\+ 1  \+  \+ pa \\\hline  Alargamiento a la rotura  \+ 42  \+ 32  \+
46  \+ 47  \+ 51  \+ 53  \+ % \\\hline  Vicat B120  \+ 101  \+ 105 
\+ 110  \+ 110  \+ 113  \+ 114  \+ ºC \\\hline  Brillo (fusión
27ºC/molde 40ºC)  \+  \+  \+  \+  \+  \+  \+ % a 60º \\  superficie
lisa  \+ 37  \+ 95  \+ 31  \+ 95  \+ 20  \+ 94 \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Las mezclas 2, 4 y 6 fueron formulaciones de alfametilestireno y ABS que se encuentran en el comercio. A estas mezclas se les añadieron 4,5 partes del gel de PS y SAN, referenciado en la tabla VI del ejemplo 4, para conseguir las mezclas 1, 3 y 5, respectivamente. Los resultados demuestran con toda claridad que la adición del aditivo de mezcla madre del gel de PS y ABS dentro de las composiciones de ABS que contenían alfametilestireno aporta una reducción importante en el brillo, a la vez que se siguen manteniendo la fluencia a la tracción y las propiedades térmicas.

Claims (16)

1. Un procedimiento de extrusión reactiva para la fabricación de concentrado aditivo de bajo brillo que contenga gel, comprendiendo dicho procedimiento de extrusión reactiva:

A.

la mezcla de un polímero que contenga nitrilo con un polímero portador seleccionado del grupo constituido por policarbonato, poliestireno y mezclas de los mismos, y

B

extruir, de forma reactiva, dicho polímero que contenga nitrilo y dicho polímero portador en presencia de una substancia reticuladora poliepoxídica y de un catalizador ácido seleccionado de los ácidos orgánicos, ácidos minerales, ácidos de Lewis y mezclas de los mismos, de tal manera que el polímero que contenga nitrilo reticule para formar un gel.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero que contiene nitrilo es un copolímero de estireno acrilonitrilo.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la cantidad de dicho gel, después de la extrusión reactiva, tiene un índice de esponjamiento del gel del orden de 10% a 30%.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que dicho índice de esponjamiento varía desde el 15% hasta el 25%.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho gel se encuentra presente dentro de dicho polímero portador como una fase continua o fase dispersa con un tamaño de partículas medio mayor de 5 \boxemptym.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho gel se encuentra presente dentro de dicho polímero portador en calidad de una fase dispersa con un tamaño de partículas medio que varía desde 10 \boxemptym hasta 30\boxemptym.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polímero portador es policarbonato.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polímero portador es poliestireno.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador ácido es ácido dodecilbenceno sulfónico o cloruro de zinc.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento comprende además

C.

la mezcla del producto de la reacción de B con polímero adicional o una mezcla de polímeros.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que dicho polímero adicional se selecciona del grupo constituido por estireno acrilonitrilo, acrilonitrilo estireno butadieno, policarbonato, copolímeros de alfametilestireno, copolímero de N-fenil-poliimida y mezclas de los mismos.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que dicho procedimiento comprende además

D.

la mezcla del producto de la reacción C con un aditivo seleccionado del grupo que constituido por pirorretardantes, retardantes del goteo, colorantes, pigmentos, estabilizadores de la luz ultravioleta, termoestabilizadores, colorantes, modificadores y mezclas de los mismos.

13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polímero portador se extruye a un nivel que varía de 20 a 99 por ciento en peso, basado en el peso total de las composiciones.

14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polímero reactivo se extruye a un nivel que varía de 1 a 80 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición.

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la cantidad de dicho gel, formado partiendo de dicha etapa de extrusión reactiva, es superior al 35% del polímero reactivo.

\newpage

16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la cantidad del gel formado partiendo de dicha extrusión reactiva es suficiente para, de una manera significativa, reducir el brillo de una composición termoplástica que contenga el concentrado aditivo.