JPS58219209A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は衝撃強さおよび引張性のような性賞ヲ改良する
ためのゴム変性熱可塑性共重合体の製造法を提供する。

有用性の証明された上記樹脂の一つはアクリロニトリル
、ブタジェン、スチレンのターポリマー（Ａ　Ｂ　Ｓ　
）−Ｃあり、ここで提供源れる方法は既知の塊状および
（寸たは）乳化法からの生成物に比べてすぐれたＡＢＳ
を製造できる。

ＡＢＳ樹脂は高衝撃熱可塑性樹脂が望まれる射出および
圧縮成形用途に有用である。本発明の方法は学−容器で
、好ましくは双スクリュー反応器押出機で実施される。

本法は高アクリロニトリル含量を有するＡｔ３Ｓ樹脂お
よび他の多くのゴム変性熱可塑性樹脂の製造に応用でき
る。

ゴムとプラスチック形成単量体の共重合体の製造に塊状
重合法が１史われるが、この方法は第λ段階のせん断工
程を必要とし、または形成されるゴムの粒度が著しく大
きくまた不均一である。乳化法は一層好ましい粒度と一
層良好な光沢の生成物を生じるが、水が工程に含まれる
という欠点をもつ。

乳化糸に頼らずにゴムの粒度を制御できる一つの方法は
、重合容器として反応器押出機金儲うことである。双ス
クリュ・−設計の反応器押出機は、１１１体の２重合中
子分なせん所作用を与え、その中で一層小さいゴム粒度
全生成できる。

押出機中でのへ３−ジエンとモノビニル芳香族化合物か
ら共重合体の連続製造法が米国特許第３．７１０，７３
９号に記載されている。しかし、この特許は予め形成し
たゴムにグラフトされたスチレン、アクリロニトリル、
アクリル酸メチルのような１１体の樹脂共重合体の形成
を開示していない。

反応器押出機中で重合される種々のグラスチック早祉体
の存在Ｆでの予め形成したゴムとの作用が、米国特許出
願第３０７，７７了　号に記載されている。

この出願の特徴は押出機内に送り押出機内でせん所作用
を組合せる前に、ゴムをグラスチック単量体に溶解して
、プラスチック相中にゴムヶ均一に分散し高衝撃強さの
材料を得ることを含む。

７種または２種以上のグラスチック形成単量体の溶液に
予め形成したゴムを溶解することを明らかにしている方
法は米国特許第３．！ｒ／／、１９ｊ号に述べられてい
る。この特許はせん断および混合用のかくはん機を有す
る別々の反応器で実施される３段階塊状重合を必要とす
る。得られる重合体生成物は７０〜．２５重量％からな
る著しく低分子量物質の［テール（ｔａｌｌ　）Ｊ　’
に含む広い均一な分子量分布を有する。

上記方法はアクリロニトリルおよびスチレン曝量体の混
合物中の２ｊ〜／り重量−のポリブタノエンからなる溶
液をスチレンホモポリマーまたはアクリロニトリル／ス
チレン共重合体をすでに含んでいる第１段階反応器に添
加する方法を提供する。両溶液を一諸にしてゴムを沈殿
させ、その間容器内分かくはんしてかなりの橋かけが起
る前にゴムを分散する。３つの反応器の各々で粘１ｆｋ
連続的に減少し、重合は増加する。生成物中のコ゛ムの
粒度は一般に第２段階反応器で固定され、０．ｊ〜２．
０ミクロンの範囲に入る粒子少なくとも約１０チからな
り、約７％以下が６ミクロン以上であると上記特許は述
べている。さらに、ゴムのミクロダル粒度を制御するこ
とにより、また低分子量テールを与えることにより、生
成物の物理的性質と表面外観が改良されると上記特許は
述べている。

そこで、上記で議論した特許は、プラスチック相に０．
２Ｊｉクロン以下の程度で均一の小粒度の均一に分散し
たゴムを有するゴム変性プラスチックを製造できる、反
応器押出機で実施できるような簡単な／段階重合を開示
しそいない。この目的は上記米国特許出願用３０７，７
７了　号の方法である程度までみたすことができるが、
一層高強度の熱可塑性樹脂が本明細書に開示する供給お
よび化学沈殿技術から得られる点で、本発明は異なって
いる。

そこで、本発明の目的は当該樹脂が現存樹脂よ、課 りも改良された衝撃強さと引張性を有する、反応器押出
機中でのゴム変性熱可塑性樹脂の製造法を提供するにあ
る。

本発明の別の目的は該樹脂が他の技術によシ製造される
匹敵する組成の樹脂よりも一層小さいゴム粒子を有しま
た熱可塑性樹脂中に一層均一な分布を有している、反応
器押出機中でのゴム変性熱可塑性樹脂の製造法を提供す
るにある。

本発明のなお別の目的は該樹脂が現存の乳化または塊状
法で可能だったものよりも一層高含量のある種のエチレ
ン性不飽和単量体からなることができる、反応器押出機
中でのゴム変性熱可塑性樹脂の製造法を提供するにある
。

本発明のなお別の目的は予め形成したゴム重合体を７種
または２種以上のエチレン性不飽和囃量体に溶解し、つ
いでゴム重合体を沈殿させる物質を含んでいる別の液体
フィード流と共Ｖこ上記溶液を反応器押出機内で重合さ
せる上記方法を提供するにある。

本発明のなお別の目的は予め形成したゴム重合体を非重
合性有機溶剤または非単量体に溶解し、　　□この溶液
を７種または、２種以上のエチレン性不飽和単量体と共
に反応器押出機に送つ工、ゴム重合体を沈殿させ、ひき
続いて重合させる方法を提供するにある。

本発明のなお別の目的は該樹脂が現存の樹脂よりも改良
された衝撃強さと改良された引張性を有する、反応器押
出機中での高アクリロニトリルＡＢＳ型樹脂の製造法を
提供するにある。

本発明のなお別の目的は樹脂のノ′ラスチック相内に均
一に分散したゴムの均一な小粒［１に有しまた高含量の
特別なエチレン性不飽和単量体を有するゴム変性熱可塑
性樹脂を提供するにある。

以下の明細書の記載から明らかとなる、これらおよび他
の目的および従来の当該技術にまさる利点は、以下に記
載のような本発明によシ逐行される。

一般に、本法はエチレン性不飽和単量体および非重合性
有機化合物からなる群から選ばれる溶剤にコ゛ム重合体
を溶かしてフィード溶液を形成し、このフィード溶液を
双スクリュー反応器押出機のフィード部分に導入し、ゴ
ム重合体を沈殿させるのに十分な量の物質を含んでいる
別の液体フィード流にフィード部分に導入し、上記フィ
ード溶液とフィード流を加圧下重合を開始させるのに十
分な温度に加熱し、反応器押出機中で沈殿したゴム重合
体のまわりに学景体を重合させて熱可塑性樹脂を形成し
、この熱可塑性樹脂をダイス型を通し押出す工程を含む
。

反応器押出機中でゴム変性熱可塑性樹脂の別の製造法が
提供され、この方法はエチレン性不飽和単鎗体および非
重合性有機化合物からなる群から選ばれる溶剤にゴム重
合体を溶かしてフィード溶液を形成し、このフィード溶
液を双スクリュー反応器押出機のフィード部分に導入し
、コ゛ム重合体を沈殿させ上記フィード溶液および別の
フィード流中のゴム重合体の分散液全形成するのに十分
な量の物質を含んでいる別の液体フィード流ケフイード
部分に導入し、フィード溶液とフィード流と沈殿したコ
゛ムと５ｔ　７ＪＩＩ圧下で単量体の重合を開始させる
のに十分な温度に加熱し、フィード溶液とフィード流を
せん断して沈殿したコ゛ムの分散を維持し、その後沈殿
したコ゛ム、フィード溶液、フィード流の分散液全反応
させて単量体り少なくとも約７θ重量ｃＩｂを熱可塑性
樹脂に変化させ、熱可塑性樹脂をダイス型を通し押出す
工程を含む。

本性に従い形成されるゴム変性熱可塑性樹脂はまた新規
なものと見なされ、樹脂のグラスチック相内に均一に分
散したゴムの均一な小粒度によつτ特徴づけられ、また
ある場合には乳化または塊状重合技術を利用し従来可能
であったものよりもアクリロニトリルのようなプラスチ
ックの一層大きい・ぐ−ヒントからなる組成により特徴
づけられる。新規な樹脂の例は、２６重量％より大きく
約６０重量％程度の高いアクリロニトリル含量を有する
ＡＢＳ熱可塑性樹脂を含む。本発明の樹脂のゴム粒度は
約０．０　／〜０．２６ミクロンの程度である゛。

本性に従い製造される重合体は下記で議論する双スクリ
ュー押出様内で重合させる。エチレン性不飽和単量体お
よび非重合体有機化合物からなる群から選ばれる溶剤中
のゴム重合体の溶液からなるフィード溶液を、エチレン
性不飽和単量体および（−！ｉ：たけ）非重合性有機化
合物であることのできるゴム重合体を沈殿させる物質を
含んでいる別のフィードと共に重合することによって、
該重合体生成物または樹脂を製造する。

本性に従い製造できるゴム変性熱可塑性共重合体は、−
不飽和またはオレフィン性不飽和ニトリルたとえばアク
リロニトリルと、これと共重合性の他のモノビニル単量
体成分たとえばスチレンを重合させることによって製造
されるものを含む。

さらに詳しくは、本発明で使用できるオレフィン性不飽
和ニトリルは次の構造式 ％式％ を有するα、β−オレフィン性不飽和モノニトリルであ
る。ただしＲは水素、／〜４’　ｆｉｌｌの炭素原子を
有する低級アルキル基、または・・ロケ９ンである。こ
のような化合物はアクリロニトリル、α−クロロ７クリ
ロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリルなどを含む。本発明で
有用な最も好ましいオレフィン性不飽和ニトリルはアク
リロニトリル、メタクリロニトｌ）ル、およびその混合
物である。

モノビニル芳香族単量体はメチル／、α−メチルスチレ
ン、ハロダン置換スチレンたトエばクロロステレーン、
ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキンレンなど
を含む約ｇ−２０個の炭素原子を有するもので、スチレ
ンが好ましい。

上６Ｃのように、重合させているフィード溶液は、好ま
しくは高い伸び、低いモジュラス、低いガラス転移温度
を有する予め形成したゴム歌合体を含んでいる。このよ
うな重合体は／、３−ブタジェン、イソグレン、クロロ
グレン、ブロモグレン、シアノグレン、−２３−ジメチ
ル−へ３−ブタジェン、ノーエチル−／、３−ブタノエ
ン、２．３−ノエチルー／、３−ブタジェンなどからな
る群から選ばれる約≠〜７．２岡の炭素原子を有する共
役ジエン学量体のホモポリマーまたは共重合体であるこ
とができ、／、３−ブタ・ジエンおよびイノグレンが好
ましい。さらに、アタクチツクポリプロビレン、エビク
ロロヒドリンホリエーテル、エチレン−ノロピレン−ツ
エンゴムのような他のゴムを使用できる。

ゴムの製造に選ばれる共役ジエン単量体を、スチレンの
ような上記のモノビニル芳香族単量体（この場合スチレ
ンズタジエンコ゛ムまたはＳＢＲを生成する）、次の構
造式 ％式％ （ただしＲは上記定義を有する）を有するオレフィン性
ニトリル単量体たとえばアクリロニトリル（この場合ブ
タノエ／アクリロニトリル−Ｊ［合体またはニトリルゴ
ムを生成する）、次の構造式０式％ （ただしＲ工は水素、／〜３０１１！！ｌの炭素原子を
有するアルキル基、または・・口ダンであり、Ｒ２は／
〜を個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する
エステルからなる群から選ばれるコモノマーと共重合さ
せることができる。上記エステル型の化合物はアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル類、
アクリル酸ブチル類、アクリル酸アミル類、アクリル酸
ヘキクル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロビル類、メタクリル酸ブチル類、メ
タクリル酸アミル類、メタクリル酸ヘギンル類、α−ク
ロロ−アクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチル
などを含み、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。該
ゴム重合体は重合した共役ジエン単量体ｊθ〜７００重
量係とコモノマー０〜５０重量％とを含んでいる。

選んだゴムが重合を望むどのエチレン性不飽和単量体ま
たは少なくともその一つに溶けないときは、ゴムの有機
溶剤を使う必要がある。そこで、ここに明らかにした単
量体のどれにも溶けないアタクチックぼりプロピレンの
場合は、λブタンのような不活性溶剤を使う。不活性と
は該溶剤が不飽和を含まず、重合しないことを意味する
。他のこのような溶剤は脂肪族および芳香族ケトン、酸
素および窒素含有複素環化合物、ホルムアミド、炭酸エ
ステルのような化合物を含む。

単量体または不活性溶剤の適当な選択によって、プラス
チック中にゴムの均一な分布を与える初期均一フィード
溶液が得られる。ついで該フィード溶液からゴムを沈殿
させるために選ばれた物質を含んでいる別のフィード流
をひき続いて添加すると、熱可塑性樹脂生成物の性質に
著しく有利である小さな均一のゴム粒子を形成する。単
量体に溶かしたゴムの上記フィード溶液の反応器押出機
中での重合は熱可塑性樹脂の性質を改良するが、本発明
は特定のａｔ体の一層高濃度の使用を可能にする少なく
とも一つの追加の工ｉｋ使用する。

−例トシて、スチレンおよびアクリミニトリル単量体中
のブタジェンゴムの溶液を重合させることによって、Ａ
ＢＳ共重合体を得ることができる。

しかし、該単量体に溶けたゴムの有用量を保つためには
、アクリロニトリル含量は３５％を越んることかできな
い。フィード溶液中のアクリロニトリル含量を増す試み
は、ゴムの沈殿？ひきおこす。　　□・フィード溶液中
に沈殿が起らない場合でも、これを反応器押出機へまた
そのなかへ適当にポノグ送りできず、ひき続いて形成さ
れるグラスチック中のコ゛ムの分布は均一ではない。こ
れを避けるためには、フィード溶液を導入した後、アク
リロニトリルの別のフィード流を反応器押出機に添加す
る。

押出機の、内部においては、形成されているグラスチッ
ク重合体内に粒子が包まれるようになるように、ゴムの
沈殿が望ましい。また押出機内では、強い制御したせん
断がゴムの良好な懸濁を与える。

そこで本発明の実施に対しては単量体中のゴムの溶液が
望ましいが、選んだ単量体またはどの単量体にも溶けな
い若干のゴムがある。このような場合には、フィード溶
液は不活性溶剤中のゴムからなるべきであり、単量体を
別のフィード流で導入する必要がある。そこで、反応器
押出機の内部にコ゛ム重合体を沈殿させる物質の別のフ
ィード流の導入工程は、プラスチック中にゴムを均一に
分布させる手段を提供する。

ゴムを沈殿させる化合物の別のフィード流の添加は幾つ
かの利点を与える。まず、単量体を使う場合、別のフィ
ード流は該単量体が樹脂組成の一部分となることを可能
にする。ある場合には、少量の所定の単量体さえゴムの
沈殿をひき起し、そこでこの単量体を初期フィード溶液
に存在させることができない。他の場合には、初期フィ
ード溶液は所定の単量体の若干の存在を許すが、所望の
組成を与んるには十分な量ではない。そこで、ブタジェ
ンゴムをスチレンおよび少量のアクリロニトリルに溶か
した初期フィード溶液を使うことによって、本発明に従
い高アクＩＪ　ｏ　二）　ＩＪル含有ＡＢＳ樹脂を製造
できる。アクリロニトリル含量を増すためには、アクリ
ロニトリル７００％の別のフィード流を、初期フィード
溶液と共に灰化、器押出機に供給する。別のフィード流
なしでは、ＡＢＳ樹脂生成物のアクリＯ二）　ＩＪル言
量は約、１１重量％を越えないであろう。独立のフイニ
ド流を使うことにより、生成物中のアクリロニトリル含
量は容易に約２６％を越えることができ、約６θ％程度
の多量まで増すことができる。

本発明の好ましいゴム変性熱可塑性樹脂に関し、明細書
で議・論する組成は熱可塑性重合体または共重合体１０
０部を基準にしている。そこで、所望の熱可塑性共重合
体７００部はスチレンのようなモノビール芳香族化合物
的≠θ〜７１部とアクリロニトリルのようなオレフィン
性不飽和ニトリル約、２６〜６０部からなることができ
る。次にゴム含量は該樹脂の熱可塑性部分の重量基準の
量として与えられ、好ましい樹脂では該コ゛ムは上記熱
町塑性井重合体／θθ部当シ約よ〜約３ｊ部の量で存在
する。勿論、好ましい量ケ越凡て増すことを望む場合は
、ゴム含量は３ｊ部を越九ることができる。

樹脂生成物の組成に対する明細書における記載はこり解
釈に照−して考慮すべきであり、そこでアクリロニトリ
ル約６０重量％までを有する樹脂生成物ハ、アクリロニ
トリルｔｏ％とフモノマー≠０チとを有する熱可塑性共
重合体からなる。この共重合体鉱共重合体／θ０部□基
準でゴム約５〜３ｊ部を含むことができる。

別のフィード流の第二の利点は、該樹脂の性質〜 ？改良するゲラステックマトリックス中に小さな均一に
分布したゴム粒子を与えるゴム沈殿の利点である。沈殿
を起すためには、フィード溶液中のゴムの溶解度と相い
れない化合物を選ぶ。これはコ゛ム沈殿剤として働らく
単量体または非単量体であることができる。後者の例は
ブタジェンゴムをスチレンから沈殿させるメタノールの
ようなアルコールである、そこで、高衝撃ポリスチレン
を製造するためには、反応器押出機内部でブタジェンゴ
ムを初期沈殿させることによって、ブタジェンゴムを分
布できる。別のフィード流は沈殿のための全アルコール
、またはアルコールと単量体だとえはスチレンとの混合
物を含むことができる。

簡単にまとめると、第１工穆は反応器押出機に供給する
溶解コ゛ムの均一な沈殿を含まない溶液全形成するとお
を必要とする。次の工程は反応器押出機中で溶解ゴム？
沈殿させることを必要とし、これは使うゴムの生、１来
沈殿剤である化合物を沈殿　　　　□が起るような量で
添加することにより逐行される。

ゴムおよび熱可塑性単量体の量は、一部分コ゛ムの溶解
度によって、また一部分所望の最終の物理的性質によっ
て制御される。一層大きい衝撃強さおよび適当な引張強
さのような改良された性質を与えるためには、ゴム変性
熱可塑性樹脂はゴムを少なくとも約５部もつ必要がある
。約５０部の上限が最高、であシ、さもないと生成物は
グラスチックよりも特徴的には一層ゴムとなる。グラス
チックの物理的性質の改良に関する限り、５０部が上限
であるにすきず、ゴムの一層多い量を合体するため拳法
？使用できることを理解すべきである。

初期フィード溶液は、所望のゴムまたは不活性溶剤また
は熱可塑性単量体に溶解できるゴムすべてケ含んでいる
。一般に、この量はフィード溶液の重量基準で約ｔ−ｕ
ｊ重量％の範囲であり、残りの７３−９３％はコ゛ムの
溶剤からなる。フィード溶液が均一でプ゛ムの沈殿ケ含
まないことが重要である。しらべるときフィード溶液が
曇ってみえないかまたは濁ってみえない場合、上記条件
の存在を物理的に観察できる。

別の液体フィード物質の量に関しては、これはフィード
溶液中のゴムの沈殿を始めさせるのに少なくとも十分で
あるべきである。フィード溶液の既知容量にネ１し沈殿
させる単量体または他の化合物の徐々に増加する容量を
添加することによって、上記ｉｔ実験的に決定できる。

フィード溶液中の濁りが検出される点で、ゴムの沈殿が
始まり、最小容量がわかる。ゴム？濃縮させるために一
層多量を使用でき、また単量体の場合には上記暖は製造
する特定のコ゛ム変性熱用塑性樹脂に所望の緻にも依存
する。ある種のフィード溶液に対しては、ｊ重置チに等
しい別の液体単量体またはコ゛ム沈殿単量体？量が沈殿
に十分であり得るが、他のコ゛ム溶液は別の液体単量体
またはゴム沈殿物質の乙θ〜♂０重量％程度の多く？収
容できる。

沈殿させる別の液体フィード物質の量を決める簡単な方
法を第７図に示す。まず、ビーカー、メス／リンダ−、
ガラスびんなどのような一連の適当なガラス容器に、ゴ
ム溶液初期フィードの測定量で約半分みたす。必要な容
器数はコ゛ムケ沈殿させるために増加分で添加する別の
物質の容量の関数である。次のように７個の容器で高ア
クリロニトリル含有ＡＢＳ樹脂の製造のため、実際の実
験を行なった。

７個のｊＯθ−容器ＣＩＯ〜７ｇ）の各々に、７３／、
２Ｊ−のスチレン／アクリミニトリルコモノマー溶剤中
のブタジェンゴム７５重量％からなるコ９ム溶液フィー
ド流２３０−を添加した。次に、純粋なアクリロニトリ
ル１０−２０−量を添加した。条件は室温で、単量体の
各添加後溶液をかきまぜ、ついでプ゛ムの沈殿をしらぺ
た。沈殿が一旦始まると、λ相が醍められ、さらにしら
べた。

容器１０は／相の透明相２０ｉ有し、これは単量体に溶
けているゴムを示していることがわかる。

容器１１にはアクリロニトリル１０−を添加して、全容
量ケ、２乙θ−にした。透明相２０だけが認められたつ
同様に、容器１２，１３．１４には夫々１クリａ　二）
すに、２０ｍ１，３０ｍ１，４ｔＯ−ｆ入れ、透明な／
相２０が残った。、しかし、容器１５ＩＦ−はアクリロ
ニトリルｊＯ−を添加して、全容量を３００−とし、コ
０ムの沈殿が下／ｗ２２に堅められ、下層の上に小さな
透明な上層２１があった。

沈殿が最初に起る範囲はｆクリロニトリル弘θ〜ｊ０−
の間に存在するが、実際の量はふつう重要ではない。こ
の場合反応器押出機に供給すべきアクリロニトリルの最
小量は約５Ｏｆｎｔである。

容器１５ではゴムのすべてが透明上１−２１から枯渇さ
れてはおらず、また溶剤のすべてがＦ部沈殿層２２から
追出されてはいないことを理解すべきである。

容器１６にはアクリロニトリル６０４を添加し、透明上
１−２１の容量が増したことがわかる。その間、＋ムの
下部沈殿層２２は一層濃厚となるにつれ、容量が小さく
なった。谷＃１７には、アクリロニトリルど０ｍ１ｔ−
添加し、透明上層２１が丁１−２よシ大きい容ｔをもつ
ことがわかる。最後に、容器１８ＶＣは、アクリロニト
リル１００づを添加し、全容量ｔ−３，！；０−にした
。この段階で、下層２２は２５０−のは゛じめの容量の
わずかに半分を占め、　　′、ゴム濃縮の／θ０％増強
が起ったことを示している。

このデータから、アクリロニトリル少なくともｊＯｔｄ
ｆ反応器押出機のフィード帯域に存在させてゴム溶液２
３０−と接触させる必要のあることがわかった。すなわ
ち沈殿ケ起させるに杜／対！の比が必要である。添加す
べきアクリロニトリルの好ましい量は、層２１および２
２の容量を等しくする量である。第１図から、約７０−
のアクリロニトリルで十分であることがわかる。一層高
濃度のアクリロニトリルも役立つが、上限は沈殿層２２
の容量が半分となる段階にほぼ等しい。第１図の説明は
試験した溶液と単量体會憂うとき直接適用できる。他の
ゴム溶液および別の沈殿させる液体フィード流に対して
は、該液体の異なる比を予想でき、勿論沈殿開始の観察
、等しい層答敏２１および２２、ゴム沈殿＋１ｉ１２２
のタ０チ減少がおこる限り、使う容器の数および添加試
料の容量は重要ではない。

単量体すべ１が押出機中で重合しない、そこで未反応化
合物の残存量を除去する。転化を一般に約７０ｑ６程度
の高さまで行ない、ゴム１−１θ重ｔ％からなる生成物
を得る。生成物の平均分子量は約６０．θ０θ〜２００
．θ０θの範囲であることかでき、／ノｏ、ｏｏｏが好
ましい。

該単量体の重合は開始剤を使用できろ塊状重合系を経る
。適当な開始剤は当業者に熟知のｒゾおよび有機にルオ
ギシド型を含む。これらは容易に有機溶剤に溶かすこと
ができ、フィード溶液および別のフィード流と共に反応
器押出様に供給できる。

これらの成分から樹脂の製造において、連鎖移動剤、染
料、安定剤のような他の品目を添加できる。このような
品目の使用および′Ｊｔ′は、開始剤および橋かけ剤の
敞と共に、当該技術ですべ１既知であり、本発明の主題
ではない。

例としては、本性は高ｊ′クリロニトリル言量ＡＢＳ共
重合体喧製造に特に適している。尚アクリロニトリルＡ
ＢＳ共東合体は少なくとも、２６重量％のアクリロニト
リルを含み、約６０重量壬程度の多くを含むことができ
る。高アクリロニトリル共重合体の製造用のフィード溶
液は、フィード溶液の全重量基準でゴム重合体約ｊ　−
，２，５−重ｔｔ％からなるべきである。少なくとも９
ｇ％のンス含量を有する？リプタジエ／コ゛ムが好まし
いが、乙θ〜１０θチの範囲のものも全く操作可能であ
る。ゴム重合体の平均分子量は約／θｏ、ｏｏｏ　〜約
ｓｏｏ、ｏｏｏ　　であり、３００，０００が好ましい
。

上記のように、フィード学量体がフィード溶液の残り？
構成し、約７Ｊ−−９６％の量の範囲であり、７０チが
好ましい。

フィード溶液中の単量体はアクリロニトリルおよびスチ
レンを含み、前者の量は約７０〜３０％であシ、後者の
量は約７０〜７０％であシ、／対３の比がほぼ好ましい
最高である。上記量は約、２５重量％までのアクリロニ
トリル含量を与える。

沈殿させる単量体、この場合アクリロニトリルの別のフ
ィード流の添加が、上記生成物中のｒクリロニトリル水
準を増す。

反応器押出機自体に関しては、双スクリュー押出機が好
ましい。このような押出機は既知であシ、同一方向に回
転するつがいの双スクリューを備えている。異なるプ７
ユ金スクリュー軸上に置き、これは運搬のためのらせん
形スクリュ一部分を与ん、またせん断のためのこねまぜ
ブロック装置き、そこで制御された重合を起させる。選
ぶ運搬およびこねまぜ部分の特別の形態と配置とは、求
める生成物に関係する複数の因子に依存する。そこで、
スクリューの回転および運搬部分のピッチは、背圧、通
過時間、ある程度まで温度に対し制御ケ与える。同様に
、重合時間？＝温度を制御するように、こねまぜ部分を
設計する。

一般ｅこ言つτ、運搬と混合が供給点で始まるような配
置をすべきである。適当な温度に達した後、７個または
２個以上のこねまぜグロックを配置し”ｃａせん断力を
与んる。好ましい複数のこねまぜブロックｋ　２う場合
は、該物質を押出機を通して移動させるために、上記ブ
ロックを運搬部分によって分離する。通常のダイス型ま
たはペレノタイザーヘッドを押出機の出口に１−いて、
樹脂金欠の使用のため成形する。

本発明の実施に有用な型の双スクリュー押出機は米国特
許第３．、！Ｊｒ３１．．ｌ、♂θ号および第３．７９
９．．２＃−号に述べられている。本発明の実施に対し
しは、押出機への全フィードは液体であるべきである。

フィード部分における圧力は、フィード溶液全フィード
部分に送るポンプにより発展される。溶液が押出＊ｙｔ
通過し、重合が句ると、物質は固体となる。回転スクリ
ューからの粘性抗力がさらに圧力をつくり出す。知られ
ているように、押出機のまわりに加熱エレメントを合体
することにより、必要なときはふつう熱を加える。

同様に、重合に必要な温度？与えまた物理性を最適化す
るために、押出機に沿って位置した適当な加熱または冷
却装ＷＶＣよって、熱を制御できる。

せん断と重合が起る反応帯域で熱が発生するときは、ふ
つうは適当な冷却装置を備える必要がある。

押出前に揮発性未反応単量体または副生物全除去するた
め、押出機は適当な排気口も備えている。

反応性比が低い系では、未反応成分の除去と再循環が有
利である。押出機内の全圧全調節するために、流量制御
弁も合体できる。ペレッタイデーダイス型を通し押出す
直前、滑らかな押出物の形成を容易にするために樹脂の
適当な融解温度に熱を調節できる。

本法は重合容器として反応器押出機を使うという事実は
さておき、本発明の新規性はこのような押出機自体の使
用を全く前提としていない。本法はさらに詳しくは供給
される成分、／挿または２種以上の熱可塑性単量体まだ
は溶剤に溶かしたゴム重合体からなる液体フィード溶液
の使用、沈殿させる物質を含んでいる別のフィード流、
不明＋ＭＢ書に示す種々の東合儀件に関する。そこで、
本発明の実施に使った双スクリーー反応ｄ押出機はワエ
ルプー・アンド・フライプラー（Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎｄ
Ｐｆｌｅｌｄｅｒｅｒ　）　　から入手できるが、他の
匹敵する装置で容易に置きかえることができる。

反応器押出機中で製造される高アクリロニ）　ＩＪルＡ
ＢＳのような樹脂は、化学的および物理的性質においで
その乳化で製造した類縁体とはわずかに異なっている７
、ゴム粒度および分布の艮好な発生でもって−１−多量
のアクリロニトリルが存在できるからである。一層高い
アクリロニトリル含量は樹脂を堅くするが、はるかに良
好な引張性と衝撃強さも生じる。反応器押出機からの樹
脂は通常の乳化または塊状系で製造し九樹脂よりもエラ
ストマー橋かけ密度および吸蔵相容量に対し一層良好な
制御を与える。

反応器、押出機で実施する重合の議論を助けるために、
第２図を参照する。第２図は数字３ｏで一般に示されて
いる押出機の概略図である。押出機３０は図示してない
装置で加熱および冷却できる外胴３１．駆動電動機３２
．ペレッタイザーヘノドまたは他の適当な押出ダイス型
３３′ｆｃ含んでいる。供給ライン３８，３９．４０に
より連結され、夫々独立のタンク３５，３６．３７から
ゴム合有フィード溶液、別の沈殿させる液体物質フィー
ド、および開始剤のためのフィード帯域３４が備えられ
ている。押出機３０内には軸４１および４２により駆動
される双スクリエーがある。図示してないスクリューは
上記のように運搬およびこねまぜ作用の組合せを与える
。実施例で示すように、温度制御のため独立に加熱また
は冷却できる重合帯域１〜５が示されている。熱い重合
体によりダイス型ヘッドでフラッシュし出される揮発性
ガスまたは残存未反応＃！ＩＬ量体を除去するため、必
要なときは図示してない排気口を備えることができる。

重合帯域１〜５は上記のように運搬作用およびこねまぜ
またはせん新作用の異なる装置を含む。

運搬部分はふつう帯域１および５に与えられ、一方こね
まぜ部分は帯域２〜４に与えられる。１固々の帯域２〜
４は形成される重合体の流れを維持するために若干の短
かい運搬部分を含むことができる。押出機スクリューの
設計または配列は、このような技術が当業者の範囲に属
するかぎり本発明の一部分を形成せず、形成されている
重合体、所望の温度、圧力、滞留時間、せん断速度のよ
うな因子により決定または制御される。

上記のように、本法はコ゛ム重合体を１種または２種以
上のプラスチック形成単量体または不活性溶剤に溶かし
溶、液を形成し、これをその後重合の　　　□ため反応
器押出機に送ることによって実施される。

重合を開始するためには、約−２０〜１００℃の範囲の
初期温度をフィード帯域３４で達せさせる必要がある。

所望の温度を帯域１または後で得ることもできるが、ま
ず押出機を通し運搬できる粘ちょうな生成物を形成し、
第二に重合体がこねまぜブロックのせん新作用を受ける
ことがＣきるように、できるだけすぐに重合が始まるの
が望ましい。

当業者には熟知のように、既知の開始剤の便用は一層低
い開始温度および（または）一層はやい重合の開始を生
じ得る。また、反応器押出機のフィードロ内で沈殿して
いるゴム相に選択的に移動する特別な開始剤を選ぶこと
ができる。

特に−諸にしたフィード流をこねまぜブロックに入れる
とき、せん断工程が反応器押出機内で起る。生成する固
体含量、すなわち樹脂生成物がフィード溶液中のエラス
トマー含量の約２倍に等しく、そこで化学沈殿により生
じる転相が維持される程度まで、せん断が起りまた続く
ことが必要である。転相が起ることが本発明の樹脂の形
成に必要であり、これはゴムの沈殿をおこす別のフィー
ド流とフィード溶液との衝突により壕ず起る。はじめは
プラスチック形成単量体はフィード溶液中り均一コ゛ム
重合体中に分散している。ｒクリロニトリルまた他の物
質を供給すると、ゴムの溶解度限界を越え一層、Ｊ゛ム
とは異なる特性のプラスチック重合体および（または）
溶剤の−１＠多くの単位が存在する点に到達し、ゴムは
プラスチックおよび存在できる他の溶剤に分散するよう
になる。

ゴム？沈殿させるγクリロニトリルまたは他の液体の別
の流全１史うことりこより反応器押出機フィードロ内で
転相を起させることにより、本法の特徴は熱可塑性マト
リックス内にごく小さい均一りコ゛ム粒度と均一の分散
を生じる。

ゴム粒子の最も均一な粒度と分布を得るためには、フィ
ード溶液と重合体をさらず反応器押出機内のせん断を制
御して、存在する同体量がフィード溶液中に存在するエ
ンストマー含量の少なくとも２倍に等しくなるまでにす
る必要があると考えられる。そこで、フィード溶液のゴ
ム含量がＸに等しい、たとえば７０重量−のときは、せ
ん断が完結する前に固体含量は少なくともノスまたは２
０岨量チに等しくなければならない。

せん所作用の量は、スクリューの回転、こねまぜ部分の
位置、反応器押出機内の滞留時間のような多くの因子に
より制御できる。別の因子はフィード溶液のゴム重合体
含量である。この含量が高いときは、すなわち７５％以
上であるときは、同体含量の２倍増加を得るために、せ
ん断帯域を帯域３を越えてのばすことができる。他方、
低いゴム含量のフィード溶液は、樹脂の過せん断ケ避け
るためにせん断帯域を長くする必要がないことがある。

勿論、−１＠長いせん断部分におけるせん断量の制御は
、温度、圧力、通過速度全調節することによりある程度
容易にできる。

フィード溶液が使用最高帯域温度で単量体の蒸気圧に少
なくとも等しい圧力でフィード部分に強制される限シ、
押出機を約０．乙７〜乙、９ＭＰａの圧力で操作できる
。圧力が一層低いと、重合しない単量体ガスが生成する
。この最低圧力値以上では、すべての他のＯＪｆ因子全
一定に保つときだけ、存在する最適圧力範囲がある。

一般に、圧力が増すと反応速度が増す。一層高圧は液体
単量体がまえに反応し４１量体によりつくり出された空
隙に強制されて、さらに反応が紀り得ることを確実にす
るから、一層高圧では反応速度が増す。全機械圧と単量
体の蒸気圧以上に保って、内部蒸気空間の形成を妨げる
とき、最上の操作を達成できる。一般に、ここで使う単
量体は反応してもとの嘆量体より高密度の重合体になる
。

プロセスのフィード圧には上限も存在スる。７（−ド圧
が塑性粘性抗力以上であるときは、最適プラスチックが
形成される前に、すなわち最適の粘度、エラストマー水
準、エラストマー橋かけ水準をもつグラスチックが形成
される前に、７°ラスチツクが反応／せん断帯域から押
出心れる。

ＷＡ度に関し７ては、温度の増加と共に反応速度が増す
。すべての他の可変因子、％にせん断帯域の長さと位置
を一定に保つときは、フィード溶液をせん断帯域で喰適
エラストマー水準でプラスチ・ツクＶζ反応させる最適
温度範囲が存在する。温度が高すぎると、エラストマー
橋かけ水準が茜すぎるようになり得、ゴムおよび樹脂生
成物の分子量に影響を与え、また樹脂の衝撃強さを下げ
る。温度が低スキると、プラスチックはせん断力に対し
最適固体水準にまで反応して適当なエラストマー粒子を
つくることなしに、せん断帯域を通過できる。

温度は一般には約ｇＯ℃から生成樹脂の融解温度程度の
高さ、たとえば７７０〜約／９／℃までの範囲であるこ
とができる。

反応器内の滞留時間は特に反応／せん断帯域に適用でき
る因子である。これは反応／せん断帯域の全容積空間を
反応器押出機・＼の容量フィード溶液速度で割ったもｌ
／、）にほぼ等しい、すべての他のｌ：ｒＪ変内因子一
定に保つときは、これはフィード溶液速度に間接に比例
する。所定の可変因子のヒツトに対し最適の滞留時間範
囲がある。供給速度が高すぎると、せん断帯域で最適グ
ラスチック反応を達成させるには短かすぎる滞留時間を
まねく。

供給速度が低すぎると、滞留時間が長すぎるようになり
、そこでプラスチックはせん断帯域で「過剰反応」「マ
たは過剰せん断」されるようになる。

せん断に関しては、グラスチックが最適の粘度とエラス
トマー水準でせん断帝域で形成σれτいても、最適のせ
ん断力を適用しないと、エラストマー粒子は適当な寸法
に維持さｎない。せん断力は一般にスクリューの形態お
よび（または）スクリューのＲＰＭｉ変えることにより
変化するつスクリューの形態をよめ、すべての用変因子
忙一定［保つときは、せん断はスクリュー〇ＰＰＭに直
接比例する。せん断が小さすぎるかまｌヒは大きすぎる
と、望ましくない大きすぎるまたは小さすぎるエラスト
マー粒度を生じ得る。約５０〜３Ｉ７０／秒のφｉ４囲
のせん断速度が沈殿コ゛ムの懸濁を保つのに必要なせん
所作用を与える。同様に、ここで述べる１酎脂のための
エラストマー粒子の所望の寸法ハ約ｏ、θ／〜０．．２
！；ｉクロンの範囲であるべきである。

最後に、それ自体が新規な工程ではないが、水洗により
製造される樹脂の性質ｒ、開始剤フィード流中に適当な
（喬かけ触媒ケ選択［ることにより変性できる。たとえ
ば、系がグラスチック成分の熱安定性に関するためのよ
うなある温度に拘束されるときは、重合を行ないながら
ニジストマーが十分に硬化場れること全確実にするため
、過酸化物を使用できる。

次に報告する研究では、３種の反応器押出機樹脂を製造
し、キャラクタリビーＶ９ノした。二つの樹脂に対し測
定し報告する性質は分子量、ゴム含量、衝撃強さ、引張
測定、メルトフローレオロノー性、加熱ひずみ温度（Ｈ
ＤＴ）、および硬さである。各製造例で、グラスチック
形成単量体に溶かしたゴム重合体ポリプタノエ／からな
るフィード溶液ケ、反応器押出機のフィード帯域に送っ
た９反応時間、温度、単駿体供給速度、押出機スクリ１
−のＲＰＭと共に、樹脂／および！に対し各成分の夫々
のｔ’を示した。開始剤／橋かけ側流組成および流量も
示した。

次に報告する最初の二つの樹脂は、スチレン（Ｓ）、γ
クリｃｓニトリル（Ａｎ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ
）を使つｔ製造した高アクリ“ロニトリル言量ＡＢＳ樹
脂である。使ったポリブタジェンはタフテン（Ｔａｋｔ
ｅｎｅ　）　！；　０．２で、その性質はタフテン／、
２０．２と共に第７表に示す。部はすべて重量％基準で
示す３重合は一部分過酸化物で開始し、熱で助けた。

ゴムフィード溶液がスチレンに溶かし穴タクテｙ３θλ
からなり、独立のフィード流がスチレンとメタノールの
混合物からなす、メタノールｆ　−ｙ’ムの沈殿に使う
、第３の樹脂も製造した。

次で議論する樹脂を分析し、第一〜≠表に示す。

第２表は３種の樹脂の組成と分子量を示し、第３表と第
≠表は樹脂／およびノの樹脂の性質を示す。

第　　　／　　　　表 タフテン／２０．２およびタクテンｊＯ，２試料の特性
灰　分（重量％）　　　　　　　０．０１　　　０．１
０　　　０．０ど揮発分（重１にチ）　　　　　０．．
２１１　　０．２乙　　０．２θ安定剤ａ）（添加重量
％）０．乙　　　　０．乙　　　　Ｏ１乙潰」（９」Ｌ
罠 （スチレン単量体中５重１７重量％溶液として）ａ）安
定剤系はイルガノックス１０７乙　ｏ、ｉｚ重量％とポ
リガードＨＲＯ，≠！重量％からなる。

樹　　脂　　／〜！ −ｙ　Ａ　フ（−）’ＩＩ液：５７４１！、Ｏ乙％、　
Ａｎ　２に９４’％　。

タフテン！；０．２　１０Ｊ！ｒ％。

独立のフィート溶液：Ａｎ　１００チ。

温　度：帯域１〜５　／乙３℃、ダイス型　７７７℃。

樹脂／ 供給速度：コ゛ムフイード溶液　、２３ｃｃ１分。

純粋なアクリロニトリル　／　Ｏｃｃ／分。

シカツブ（ＤＩ　Ｃｕｐ）　　２５重量％とポリガード
（Ｐｏｌｙｇａｒｄ　）　　３０重量％からなる開始剤
　　　０、！ｒｃｃ１分。

操作圧：フィードロで　７．３ｇ〜／、ｔＪ”ＭＰａ０
生成物速度：　　　　　　　　　　　／　７．　ｊ　、
！ｉ’　／分。

樹脂コ 供給速度：ゴムフィード溶液　、２．２ｃｃ／分。

純粋なアクリロニトリル　／　Ｏｃｃ／分。

ジカツｆ、２３重量％とポリガード５０重量％からなる
開始剤　０．７ｃｃ１分。

操作圧ニア（−Ｆ”口で　７．．２’ｌ−〜／、３１　
ＭＰａ０牛成吻速度、：　　　　　　　　　　／　７．
　！ｒｇ／分。

樹脂３ コ８ムフイード溶液：Ｓ　１００％、タフテン　ｊＯ，
２／−ま０重量％。

独立りフィード溶液：メタノールとＳの！０／！；０重
量％混合物。

温　度：帯域１〜５　　１１７１℃。

ダイス型　　　　／♂７ｆ℃。

樹脂３ 供給速度：コ゛ムフィード溶液　、２７ｃｃ／分。

メタノール／スチレンフィード　／　／　ｃｃ／分。

トルエン中のシカツブ７０重量％から なる開始剤　　　　　０．６ｃｃ／分。

煉　保圧：フイードロで　　　２．θ７ＭＰ９０生成物
速度：　　　　　　　　　　　　、２　／、　７　ｇ／
分。

第３表および第グ表をしらべるとわかるように、樹脂／
および！の物理的性質、特に衝撃強さは著しく良好であ
る。本法に従って製造した樹脂／およびｌの透過電子顕
微鏡写真は全く類似しており、その一つを第３図に示す
。写真の暗区域は約０．０７〜０．−２３ｉクロンの均
一な平均寸法？有するゴム相であり、その分布は高度に
均一なことがわかる。

樹脂３の製造は７種の重合性成分のみを含む系における
相沈殿全示すための試みであった。不幸にも、ｔ＋ｌＪ
スチレン生成の一層遅い速度論は、樹脂／およびノで得
られたものと同等の生成物速度を得るためには、高ｍを
使う必要があった。使った一層高い温度と滞留時間の結
果、極度に低い生成物分子′！＃、全生じた。この低分
子量は実際的な物理的性質を得ることを妨げたが、第≠
図に示したミクロ構造は、樹脂／および！に対し沈殿物
質として純粋な′ｒクリ・＝トリフヲ添加したときと同
−Ｗのコ゛ム粒子が生成していることを示している。

商業上入手できる塊状で製造したプ゛ム変性ポリスチレ
ンの電子顕微鏡写真を第５図に示し、倍率がかなり低い
が、ゴム粒子の寸法は一層大きくて著しく変化し、その
分布はばらばらで不均一であることが容易にわかる。そ
こで、反応器押出機内で起るゴムの沈殿は、起り得る次
の重合化学とは独立にコ゛ムの粒度と分布を固定する物
理的過程であることは明白である。

高アクＩＪ　ａ　二）　リル含有樹脂／およびノの引張
性、ＨＯＴ１ブラベンダートルクは通常のＡＢＳ（Ｓ７
ｊ重量％／Ａｎ）５重量％）より幾分高く、一方メルト
インデノクスは大部分の典型的ＡＢｓ闇脂上りも低い。

これらのイ頃向はアクリロニトリル水準が上るとき予懇
され、該樹脂は他の高アクリロニトリル型シラスナック
でふつう見出される諸性質をとる。高アクリロニトリル
含有ＡＢＳの多分婦も顕著な特徴は、比較的低いゴム含
量で、すなわち、ｆ？　ＩＪブタジェン２０重ｔＳでの
強いノツチアイゾツトで漬る。これから、高ノツチアイ
ゾ　　□。

ットと改良された引張性をなお維持しつつ、−ｒ＊高価
なエラストマー成分の代りに一層高価でないアクリロニ
トリルｉ（切用できることは明らかである。

結論を言うと、重合体樹脂形成中必要なせん断を与える
限り、本法の実施は特定の反応器押出機に限定されるも
のではない。同様に、非重合性溶剤またはエチレン性不
飽和ａｔ体またはその混合物中り了ム弔合体からなるフ
ィード溶液を使う限り、および該隣液からコ゛ムを沈殿
させる物質の独立の液体フィードを反応器押出機に供給
する限り、種々の溶剤、沈殿物質、ゴム重合体の選択は
求める熱ａＪ塑性樹脂の型に基づき行なうことができる
。

さらに、特定の成分の使用およびその量は所望の樹脂の
ビを質に依存しなされる。同様に、１吏う反応器押出機
および製造する樹脂に依存し、望むときは温度、圧力、
通過時間、滞留時間、せん断速度などに関する工程に対
する制＃１に変えることができる。

そこで、本発明は上記の目的を達成することがわかる。

本発明の精神から離れることなく、ここで明らかにした
＋１］変因子を容易に決定し、制御できる。さらに、本
発明の範囲は特許請求の範囲内に入るすべての変形と変
更を含む０

【図面の簡単な説明】

第１図は本法に従うノイード＃液と別の液体フィードに
一緒にするとき起る沈殿段階を１菌式的に示す。 第２図はコ゛ム変性熱可塑性樹脂製造用の双スクリュー
反応器押出様の概略図である。 第３図は本法に従い製造した烏−γりＩＪ　ロニトリル
含有ＡＢＳ樹脂の透過電子顕微鏡写真である。 第≠図は本法に従い製造したコ゛ム変性ポリスチレン樹
脂の透過電子顕微鏡写真である。。 第５図は第≠図に示したミクロ構造と比較のため、商業
上入手できる塊状法ゴム変性または高衝撃、ｌ？　ｌス
チレンの透過電子顕微鏡写真である。 ＦＩＧ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エチレン性不飽和単量体および非重合性有機
   化合物２からなる群から選ばれる溶剤にゴム重合体を溶
   かしてフィード溶液を形成し、 該フィード溶液を双スクリュー反応器押出機のフィード
   部分に導入し、 該ゴム重合体を沈殿させるのに十分な量の物質を含んで
   いる別の液体フィード流を上記フィード部分に導入し、 該フィード溶液とフィード流を加圧下に重合を開始する
   のに十分な温度に加熱し、 該反応器押出機中で該ゴム重合体のまわりに該単量体を
   重合させて熱可塑性樹脂を形成し、ダイス型を通し該熱
   可塑性樹脂を押出すことを特徴とする、反応器押出機中
   での高アクリロニトリル樹脂の製造法。 （２）　　エチレン性不飽和単量体および非重合性有機
   化合物からなる群から選ばれる溶剤にゴム重合体を溶か
   してフィード溶液を形成し、 該フィード溶液を双スクリュー反応器押出機のフィード
   部分に導入し、 該ゴム重合体を沈殿させまたフィード溶液および別のフ
   ィード流中のゴム重合体懸濁物を形成させるのに十分な
   量の物質を含んでいる別の液体フィード流を上記フィー
   ド部分に導入し、該フィード溶液、フィード流、沈殿し
   たゴムを加圧下に重合を開始するのに十分な温度に加熱
   し、 該フィード溶液とフィード流をせん断して沈殿したゴム
   の該分散を維持し、 その後該フィード溶液の少なくとも約７０重量％が熱可
   塑性樹脂に変化するまで、沈殿したゴム、フィード溶液
   、フィード流の該分散物全反応させ、 該熱可塑性樹脂をダイス型を通し押出すことを特徴とす
   る、反応器押出機中での尚アクリロニトリル樹脂の製造
   法。 （３）　　ゴム重合体がグル約／２個の炭素原子を有す
   ル共役ツエンのホモポリマー、上記共役ツエンとｒ〜約
   、２０個の炭素原子を有するモノビニル芳香族単量体、
   構造式 ％式％ （ただしＲけ水素、／〜≠個の炭素原子を有する低級ア
   ルキル基、または−・口ｒンである）を有するオレフィ
   ン性ニトリル単量体、構造式０式％ （ただしＲ工は水素、／〜３θｆ固の炭素原子を有する
   アルキル、または−・ロケ５ンであり、Ｒ２は７〜乙個
   の炭素原子を有するアルキル基である）を有するオレフ
   ィン性不飽和カルゲン酸エステルとの共重合体、アタク
   チックポリノロピレン、エピクロルヒドリンポリエーテ
   ル、エチレン−７’ｏピレン−ジエンゴムからなる群カ
   ラ選ばれる特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   記載の製造法。 （４）該エチレン性不飽和単量体が構造式０式％ （ただしＲは水素、／〜≠（２）の炭素原子を有する低
   級アルキル基、またはノ・口ｒンである）を有するオレ
   フィン性不飽和ニトリル、ｇ〜約、２０１１１ｉ１の炭
   素原子を有するモノビニル芳香族化合物、およびその混
   合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第（３）項
   記載の製造法。 （５）　　該フィード溶液が該ゴム重合体としてブタノ
   エンゴム、該オレフィン性不飽和ニトリルとしてアクリ
   ロニトリル、該モノビニル芳香族化合物としてスチレン
   からなυ、該ゴム重合体を沈殿させる該物質がアクＩＪ
   　Ｏ二）　リルである特許請求の範囲第（４）項記載の
   製造法。 （６）該フィード溶液が該ゴム重合体としてブタノエン
   ゴム、該モノビニル芳香族化合物としてスチレンからな
   り、該ゴム重合体を沈殿させる該　　。 物質がメタノールである特許請求の範囲第（４）項記載
   の製造法。 （７）該フィード溶液の組成がゴム重合体約ｊ　−，２
   ｊ重量％からなる特許請求の範囲第（４）項記載の製造
   法。 （８）　　該フィード溶液およびフィード流を加熱する
   該工程を該フィード部分で約２０〜１０θ℃の温度で約
   Ｏ０乙り〜乙、９ＭＰａの圧力で実施する特許請求の範
   囲第（１）項または第（２）項記載の製造法。 （９）該重合工程をｊθ〜、２００℃の温度で約ｏ、ｔ
   ｙ〜／、、９ＭＰａの圧力で実施する特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造法。 （１０該せん断および反応工程全ｊＯ〜２００℃の温度
   で約Ｏ１乙り〜乙、りＭＰａの圧力で実施する特許請求
   の範囲第（２）項記載の製造法。 αや　該せん断工程が約５０〜３００７秒のせん断速度
   を与える特許請求の範囲第（２）項記載の製造法。 （２）該ぜん断および反応工程の時間が約２〜約２０分
   の範囲である特許請求の範囲第（２）項記載の製造法。 ａｌ　　該重合工程の時間が約２〜約２０分の範囲であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 ａ４該反応器押出機が同方向に回転する双スクリ二一を
   有する特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載
   の製造法。 （ｌｃＪ　　熱可塑性共重合体７００獣量部を与えるス
   チレン約ｔθ〜約７≠重量％と、アクリロニトリル約−
   ２ｚ〜約６０重量％と、熱可塑性共重合体７００重量部
   当シゴム約ｊ〜約３ｊ電険部とからなる新規な熱可塑性
   樹脂。 （ＩＱ　　ゴム暇合体が≠〜約／〕飼の炭°素原子を有
   する共役ジエンのホモポリマー、上記共役ジエンとに〜
   約、２０１固の炭素原子を有するモノビニル芳香族単量
   体、構造式 ％式％ （ただしＲは水素、／〜Ｉ／を飼の炭素、原子を有する
   低級アルキル基、首たはハロゲンである）を有するオレ
   フィン性ニトリル学量体、構造式０式％ （ただしＲ工は水素、７〜３０個の炭素原子を有するア
   ルキル基、または・・口ｒンであり、Ｒ２は／〜乙個の
   炭素原子を有する”アルキル基である）１に：有するオ
   レフィン性不飽和カルゲン酸エステルとの共重合体、ア
   タクチツクポリプロピレン、エビクロロヒドリンポリエ
   ーテル、エチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群
   カラ選ばれる特許請求の範囲第（ト）項記載の熱可塑性
   樹脂。 αη　アクリロニトリル約３ｇ部を存在させ、該樹脂が
   約０．３０にＪ／ｍ　　のノツチアイゾツト値を有し、
   該ゴムが約０．０７〜約０．２３ミクロンの範囲の粒子
   のズタノエ／ゴムである特許請求の範囲第←→項記載の
   熱り塑性樹脂。