JPH0455850B2 - - Google Patents

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JPH0455850B2
JPH0455850B2 JP60501864A JP50186485A JPH0455850B2 JP H0455850 B2 JPH0455850 B2 JP H0455850B2 JP 60501864 A JP60501864 A JP 60501864A JP 50186485 A JP50186485 A JP 50186485A JP H0455850 B2 JPH0455850 B2 JP H0455850B2
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JP
Japan
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mixer
polymer
extruder
polyethylene
stator
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JP60501864A
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Arudo Ei Sorio
Jooji Emu Geiru
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RAPURA TEKUNOROJII Ltd
Union Carbide Corp
Original Assignee
RAPURA TEKUNOROJII Ltd
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by RAPURA TEKUNOROJII Ltd, Union Carbide Corp filed Critical RAPURA TEKUNOROJII Ltd
Publication of JPS61501973A publication Critical patent/JPS61501973A/ja
Publication of JPH0455850B2 publication Critical patent/JPH0455850B2/ja
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Description

請求の範囲 １ (a) 加水分解しうるオレフイン性不飽和シラ
ンによつて架橋されうる熱可塑性重合体を、前
進スクリユーとスクリユーが位置し且つ回転し
て重合体を前進させる筒とを有する押出し機の
供給域中へ供給し； (b) 重合体を筒内で密充填し且つ溶融し； (c) 得られた密な溶融重合体を、押出し機の放出
端に位置する押出し機混合機中を通過させ、但
しこの混合機は筒の放出端と軸的に配列した中
空ステーターを有して筒から密な溶融重合体を
受け、またローターはスクリユーと軸的に配列
してステーター内に位置し且つその結果ステー
ター内で回転し、ローターとステーターの表面
が該ステーター及びローターの周りに円周的に
延びる凹形空洞の列の複数を有して形成され、
但し該列が、ステーター上の列がローター上の
列から軸的に食違いになり且つステーター及び
ローター上に隣接する列の空洞が軸的に重なり
合うように軸的に離れており、ステーター上に
隣接する列の空洞が円周的に食違いになり且つ
ローター上に隣接する列の空洞が、混合機を通
過する密な溶融した重合体を高剪断混合作用に
供するために円周的に食違いになつており； (d) 加水分解しうるオレフイン性不飽和シラン、
遊離基発生剤及び縮合触媒を含んでなる混入成
分の比例する量を、重合体を押出し機中で密充
填し且つ溶融させた後に、該混合機中において
この密な溶融重合体中に注入し； (e) 混入成分と密な溶融重合体を、加水分解しう
るシランが重合体にグラフトするまで混合機中
で混合し；そして (f) 得られた混合物を押出し機口金を通して混合
機から押出して必要とされる最終形体の生成物
を成形する、 ことを含んでなる成形された、湿分の作用により
架橋することができる、押出された重合体生成物
の製造法。 ２ 工程(f)からの該押出された成形生成物を、そ
の重合体が架橋されるまでシラノール縮合触媒の
存在下にH2Oの作用に供する請求の範囲１の方
法。 ３ 該混入成分が該シラノール縮合触媒を含む請
求の範囲２の方法。 ４ 該重合体がポリエチレンである請求の範囲３
の方法。 ５ 該遊離基発生剤が有機パーオキサイドである
請求の範囲４の方法。 ６ 該縮合触媒がジブチルスズジラウレートであ
る請求の範囲４の方法。 ７ 該遊離基発生剤がジクミルパーオキサイドで
ある請求の範囲６の方法。 ８ 該加水分解しうるシランがビニルトリメトキ
シシランである請求の範囲７の方法。 ９ 該空洞が半球形である請求の範囲４の方法。 技術分野 本発明は、成形された、架橋された、押出され
た重合体生成物を製造するための方法と装置に関
し、更に特に成形された、架橋された、押出され
たポリエチレン生成物の製造法に関する。 背景の技術 ポリオレフイン例えばポリエチレン及び加水分
解しうるオレフイン性不飽和シランの、溶媒例え
ばキシレンの存在下における且つパーオキサイド
又はハイドロパーオキサイドを用いるグラフト共
重合体の製造は米国特許第3075948号に開示され
ている。 成形された架橋ポリエチレンの製造は米国特許
第3646155号に開示されており、それではポリエ
チレン及び加水分解しうるオレフイン性不飽和シ
ランを、先ず押出し機中においてパーオキサイド
触媒の存在下に反応させグラフト共重合体を生成
せしめ、これを押出し、粒状かし、そして第２の
押出し機で作られたポリエチレン及びシラノール
縮合触媒のブレンドとかき混ぜることによつて混
合する。得られた組成物を第３の押出し機で押出
して架橋できる組成物とする。この特許の方法を
２つだけ押出し機を用いて行なうことも可能であ
るけれども、これは多量の物質の取り扱いと過度
な押出し時間の使用、高い運転費及びグラフト共
重合体の貯蔵中の劣化を危険を依然含んでいる。
架橋し得る生成物を得るために同様の多段押出し
機、即ち２つ又はそれ以上の押出し機を必要とす
る方法を開示する他の特許は、米国特許第
3802913号、第4117063号、第4136132号及び第
4228255号を含む。 シラン、パーオキサイド及びシラノール縮合触
媒を通常の押出し機に注入することによつてポリ
エチレンに適当に混入することは、不可能ではな
くても困難であり、或いは実際的ではなく、明ら
かに不適当な混合に由来する高添加物濃度の領域
において局所的な早期架橋が起こるためにポリエ
チレン物質中に小さいゲルが生成する。架橋でき
るポリエチレンを製造するための一段押出し
（one−extrusion）法は米国特許第4117195号及び
第4351790号に開示されており、ここでは「一段」
特許と呼ぶ。これらの特許の方法においては、ポ
リエチレン、加水分解しうる不飽和シラン、遊離
基発生剤及びシラノール縮合触媒を、特別に設計
された、複雑な且つ高価な押出し機のホツパー又
は筒（barrel）に供給する。一段法で有用な押出
し機は現在使用されている通常の押出し機の多く
の長さ：直径比20：１又は24：１よりも実質的に
長い長さ：直径比30：１のものである。更に英国
特許第964428号に開示されている如き特別な押出
し機スクリユーのデザインが一段法においては必
要である。この特別なスクリユーのデザインの場
合、押出すべき物質はスクリユーのフライト
（flight）を越えて急速に収斂する暗路から非常
にゆつくり収斂する通路へ、続いて僅かに収斂す
る域へ、そして均一な断面の計量域へと圧入され
る。 更に一段法の押出し機における温度の適当な制
御は、計量域における高温（グラフト化を約230
℃、又はその上下の比較的高温で行なわせる場
合）が他の域へ伝播して通常130℃で作動する他
の域の温度を高くするのを防止することを必要と
する。一段法の計量（グラフト化）域に用いる温
度（230℃）は、先行する特許のグラフト化法に
用いる温度、例えば米国特許第3075948号の135〜
140℃及び米国特許第3646155号の180〜200℃より
もかなり高い。更に一段法は現在生産ラインで稼
動している通常の押出し機には容易になじまず、
従つて一段法を行なうためには新しい押出し機と
その関連装置を購入し且つ設置しなければなら
ず、或いは通常の押出し機を転用するならば困難
な且つ費用のかかる変更を行なわなければならな
い。 混合機は押出される材料の均一性を保証する目
的でしばしば押出し機の放出端において使用され
る。米国特許第4169697号及び第4302409号は、ス
クリユーの山又は他のいずれかの手段を用いて、
存在する押出し機の前進スクリユーの放出端にと
りつけるのに適した混合機ヘツド（head）を開
示している。この混合機ヘツドは、押出し機の筒
のスクリユーと口金の間に配置され、スクリユー
と共に回転して前進スクリユーにより供給される
密な溶融重合体を混合する。流体添加物例えば発
泡剤は、混合機ヘツドの上流域において筒壁を通
して溶融重合体に導入することができる。これら
の特許はいずれもが加水分解しうるオレフイン性
不飽和のシラン又はパーオキサイド活性化剤又は
シラノール縮合触媒の重合体への添加を開示して
おらず、或いは架橋しうる重合体組成物を製造す
るための手段としてグラフト化反応を押出し機中
で行なうことを開示していない。 米国特許第2540146号及び第3053303号は、押出
し機スクリユーの下流と押出し口金の上流の間に
とりつけられた混合ヘツドの使用を例示している
が、現存する押出し機の下流端に取りつけるのに
適した混合機ヘツドの設置、或いはグラフ化反応
を経る架橋できる重合体組成物の製造法を開示し
ていないし、提案もしていない。 現存する押出し機に取りつけるのに適した混合
機ヘツドは米国特許第4419014号及び英国特許第
930339号に開示されている。これではローター及
びステーターの面に表面上に混合要素が空洞
（cavit−ｙ）になつている。溶融重合体は前進ス
クリユーにより空洞を通過せしめられ、そこでロ
ーターが回転するにつれて剪断混合作用が重合体
に適用される。英国特許第1475216号は、現存す
る押出し機に取りつけるのに適した混合機ヘツド
を開示している。この場合、混合機ヘツドはロー
ター及びステーターの面する表面上に溝と島を利
用する。これらの特許はいずれもが、混合機ヘツ
ド中でグラフト化反応を行なつて架橋できる重合
体組成物を製造する可能性を開示していないし、
或いは示唆していない。 詳細な説明 本発明は、加水分解しうるオレフイン性不飽和
シランの、ポリエチレンのような重合体へのグラ
フト反応が、押出し機に取りつけられた、また押
出し機によつて駆動され且つ重合体が密な溶融形
で押出し機により供給される混合ヘツド中におい
て行なうことができるという予期を越えた発見に
基づいている。密な溶融した重合体を混合機に供
給する間、この重合体が混合ヘツドに供給される
直後に、シラン、混合機中でのグラフト反応を開
始させるための遊離基発生剤及び好ましくは続く
架橋反応を接触するシラノール縮合触媒を含む混
入成分を密な溶融重合体中に注入する。シラノー
ル縮合触媒は、化合物成分と一緒に又は更に混合
機中の下流において添加することができ、或いは
押出し後の重合体物質に添加してもよい。本発明
は、グラフト反応を架橋しうる組成物を生成させ
るのに必要とされる程度まで行なうために、シラ
ン、遊離基開始剤、及び重合体を押出し機の全長
にわたつて通過させる必要がないという発見にも
基づいている。本発明の方法において、一段より
も多い押出し機を用いることは必ずしも必要な
い、即ち重合体、シラン及び遊離基触媒を押出し
てグラフト共重合体を製造し、次いで得られたグ
ラフト共重合体をシラノール縮合触媒と共に押出
して架橋しうる組成物を製造することは必ずしも
必要ないということも発見された。更に本発明に
よれば、従来一段法で必要とされた特別な形の押
出し機を用いる必要もなく、また従来一段法で必
要とされた如き特別な温度制御も必要ないことが
発見された。本発明は、現存する通常の種類の押
出し機を、成形された架橋できる重合体生成物の
製造に対して変更するということに非常に利点が
あり、そして一段法の場合のような特別な押出し
機及び複雑な押出し機制御系を購入し且つ設置す
る過剰な費用が回避される。 本発明の方法は (a) 加水分解しうるオレフイン性不飽和シランに
よつて架橋されうる熱可塑性重合体を、前進ス
クリユーとスクリユーが位置し且つ回転して重
合体を前進させる筒とを有する押出し機の供給
域中へ供給し； (b) 重合体を筒内で密充填し且つ溶融し； (c) 得られた密な溶融重合体を、押出し機の放出
端に位置する押出し機混合機中を通過させ、但
しこの混合機は筒の放出端と軸的に配列した中
空ステーターを有して筒から密な溶融重合体を
受け、またローターはスクリユーと軸的に配列
してステーター内に位置し且つその結果ステー
ター内で回転し、ローターとステーターの表面
が該ステーター及びローターの周りに円周的に
延びる凹形空洞の列の複数を有して形成され、
但し該列が、ステーター上の列がローター上の
列から軸的に食違いになり且つステーター及び
ローター上に隣接する列の空洞が軸的に重なり
合うように軸的に離れており、ステーター上に
隣接する列の空洞が円周的に食違いになり且つ
ローター上に隣接する列の空洞が、混合機を通
過する密な溶融した重合体を高剪断混合作用に
供するために円周的に食違いになつており； (d) 加水分解しうるオレフイン性不飽和シラン、
遊離基発生剤及びシラノール縮合触媒を含んで
なる混入成分の比例する量を、重合体を押出し
機中で密充填し且つ溶融させた後に、該混合機
中においてこの密な溶融重合体中に注入し； (e) 混入成分と密な溶融重合体を、加水分解しう
るシランが重合体にグラフトするまで混合機中
で混合し； (f) 得られた混合物を押出し機口金を通して混合
機から押出して必要とされる最終形体の生成物
を成形し； そして (g) この生成物を、重合体が架橋するまで、シラ
ノール縮合触媒の存在下にH2Oの作用に供す
る、 ことを含んでなる工程によつて成形された、湿分
の作用により架橋することができる、押出された
重合体生成物を製造する。 本発明の方法を行なうための装置は、 (a) 中空筒； (b) 熱可塑性重合体を通流前進させそして重合体
をそこで密充填し且つ溶融するために筒内に回
転できるように位置した前進スクリユー； (c) 押出し機の放出端に位置する押出し機混合
機、但しこの混合機は筒の放射端と軸的に配列
した中空ステーターを有して筒から密な溶融重
合体を受け、またローターはスクリユーと軸的
に配列してステーター内に位置し且つその結果
ステーター内で回転し、そしてステーターに面
するローターの表面は混合機を通過する密な溶
融した重合体を急速分配混合作用に供する混合
要素を有して成形されている、該押出し機混合
機； (d) 流体混入成分を、ステーターを通過する密な
溶融した重合体中に注入するためにステーター
の上流端部に位置し且つステーター中を流れる
密な溶媒した重合体の表面下に配置された放出
先端口を有する注入手段；そして (e) 混入成分を密な溶融した重合体中へ流入させ
るのがステーターから注入手段への流れを防止
するための、注入手段に連結された一方バル
ブ、 を有する押出し機を含んでなる。 本発明は、通常のプラスチツク押出し機の後部
に取りつれられる混合装置を用いて特別なシラン
組成物を溶融したポリエチレン中に注入すること
による且つそれを溶融したポリエチレン中に混入
することによるポリエチレン押出し物の架橋に関
する。好適な混合装置は、シラン組成物を非常に
迅速に混入して、シランのポリエチレンへの均一
なグラフト化を混合機内で起こさせるような空洞
移動（cavity transfer）混合機として公知であ
る。この混合装置は通常の押出し機に容易に取り
付けられて、押出し工場に現存する押出しライン
を架橋ポリエチレン生成物の製造に適当ならしめ
ることができる。ここにグラフト化された押出し
物は水分へ露呈することによつて架橋される。生
成物は主にパイプ及びケーブルであるが、高使用
温度という性能が好都合な他の生成物も含む。例
えばフオーム、フイルム、プロフイール、シー
ト、ビーム、棒なども本発明の方法によつて製造
することができる。 本発明の方法は、押出し物例えばケーブル絶縁
物及びパイプに限定されなくて、ブロー成形物及
び射出成形物にも使用しうる。 ポリエチレンは冷水のパイプの製造に良く適し
ている。しかしながら架橋してないポリエチレン
の低い熱ひずみ温度はその用途を低温用に制限し
ている。架橋されたポリエチレンのパイプは熱水
用に使用することができ、そのような用途は
DIN16892標準法及アピス（Avis）14＋15／81−
100に網羅されている。現在の架橋法で作られる
架橋されたポリエチレンのパイプは、 (1) 線状のパーオキサイド架橋（即ちグラフト化
されたシラン架橋剤を用いない）が、低い生産
速度を有し、また多量のパーオキサイドを使用
する； (2) 二段シラン法（例えば米国特許第3646155号）
の運転費が高い； (3) 一段シラン法（例えば米国特許第4117195号）
が非常に高価な装置を必要とする、 という理由が割高である。 一段シラン法に対する低価格の機械の普及は、
これらの問題を克服するであろうし、また一般に
熱水用の架橋ポリエチレンパイプの用途を増大さ
せる。また現在稼動しているポリエチレンの冷水
用パイプの押出し工場は容易に架橋ポリエチレン
の熱水パイプを製造しうるように適応させること
がでるならば、熱水パイプ用の製造費は冷水用の
パイプのそれに匹敵しうるようになるであろう。 この問題は、シラン組成物を、それが非常に迅
速に重合体溶融物中に混入するように、通常のポ
リエチレンパイプの押出し機の押出し機と口金の
間に設置した混合装置中へ注入し且つ混合機内で
シランの重合体へのグラフト化を達成することに
よる本発明によつて解決された。迅速な混入及び
グラフト化は、シラン組成物を注入するための逆
流防止バルブを有する注入器を備えた米国特許第
4419014号に記述されている如き空洞移動混合機
を用いることによつて満足に行なうことができ
る。本発明は元々架橋してないポリエチレンの押
出しに使用され或いはされが意図された押出しラ
インにおいて架橋されたポリエチレン（XLPE）
の押出し物例えば熱水用のパイプを製造すること
を可能にする。これは過法において技術的に且つ
経済的に可能なことではなかつた。 本発明は、ケーブル絶縁体及び外被、フイル
ム、フオーム、プロフイール、棒、ビーム及びシ
ートの、耐温度性並びに機械的性質、物理的性
質、応力亀裂に対する耐性、そして重合体例えば
ポリエチレン中の気体及び水分透過に対する耐性
を増加させるための押出しにも適用することがで
きる。 図面の簡単な記述 第１図は物質を混合機の上流端に注入するため
の注入器を有する長さ方向で示される空洞移動混
合機の取りつけられた押出し機の長さ方向の断面
の図式部分図である。 第２図は一方向バルブ手段を例示する注入器の
拡大断面図である。 第３図は混合機の中空円筒ステーター員の内表
面における及びステーター員内で回転する適した
混合機の円筒ローター員の外表面における空洞を
例示する第１図の線２−２に沿う拡大断面図であ
る。 第４図はローター及びステーターにおける半球
形の凹みの列の軸的食い違い及び円周的食い違い
を例示するローター及びステーターの部分拡大図
である。 第１図は供給物移送域２、圧縮−溶融域４、及
び計量−ポンプ域６を有する押出し機を例示す
る。押出し機はホツパー８、筒１０及び前進スク
リユー１２を含んでなる。また押出し機は供給物
移送域２の上流部分に冷却手段１４、そして供給
物移送域２の下流部分周辺、圧縮溶融域４及び計
量−ポンプ域６に種々の域の温度を制御する目的
で別々の加熱及び冷却装置を備えている。 混合機１８は押出し機の下流端に位置し、そし
て筒１０にボルト締めされたステーター２０及び
スクリユーのねじ山（図示してない）による如く
してスクリユー１２と共に回転させうるように前
進スクリユー１２に固定されたローター２２を含
んでなる。口金２４はクランプ２６又は他の適当
な手段によつて混合機１８の下流端に固定され、
加熱装置２８はステーター２０及び口金２４の周
囲に配置されている。この混合機は通常のり種類
のものであり、ここでは米国特許第4419014号に
詳細に記述されている種類の空洞移動（cavity
transfer）混合機として示される。 注入器３０は混合機１８の上流の壁を貫通して
いる。注入器３０の外端は一方向バルブ３２に連
結されている。これは加水分解しうるオレフイン
性不飽和のシラン、遊離器発生剤及びシラノール
縮合触媒を含む混入成分のための供給系３４につ
ながつている。第１図に示される如き供給系は、
混入成分を含有する受器３６、ポンプ３８及び受
器３６の出口とポンプ３８の入口とを連結する導
管４０を含んでなる。受器３６は適当な容量及び
重量調節器（図示してない）を備えている。実験
室的試行ではビユーレツトが簡便な受器である。
ポンプ３８の出口は、Ｔ型連結器４４を通して導
管４２により一方向バルブ３２の入口に連結す
る。Ｔ型連続器は計録計（図示してない）に連結
された圧力変換器にも連続する。受器３６の混入
成分上の空間は脱水剤の満された容器を通して大
気に通じている。 第２図を参照すると、一方向バルブ３２に連結
される注入器が拡大断面で示されている。注入器
３０はステーター２０の壁を完全に貫通し且つロ
ーター２２の非常に近くで終るのに十分な長さの
長い管５０を含んでなる。斯くして注入器の内側
先端５２はローター２２及びステーター２０間の
空間中を流れる重合体物質の十分表面下にある。
先端５２の内表面は該管を通して共軸的に延びる
長い柄（stem）５６の内側端上に配置されたバ
ルブ・ヘツド５４と対になるバルブ・シート
（valve seat）を有して内側端上に形成される。
柄５６の外側端は、スクリユーのねじ山（図示し
てない）及びロツク・ナツト６０による如くして
スライド５８に固定される。スライド５８は室６
２内に滑りうるようにして位置し、そして室６２
の前方壁６４と後方壁６６の間で移動する。コイ
ル状スプリングは柄５６と共軸的に位置し、バル
ブ・ヘツドを先端５２のバルブ・シートに位置さ
せる。バルブ・ヘツド５４の内表面にかかる導管
５０内の圧力が該バルブ・ヘツドの外表面上にか
かる圧力とコイルスプリング６８の偏向力を越え
るとき、バルブ・ヘツド５４、バルブ柄５６及び
スライド５８が移動してバルブ・ヘツドは先端５
２上の位置から離れ、これによつてバルブが開
き、そして流体が導管５０からローター２２及び
ステーター２０間の空間を占有する重合体物質中
へ流入する。室６２の外側端は導管４２に連続さ
れ、これは流体混入成分を室６２に供給するポン
プ３８につながつている。孔７０はスライド５８
を通して設置されており、流体をスライド５８を
越えて通流させる。 混合機１８はいずれかの通常の種類であつてよ
く、本明細書に参考文献として引用される米国特
許第4419014号に詳細に記述されている空洞混合
機として図面に示されている。第３図はステータ
ー２０の内側円周の周りの空洞７２及びローター
２２の外側円周の周りの空洞７４の配置を例示す
る。ステーター２０及びローター２２の互いに面
する表面は、それぞれ半球の空洞７２及び７４の
複数からなつている。ローター２２上の空洞７４
は円周的に延びる複数の列に配置されている。ロ
ーター上の空洞の隣接する列は、与えられた列に
おける各空洞７４の中心が各々の隣接する列にお
ける２つの最も近い空洞７４′の中心間の中央に
位置するように円周的に配置されている。これは
第４図の拡大図で最も良く見ることができる。第
４図では円７４ａ，７４ｂ及び７４ｃがローター
における一列の空洞を表わし、円７４a′，７４
b′及び７４c′は一方の側における隣接する列の空
洞を表わし、そして７４a″，７４b″及び７４c″は
他の側における隣接する列の空洞を表わす。同様
にステーター２０上の空洞７２は円周的に延びる
複数の列に配置され、ステーター上の隣接する列
は与えられた列における空洞７２が各々の隣接す
る列の２つの最も近い空洞７２′の中心間におい
て半分だけ食い違つているように位置している。 更に、第４図はローター２２上の空洞７４の隣
接する円周上の列に対するステーター上の空洞７
２の円周上の軸的な食い違いも例示する。更に特
に、ステーター２０上の空洞７２のいずれか与え
られた列の中心を結ぶ円周線は、ローター２２上
の空洞７４の中心を結ぶそれのいずれかの側にお
ける２つの円周線間の中央に位置する。空洞７２
及び７４は押出機筒１０から口金２４へ通過する
溶融重合体が空洞内において層流剪断力に供され
且つローター２２とステーター２０上の空洞間を
前後方向に通過するにつれて切断されそして回転
するように重なり合つている。ここにいずれかの
重なり合つている空洞の形態を使用しうるが、半
球の空洞は重合体溶融物に対して良好な流線と最
小の制限を与える。好ましくは、注入器３０は先
端５２が最も上流の空洞の直ぐ上流に或いはロー
ター２２上の空洞７４の最も上流の円周的に位置
するように配置される。 運転において、押出し機は重合体物質例えばポ
リエチレンペレツトをホツパー８に負荷し、そし
てそれを供給物移送域２に、次いで圧縮及び溶融
域４に供給し、そこで密な溶融した重合体物質に
転化するという通常の方法で運転される。密で溶
融した重合体物質を計量ポンプ域にそして混合機
１８に供給する。重合体物質が混合機に入つてく
るにつれて、混入成分を適当な量で受器３６から
注入器３０を通して密な溶融した重合体物質中に
ポンプで供給する。混入成分と密な溶融した重合
体物質は混合機１８中において迅速に且つ良く混
合される。混合機１８における滞留時間と温度は
重合体物質中に遊離基点を生じさせ且つ続く水分
への露呈時に適当な程度の架橋をもたらすのに十
分な程度まで重合体上にシランのグラフト化を完
結させるように付与できることが予期を越えて発
見された。更に驚くことに溶融ポリエチレン及び
混入成分の混合は比較的短い混合機中で適当に達
成されて比較的均一な混合を与え且つ厄介な少量
のゲルの生成も起こらないということも発見され
た。次いでグラフト化されたポリエチレンはポリ
エチレンの押出しに通常使用される如き口金２４
と冷却及び取出し系とを通過する。次いで押出し
物を、グラフト化重合体が適当に架橋されるまで
公知の方法に従つて熱水又は湿気状態に露呈す
る。 前進スクリユー１２の回転速度は広い範囲にわ
たつて変えることができ、たとえば直径38mmの前
進スクリユーに対して30〜105rpmであることが
発見された。また３つの域の各における温度は広
い範囲にわたつて変えることができ、基本的には
押出す重合体物質の溶融特性に依存する。例え
ば、ポリエチレンの場合、供給物移送域２におけ
るポリエチレンの温度は100〜145℃の範囲であ
り、そして圧縮−溶融域４における物質の温度は
該域に入る物質の温度よりも高く、勿論ポリエチ
レンの融点以上であるべきであり、135〜155℃の
範囲であつてよい。計量−ポンプ域６におけるポ
リエチレンの温度は該域に入る物質の温度より高
く、145〜180℃の範囲であつてよい。混合機１８
におけるポリエチレンの代表的な温度は、145℃
ないし210℃以上の広い範囲で変えることができ
るが、典型的には勿論混合機に入る物質の温度よ
りも高い。これらの温度は押出し機筒１０の金属
中に取りつけられた制御器サーモカツプル（図示
してない）から取つた読みに基づくが、重合体の
溶融物温度は機械的に発生する熱の結果としてそ
れより高くてもよい。口金２４を出るポリエチレ
ンの温度は、口金に入るポリエチレンのそれを越
える必要がなく、代表的には155〜250℃である。
生産速度は用いる押出し機の種類及び大きさに大
きく依存し、上述の範囲のスクリユー速度で運転
する直径38mmの押出し機の場合、25ｇ／分又はそ
れ以下ないし350ｇ／分、又はそれ以上の範囲で
ありうる。 加水分解しうるオレフイン性不飽和シランの、
重合体物質例えばポリエチレンに基づく割合は、
狭く厳密でなく、重合体物質の全重量に基づいて
シラン0.1〜10重量％、好ましくは0.7〜３重量％
の範囲であつてよい。遊離基開始剤の量は狭く厳
密でなく、例えば重合体物質の全重量に基づいて
0.01〜0.3重量％、好ましくは0.05〜0.2重量％の
広い範囲にわたつて変えることができる。更に、
シラノール縮合触媒の割合は、狭く厳密でなく、
例えば重合体物質の全重量に基づいて0.01〜0.2
重量％、好ましくは0.02〜0.08重量％の範囲にあ
る。 本発明によつてグラフト化及び架橋するのに適
当な重合体は炭素数２〜６のα−オレフイン例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン；１−ペン
テン；１−ヘキセン；イソブチレン；２−メチル
−１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；２，２
−ジメチルプロペン；２−メチル−１−ペンテ
ン；３−メチル−１−ペンテン；４−メチル−１
−ペンテン；２，２−ジメチル−１−ブテン；
２，３−ジメチル−１−ブテン；３，３−ジメチ
ル−１−ブテン；及び２−エチル−１−ブテン、
の重合体を含む。本発明で用いるオレフイン重合
体反応物は、炭素数２〜６のα−オレフインの単
独重合体或いは２種類のα−オレフインの共重合
体例えばエチレンとプロピレンの共重合体のいず
れかである。本発明では改変されたポリ−α−オ
レフイン例えば塩素化ポリエチレンを使用するこ
ともできる。押出しうる且つ加水分解しうるオレ
フイン性不飽和シランで架橋しうる重合体はいず
れもが本発明で用いるのに適当である。ポリエチ
レン以外に、シラン架橋に対して化学的に適当な
いずれかの重合体又は共重合体、或いはそのよう
な重合体の混合物も使用できる。更に、その例は
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド及び
エチレン−プロピレンゴムである。 本発明による重合体にグラフト化し且つ架橋す
るのに適当な加水分解しうるオレフイン性不飽和
シランは、一般式 Ｒ（CH2CH2CH2）nSi（R1）3−oXo 〔式中、Ｒは遊離基発生剤により重合体中に生成
せしめられた遊離基と反応する１価のオレフイン
性不飽和の炭化水素又はオレフイン性不飽和のヒ
ドロカルボノキシ基を表わし、R1は加水分解し
うる有機基例えば炭素数１〜12のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アラル
コキシ基（例えばフエノキシ）、炭素数１〜12の
脂肪族アシロキシ基（例えばホルミロキシ、アセ
トキシ、プロピオノキシ）、オキシモ或いは置換
アミノ基（アルキルアミノ及びアリールアミノ）
を表わし、Ｘは１価のアルキル、アリール又はア
ラルキル基（例えばエチル、メチル、プロピル、
フエニル、ベンジル）を表わし、ｍは０又は１で
あり、そしてｎは０、１又は２である〕 の有機官能性シランを含む。 本方法で適用しうる不飽和シランのいつかの代
表的な例は、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチル
ジエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、
ジアリルジメトキシシラン、アリルフエニルジエ
トキシシラン、メトキシビニルジフエニルシラ
ン、ドデセニルビニルジプロポキシシラン、ジデ
セニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシ
シラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、
ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル
−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、アリルジペントキシシラ
ン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコ
キシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、
ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロ
ポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジア
リル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリ
プロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ビニルエトキシシラン、sec−ブテニルト
リエトキシシラン、５−ベンジル−６−（ジノノ
キシシリル）−１−ヘキセン、４−フエニル−ト
リ−（５−プロポキシシリル）−１−ペンテン、２
−シクロペンチル−３−シリル−１−プロペン、
Ｏ−（トリメトキシシリル）スチレン、ｏ−（ジフ
エノキシシリル）−ｐ−オクチルスチレン、ｏ−
（ベンジロキシジクロルシリル）−o′−メチルスチ
レン、３−（トリプロポキシシリル）−５−メチル
ビニルシクロヘキサン、５−シクロヘキシル−６
−（トリエトキシシリル−１−ヘキセン）、（メチ
ルシクロペンテニル）ジブトキシシランである。 好ましくはシランは２つ又はそれ以上の加水分
解しうる基及び遊離基発生剤によつて重合体中に
生成せしめられた遊離基点と反応する基としての
ビニル又はアリル基を含有するであろう。 ここに遊離基発生化合物としては、適当な半減
期を達成するために必要とされるCTM中の温度
及び滞留時間に依存する反応条件下に重合体中に
遊離基点を生成せしめうるいずれかの化合物を使
用しうる。好適な遊離基発生剤は、有機パーオキ
サイド及びパーエステル例えばtert−ブチルパー
オキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキ
シネオヘキサノエート、tert−アミルパーオキシ
ピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレー
ト、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ル）パーオキサイド、ビス（２−メチルベンゾイ
ル）パーオキサイド、ジ−デカノイルパーオキサ
イド、ジ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウ
ロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパー
オキシジアシリアセテート、tert−ブチルパーオ
キシブチレート、１，１−ジ−tert−ブチルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパー
オキソイソプロピルカーボネート、２，２−ジ−
tert−ブチルパーオキシブタン、tert−ブチリパ
ーオキシステアリルカーボネート、tert−ブチル
パーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、４，４−ジ−tert−ブチルパーオ
キシ−ｎ−ブチルバレレート、ジクミルパーオキ
サイド、ビス（tert−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、アゾ−ビスイソブチロニトリル、ジ
−ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、tert−ブチルパーオクトエート、tert−ブ
チルパーベンゾエート及びtert−ブチルクミルパ
ーオキサイド並びにこれらの組合せ物である。 水分子の影響下に重合体を架橋させるために使
用されるシラノール縮合触媒は、金属カルボキシ
レート例えばジブチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジラウレート、酢酸第一スズ、オクタン
酸第一スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジ−
オクチルスズ−ビス（イソオクチルマレエート）、
ジ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコ
レート）、並びに有機金属化合物例えばチタンの
エステル及びキレート例えばテトラブチルチタネ
ート、テトラノイルチタネート、及びビス（アセ
チルアセトニル）ジ−イソプロピルチタネート、
有機塩基例えばエチル、アミン、ヘキシルアミ
ン、ジブチルアミン及びピペリジン、及び酸例え
ば脂肪酸及び鉱酸である。 熱重合体溶融物中に、混合機ヘツド（例えば空
洞移動混合機、CTM）への注入によつて混入し
うる更なる添加物は、ポリオレフイン及びこれら
の組合せにおいて通常使用される抗酸化剤及び熱
安定剤のいずれかである。更に難燃性を改良する
ための鉱物或いは架橋のための水の内部源例えば
アルミニウムトリハイドレート、ゼオライト又は
鉱物例えばカーボンブラツク、チヨーク、タル
ク、雲母、シリカ、シリケートなども、重合体が
混合ヘツド又はCTMに入るにつれてそれに注入
することができる。シラン及び他の添加物は、
別々に又は好ましくは更に効果的な方法として予
め調製した二元、三元、又は四元組成物として混
合機ヘツドに或いはCTMに秤り入れることがで
きる。そのような組成物はシラン及び縮合触媒或
いは遊離基開始剤又は禁止剤又は安定剤又はこれ
らの組合せ物を含有する。シランは単独で或いは
遊離基発生剤、縮合触媒、抗酸化剤などの二元、
三元、四元組成物として上述の鉱物（水酸化アル
ミニウム、ゼオライト、シリカなど）の予備処理
に使用することができる。これらの予備処理した
充填剤はより容易にCTM混合ヘツドを通して熱
溶融物中に混入することができる。本発明の系は
他の添加剤を液体及び固体として別々のポンプに
より或いは別の開口を通してシラン混合物と共に
注入しうるように改変されていてもよい。この添
加をシランの後で別に行なうならば、混合機は
CTM形体を有して或いは他の混合装置例えばピ
ンド・ミキサー（pinned mixer）、スクリユー、
又は静置ミキサーを含んで長いものであつてもよ
い。更に生成物は溶融した重合体のポンプ処理を
用い、本発明に従つて製造することができ、そし
て混合機は重合体のポンプ処理スクリユーによつ
て駆動でき或いは別に駆動してもよい。これらの
種々の形態を有する双軸スクリユー押出し機も使
用できる。 実施例 以下の実施例を呈示する。各実施例で使用する
押出し機は第１図に示す通りであり、筒直径
1.5″（38mm）、スクリユー長36″（915mm）、スクリユ
ーＬ／D24：１、供給物移動域長8D（12″、305
mm）、圧縮−秤量域長8D（12″、305mm）、計量ポン
プ域長8D（12″、305mm）、供給物移動域における
チヤンネルの深さ0.248″（6.3mm）、計量ポンプ域に
おけるチヤンネルの深さ0.083″（2.1mm）、公称圧縮
比（深さ比）３：１、ピツチ1D及び7.5馬力の変
速AC転換器モーターを有するボン・ブロス
（Bone Bros.）製の単軸スクリユー押出し機であ
る。この押出し機筒は３つの域からなり、そして
３つの域の各には電気抵抗加熱と比例
（proportional）冷却を作動させる３つの境界温
度制御器を含む。 実施例に用いる混合機は、図面に図的に示さ
れ、且つ米国特許第4419014号に記述されている。
用いるステーター及びローターの各は７つの円周
上の列と各列に５つの空洞とを有した。用いた混
合機は公称直径約1.5インチ（38mm）及び公称
Ｌ／Ｄ比４：１を有した。各実施例においては流
線形の（streamlined）入口を有する直径８mmの
ストランド（strand）口金を用いた。各実施例で
は、混入成分を第１及び２図に示した逆流防止バ
ルブ３２及び注入器３０を通して注入した。この
注入器の先端５２は混合機中を流れる溶融物の表
面下に位置した。混入成分を、一方向バルブ及び
注入器を通してポンプで送入するには、ブラン・
アンド・ルツベ（Bran and Lubbe）ポンプを使
用した。実施例で用いる混入成分は、実施例にお
いて「XL形」として言及される架橋組成物と呼
ばれ、ビニルトリメトキシシラン89重量％、ジク
ミルパーオキサイド８重量％及びジブチルスズジ
ラウレート３重量％を含有した。更に実施例にお
いて記述される一般的な押出し条件はB1、B2及
びB3における筒の金属温度に関するものであつ
た。これらの温度はそれぞれ供給物移動域２、圧
縮溶融域％４及び秤量ポンプ域６の各の中点で測
定した。またCTM即ち空洞移動混合機に対して
与えられる温度はCTMの中点で測定した金属温
度であつた。同様に口金温度は口金の中点で測定
した金属温度であつた。与えられたポンプの圧力
は、導管４２、一方向バルブ３２及び注入器３０
を通してポンプ処理される架橋組成物内にポンプ
３８によつて発生せしめられる圧力である。 実施例において、口金からの押出し物試料及び
それぞれ空洞の第２、第４及び第６円周列に位置
する３つの採取部分１，２及び３から取つた押出
物試料を、キシレン抽出による架橋密度に対して
試験した。この試験では、押出し物の削り物を取
り、秤量し、そしてキシレン100ml中に入れ、こ
れを７時間沸とうさせ、次いで得られた物質を予
め秤量した紙で真空過し、キシレンに未溶解
で残るすべての残存物を回収した。この残存物は
押出し物の架橋した部分を表わし、溶解した部分
は架橋してない部分を表わす。押出物中の不溶性
物質、即ち架橋した重合体の重量％は、残存物の
重さを、キシレン中に入れた最初の試料の重さで
割り、これを100倍することによつて計算した。 「残存（乾燥）Ｇ（％）」として表わされる実施
例の表に示す試験結果は、測定し且つすぐにデシ
ケーター中に貯蔵して水分とのいずれの接触をも
防止した押出し物の試料に関する熱キシレン抽出
試験結果を与える；Ｇはグラフト化した組成物を
表わし、水分としいずれの接触をも防止したので
殆ど又は全然架橋は起こつていない。「残存（湿
潤」XL（％）」の表示は、試験までポリエチレン
の袋に簡単に貯蔵し、そして試験前に水中で４時
間沸とうさせてグラフト化した重合体物質を熱キ
シレン抽出に供する前に架橋した押出し物につい
て行なつた熱キシレン試験の結果に関するもので
ある。 実施例における押出し物の更なる試料は、170
℃で５分間接触圧を用い、続いて水冷しつつ10ト
ンの圧力を適用することによつて150×150×１mm
のシートに直ぐに圧縮成形した。この成形シート
から細片を切りとり、沸とう水を満したフラスコ
中に24時間貯蔵し、ストリツプ中のグラフト重合
体物質を架橋した。次いで成形シートの架橋片か
らBS903、A2部、２型に従つて亜鈴型の試験片
を切りとつた。即ちこの亜鈴試験片は全長75mm、
端部の巾12.5±１mm、狭い平行部分の長さ25±１
mm、狭い平行部分の巾4.0±0.1mm、小半径８±0.5
mm及び大半径12.5±１mmを有した。次いで亜鈴試
をIEC502、1983による熱歪試験に供して、試料
の負荷下における最高伸張及び永久伸張を決定し
た。この熱歪試験においては、各試験片の一端を
狭み具によつて炉内に吊し、そして各試験片の下
端に下方狭み具を取りつけ、そこから重りを吊り
下げた。試験を行なう場合、試験片を200℃の温
度の炉内に吊り下げ、これに20N／cm2の負荷を15
分間適用した。この20N／cm2の負荷は亜鈴型の試
験片の首部の断面積に基づくものである。試験片
は、先ず狭い平行な部分又は首部を横切つて平行
に延びる間隔をおいたマーカー線を有して成形し
た。マーカー線間の最初の予備試験の間隔は負荷
及び昇温度に露呈する以前には20mmであつた。
200℃、20N／cm2の負荷下に15分の後、マーカー
線の間の距離を測定し、最初の予備試験の間隔以
上の距離の増加分を最初の予備試験の間隔で割
り、100倍することによつて、200℃における伸張
％を得た。これを実施例の表では「200℃におけ
る伸張（％）」として示す。200℃における伸張の
低い値は高度の架橋を示し、またその大きい値は
低度の架橋を示す。 試料を200℃、20N／cm2の負荷下に保ちつつマ
ーカー線間の距離を測定した後、負荷を取り除
き、試験片を200℃で５分間回復させた。次いで
これを炉から取り出し、ゆつくりと室温まで冷却
し、その後マーカー線間の距離を測定し、それか
らマーカー線間の最初（予備試験）の間隔を差引
きして試験片に付与された永久伸張mmを得た。次
いでこの永久伸張mmをマーカー線間の最初の間隔
で割り、100倍することにより永久伸張％を得た。
これをそのまま表に報告する。永久伸張が小さけ
れば小さいほど、一般に架橋の低度の大きいこと
を示す。本発明の実施例によると、XLPEの絶縁
及び外被の用途に対する最大の伸張の許容度は
175％であり、最大の永久伸張の許容度は15％で
あつた。 実施例 １ 押出し機を始動させ、７ｇ／10（IOS／R1133
190／２方法４）及び20ｇ／10分（IOS／R1133
190／５ 方法５）の溶融物流係数を有する中密
度ポリエチレン（ベストレン−A4516）を押出し
機のホツパーへ供給した。このポリエチレンの密
度（IOS／R1183）は0.945ｇ／mm3であつた。下表
１に示す如きスクリユー速度を設定し、またB1、
B2、B3、CTM及び口金の温度を測定し、これ
を第１表に示した。表にはスクリユー速度の各に
対するモーターの電流及びポンプ圧も使用した。
各スクリユー速度における押出し機生産速度も、
１分間の間隔で試料を切りとり且つ秤量すること
によつて測定した。各スクリユー速度に対しこの
方法で決定した生産速度を表に示す。次いでXL
組成物の注入は、第２、３及び４表に示す重合体
物質中のXL組成物の所望の濃度を与えるように
調製したポンプを用いて開始した。生産速度を再
び測定し、そして押出し機によつて混合機１８に
供給されるポリエチレンの生産速度におけるいず
れかの変動に対して注入するXL組成物の濃度を
補正するために注入ポンプ３８を必要に応じて調
整した。 定常的な工程条件が確立された後、各場合に３
つの押出し物の試料を採つた。一つはデシケータ
ー中に貯蔵し、続く「残存（乾燥）Ｇ（％）」を決
定するためのキシレン抽出試験に使用した。第二
の試料はポリエチレンバツグ中に貯蔵し、続く第
２、３及び４表において各場合に示す「残存（湿
潤）XL（％）」を得るための水中で４時間の沸と
う及び続くキシレン抽出の試験に使用した。そし
て第三の試料は「200℃での伸張（％）」及び「永
久伸張」の測定のためにすぐに圧縮成形した。
種々のXL組成物濃度及びスクリユー速度におけ
る試料の試験及び測定結果を第２、３及び４表に
示す。第４表は設定スクリユー速度及びXL組成
物濃度においてブリード部分（bleed port）１、
２及び３から除去される押出し物に対する試験結
果を与える。 第２及び３表に示す結果は、重合体押出し物の
各の50％以上及び80％程度の高割合が架橋できる
こと、また得られる架橋された押出し物が絶縁及
び外被の用途に対して許容しうることを示す。第
４表の結果は、重合体物質が混合機中を進むにつ
れてグラフト化が定常的に増加すること、また重
合体物質が混合機を出る直前のグラフト化度が65
％又はそれ以上の架橋重合体を与えるのに十分高
かつたことを示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 ２ ベストレンA4516として同定したポリエチレン
の代りに、異なるポリエチレン、即ち2.2ｇ／102
分の溶融物流係数（ASTM D1238）及び922
Kg／m3の密度（ASTM D19280）を有するユニ
フオス（Unifos）DFDS4444を使用する以外実施
例１の方法に従つた。一般的な押出し条件を第５
表に示し、そして結果を第６，７及び８表に示
す。
【表】
【表】
【表】
【表】 第６及び７表に示す結果は、重合体物質の60％
又はそれ以上、即ち82％程度の高割合が架橋しう
ること及び得られる架橋された押出し物が絶縁及
び外被用に許容しうることを示す。第８表の結果
は重合体物質が混合機中を通過するにつれて架橋
性、即ちグラフト化度が定常的に増加することを
示す。 実施例 ３ ベストレンA4516ポリエチレンの代りに、他の
ポリエチレンよりも多くの潜在的な反応性点を有
するユニフオスNEWS8019及びLLDPEとして同
定される４ｇ／10分の溶融物流係数（ASTM
D1238）と938Kg／m3の密度（ASTM D19280）
とを示すポリエチレンを使用した。一般的な押出
し条件を第９表に示し、そして第10〜13表は表示
したスクリユー速度及びXL組成物濃度における
結果を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 第10表に示す結果は、架橋組成物（即ちシラ
ン、遊離基発生剤及びシラノール縮合触媒）の割
合が増加するにつれて重合体押出し物の架橋性が
増大し且つ重合体物質の89重量％程度の大きな架
橋性が達成できること、また優秀な熱抽出性を有
する架橋押出し物が製造できることを示してい
る。第11表は少くとも61％の架橋性の及び89％程
度の高割合の架橋性の重合体押出し物を例示す
る。第12及び13表はそこに同定される重合体の優
秀な熱伸張性を示す。 実施例 ４ 実施例１に記述するポリエチレンの代りに、
0.5ｇ／分の溶融物流係数（ASTM D1238）及び
942Kg／m3の密度（ASTM D1928c）を有するヘ
キスト（Hoechst）GF7740F2として同定される
ポリエチレンを用いる以外実施例１の方法に従つ
た。
【表】
【表】 されたが油様膜
を有した。
189 225 − − 凹凸の外観。
脚注(1) 押出し機筒、CTM及び口金でとつた金属温
度
(2) それぞれCTMの上流及び下流における溶融
重合体物質の温度
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