KR920007727B1 - 성형 가교결합성 압출 중합제품의 일단계 압출제조방법 - Google Patents

성형 가교결합성 압출 중합제품의 일단계 압출제조방법 Download PDF

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에이. 소리오 앨도
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유니온 카바이드 코포레이션
에드워드 지. 그리어
러버 앤드 플라스틱스 리서치 어소시에이션
아돌퍼스 배링톤 데이비
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
성형 가교결합성 압출 중합제품의 일단계 압출제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 사출용 물질을 믹서의 상부말단내로 사출시키기 위한 사출기(injector)를 갖는 캐비티 전이 믹서(cavity transfer mixer)가 부착된 압출기(extruter)의 부분 종단면도이고,
제2도는 역류 방지 밸브장치(one-way valve mean)를 도시한 사출기의 확대 단면도이며,
제3도는 제1도의 라인 2-2를 따라 절취한 단면의 확대도로서, 믹서의 중공 실린더 고정자(stator member)의 내면상의 캐비티와, 상기 고정자 내에서의 회전에 적합하도록 제조된 실린더형 회전자(rotor member)의 외면상의 캐비티를 도시한 것이다.
제4도는 고정자와 회전자 부위의 전개도로서, 회전자와 고정자의 반구형 요면부(hemispherical depression)의 열(row)의 축방향 오프세트(offset) 및 원주방향 오프세트를 도시한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
[본 발명의 배경]
[본 발명의 관련분야]
본 발명은 성형 가교결합성 압출 중합제품을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이며, 좀더 구체적으로는 성형 가교결합성 압출 폴리에틸렌 제품의 제조에 관한 것이다.
[선행기술]
미합중국 특허 제3,075,948호에는, 크실렌 등의 용매의 존재하에 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드 촉매를 사용하여, 폴리에틸렌과 같은 폴리올렌핀과 가수분해성 에틸렌적 불포화실란과의 그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,646,155호에는 성형된 가교결합 폴리에틸렌의 제조방법이 기술되어 있으며 여기에서는 우선 폴리에틸렌과 가수분해성 올레핀적 불포화 실란을 퍼옥사이드 촉매의 존재하에 압출기중에서 반응시켜 그래프트 공중합체를 제조하고, 이를 압출하고 과립화한 다음, 제2의 압출기내의 제조된 실란을 축합촉매와 폴리에틸렌과의 블렌드와 함께 텀블링(tumbling)시켜 혼합한다. 이어서, 생성된 조성물을 제3의 압출기내에서 압출시켜 가교결합성 조성물을 제조하게 된다. 상기 특허의 공정은, 단지 2개의 압출기만을 사용하여 수행할 수도 있지만, 다대량의 조작 및 과도한 압출기 사용시간, 보다 높은 조작비용, 및 저장중의 그래프트 공중합체 품질저하의 위험등을 수반하게 된다. 미합중국 특허 제3,802,913호, 제4,117,063호, 제4,136,132호 및 제4,228,255호 등의 다른 특허에서도, 가교결합성 제품의 제조를 위해서는 상기와 유사한 다중압출(multi-extrusion), 즉 2이상의 압출기의 사용이 필요한 것으로 기술되어 있다.
실란, 퍼옥사이드 및 실란을 축합촉매를 통상의 압출기내로 사출시켜 상기 성분들을 폴리에틸렌과 적절하게 혼합하는 것은, 불가능하거나 비실용적인 것은 아니지만, 상당히 곤란하며, 따라서 주로 부적절한 혼합으로부터 야기되는 고-첨가제 농도지역에 편재화된 조기 가교결합으로 인하여 폴리에틸렌 매스 전체에 소형 겔이 생성되게 된다. 미합중국 특허 제4,117,195호 및 제4,351,790호에는, 가교결합성 폴리에틸렌을 제조하기 위한 일단계 압출방법이 기술되어 있으며 이후 본 명세성에서는 ＂일단계＂ 특허라고 호칭한다. 이들 특허의 공정에 있어서는, 폴리에틸렌, 가수분해성 불포화 실란, 유리 라디칼 발생성분 및 실란을 축합촉매를 특별히 설계된 고가의 복합 압출기의 호퍼(hopper) 또는 배럴(barrel)내로 도입시킨다. 상기 일단계 공정에 사용할 수 있는 압출기는 30 : 1 이상의 직경에 대한 길이의 비를 가지며, 이는 현재 사용되고 있는 대다수의 통상의 압출기의 직경에 대한 길이의 비인 20 : 1 또는 24 : 1 보다 상당히 긴 길이를 갖는다. 또한 이와 같은 일단계 공정은, 영국 특허 제964,428호에 기술된 것과 같은 특수 압출기 스크류 설계를 필요로 한다. 이러한 특수 스크류 설계에 있어서 압출시키려는 물질은 스크류의 나사산(flight)의 상부에서 급속하게 좁아지는 폐통로(blind passage)로부터 매우 완만하게 좁아지는 통로로 강제 이송되며 이어서 완만하게 좁아지는 대역을 통과한 다음, 균일 단면의 계량 대역(metering zone)을 통과하게 된다.
더 나아가서, 계량 대역에서의 높은 온도(여기서는, 약 230℃의 비교적 높은 온도에서 그래프트 중합이 일어나게 된다)가 다른 대역으로 전달되어 통상 약 130℃의 온도에서 조작되는 다른 대역에서 보다 높은 온도가 야기되는 것을 방지하기 위하여는, 일단계 공정의 압출기에서 적당한 온도조절이 필요하다. 일단계 공정의 계량(그래프트) 대역에 사용된 온도(230℃)는, 선원 특허의 그래프트 중합공정에서 사용된 온도, 예를 들어 미합중국 특허 제3,075,948호에서의 135℃내지 140℃ 및 미합중국 특허 제3,646,155호에서의 180℃ 내지 200℃보다 상당히 높다. 더구나 일단계 공정은 생산라인에서 현재 사용되고 있는 통상의 압출기에 잘 맞지 않으며, 따라서 일단계 공정을 수행하기 위해서는 신규의 압출기 및 관련부수 장치를 구입하여 설치해야만 하며, 통상의 압출기를 변환 사용하고자하는 경우에는 힘들고 비용이 많이 드는 설계변경을 해야한다.
때로는, 압출시키려는 물질의 균질성을 보장하기 위하여 압출기의 방출 말단에 믹서를 사용하는 방법이 제안되기도 했었다. 미합중국 특허 제4,169,679호 및 제4,302,409호에는, 기존 압출기 전방추진 스크류의 방출 말단에 스크류 나사 또는 다른 부재를 사용하여 부착시킬수 있도록 설계된 믹서 헤드(mixer head)가 기술되어 있다. 이와 같은 믹서 헤드는 스크류와 다이(die)사이의 압출기 배럴중에 위치하여, 스크류와 함께 회전함으로써 전방추진 스크류에 의해 송출된 압축 용융 중합체를 혼합하는 역할을 한다. 발포제(blowing agent)등의 유체 첨가제를 , 믹서 헤드의 상부 단부에서 배럴벽을 통하여 용융 중합체내로 도입시킬 수 있다. 그러나, 상기 특허들중 어느 것도, 가수분해성 올레핀적 불포화 실란이나 퍼옥사이드 활성화제 또는 실란을 축합촉매를 중합체에 첨가하는 방법이나, 가교결합성 중합체 조성물을 제조하기 위한 수단으로서 압출기내에서 그래프트 중합반응을 수행하는 방법을 기술하고 있지 않다.
미합중국 특허 제2,540,146호 및 제3,035,303호에는 압출 다이의 상부에 위치한 압출기 스크류의 하부 말단상에 장착된 혼합헤드를 사용하는 방법이 예시되어 있으나, 이들 특허에서도 가교결합성 중합체 조성물을 제조하기 위하여 그래프트 중합반응을 수행하거나 기존 압출기의 하부말단에 부착되도록 적합화시킨 믹서에 대하여 기술하거나 제안하고 있지 않다.
미합중국 특허 제4,419,014호 및 영국 특허 제930,339호에는 기존 압출기에 장착되도록 적합화시킬 수 있는 믹서 헤드가 기술되어 있는데, 여기서 고정자와 회전자의 대면(facing surface) 상의 혼합조작용 구성부재는 다수의 캐비티이다. 용융 중합체는 전방추진 스크류에 의하여 강제로 언급된 캐비티를 통과하게 되며, 이때 캐비티는 회전자가 회전함에 따라서 중합체에 전단 및 혼합작용을 가하게 된다. 영국 특허 제1,475,216호에는 기존 압출기상에 장착되도록 적합회시킬 수 있는 믹서헤드가 기술되어 있는데, 이러한 믹서헤드는 고정자와 회전자의 대면상에 위치한 다수의 홈(groove) 및 랜드(land)를 사용한다. 그러나, 이들 특허도, 믹서 헤드내에서 그래프트 중합반응을 수행하여 가교결합성 중합체 조성물을 제조하는 가능성에 대하여 기술하거나 제안하고 있지 못하다.
[발명의 요약]
본 발명은, 폴리에틸렌 등의 중합체상에의 가수분해성 에틸렌적 불포화 실란의 그래프트 중합반응을, 압출기상에 장착되어 압출기에 의해 구동되고 동시에 압출기로부터 압축용융된 형태의 중합체를 공급받게 되는 혼합 헤드 내에서 수행할 수 있다는 예기치 못했던 사실에 기초하고 있다. 압축ㆍ용융 중합체는 믹서로 도입되는 반면, 실란, 믹서내에서 그래프트 중합반응을 개시시키는 유리 라디칼 발생 성분, 및 바람직하게는 후속 가교결합 반응을 촉매화하기 위한 실란을 축합축매를 포함하는 혼합용 성분들은, 상기 압축ㆍ용융 중합체가 혼합헤드내로 도입되기 직전 또는 직후에 상기 중합체내로 사출시키게 된다. 실란올 축합촉매는, 다른 화합물 성분과 함께 첨가시키거나, 믹서의 하부에서 더 첨가시키거나, 압출후에 중합물질에 첨가시킬 수 있다. 본 발명은, 가교결합성 조성물의 제조에 필요한 정도로 그래프트 중합반응을 수행하기 위하여 언급된 실란, 유리 라디칼 활성화 성분 및 중합체를 압출기의 전체길이 내로 통과시킬 것을 반드시 필요로 하지 않는다는 새로운 사실에도 기초하고 있다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서는 1개 이상의 압출기를 사용할 필요가 없다는 사실, 즉 중합체, 실란 및 유기 라디칼 촉매를 압출시켜 그래프트화 공중합체를 제조한 다음, 생성된 그래프트화 공중합체를 실란올 축합촉매와 함께 압출시켜 가교결합성 조성물을 제조할 필요는 없다는 것을 알게 되었다. 더 나아가서, 일단계 공정에서 필요한 전술된 바와 같은 특수형태의 압출기나 선행기술에서의 특수 온도제어도 필요하지 않다. 본 발명은, 성형 가교결합성 중합체 제품의 제조를 위한 통상의 형태의 기존 압출기를 변환시킴으로써, 통상의 일단계 공정에서와 같이 특수 설계된 압출기의 구입 및 설치 그리고 복합 압출기를 변환시킴으로써, 통상의 일단계 공정에서와 같이 특수 설계된 압출기의 구입 및 설치 그리고 복합 압출기의 제어에 소요되는 과도한 비용을 절감할 수 있다는 뛰어난 잇점을 갖는다.
본 발명의 성형 가교결합성 압출 중합체 제품의 제조방법은 하기의 단계로 이루어진다; (a) 가수분해성 올레핀적 불포화 실란에 의해 가교결합될 수 있는 열가소성 중합체를 전방추진 스크류와 배럴을 갖는 압출기[여기서, 스크류는 배럴을 통해 중합체가 전방추진되도록 위치하여 회전한다]의 공급 대역(feed zone)으로 도입시키고; (b) 도입된 중합체를 배럴내에서 압축 및 용융시키고; (c) 생성된 압축ㆍ용융 중합체를 상기 압출기의 방출 말단에 위치한 압출믹서[여기서, 믹서는, 중공 고정자(hollow stator)와 회전자(rotor)를 갖는데, 언급된 고정자는 압축ㆍ용융 중합체를 공급받을 수 있도록 배럴의 방출 말단과 축상 일치하도록 위치하며, 언급된 회전자는 상기 스크류와 축상일치하도록 고정자내에 위치하여 스크류에 의해 회전할 수 있으며, 상기 고정자와 대면한 회전자 표면은 믹서를 통과하는 압축ㆍ용융 중합체에 고-전단혼합작용을 제공하는 혼합조작용 구성부재를 갖도록 제조된다]에 통과시키고; (d) 가수분해성 에틸렌적 불포화 실란, 유리 라디칼 발생성분 및 임의로 실란올 축합촉매로 구성된 혼합용 성분 적당량을, 상기 압출기 배럴중의 압축ㆍ용융된 중합체내로 사출시키고; (e) 상기 혼합용 성분과 압축ㆍ용융 중합체를, 언급된 가수분해성 실란이 언급된 중합체에 그래프트 중합될 때까지 믹서내에서 혼합시키고; (f) 생성된 혼합물을 믹서로부터 압출기 다이를 통하여 압출시켜, 소망하는 최종 형상의 제품으로 형성하고; (g) 상기 제조된 성형 제품을, 함유된 중합체가 가교결합될 때까지 실란올 축합촉매의 존재하에 H2O의 작용을 받도록 한다.
본 발명의 방법을 수행하는데 사용된 장치는 하기의 구성부재를 갖는 압출기로 이루어진다; (a) 중공 배럴; (b) 배럴 내부에 회전가능하도록 장착되어 배럴을 통하여 열가소성 중합체를 전방 추진시키고 배럴 내부의 중합체를 압축 및 용융시키도록 설계된 전방추진 스크류; (c) 중공 고정자와 회전자를 가지며 압출기의 방출말단에 위치한 압출기 믹서[여기서, 언급된 고정자는 배럴의 방출말단과 축상 일치하도록 위치하여 압축ㆍ용융 중합체를 공급받으며, 언급된 회전자는 상기 스크류와 축상 일치하도록 위치하여 스크류에 의해 고정자내에서 회전할 수 있으며, 상기 고정자와 대면하는 회전자의 표면은 믹서를 통과하는 압축ㆍ용융 중합체에 신속한 분산혼합작용을 제공하는 혼합조작용 구성부재를 갖도록 제조된다]; (d) 상기 고정자를 통과하는 압축ㆍ용융 중합체내로 유체 혼합용 성분을 사출시키기 위해 고정자의 상부 말단부에 위치한 사출기[여기서, 사출기는 고정자를 통해 유동하는 압축ㆍ용융 중합체의 표면하부에 위치한 방출 팁(discharge tip)을 갖는다; (e) 혼합용 성분들의 상기 압축ㆍ용융 중합체내로의 유동은 허용하지만 고정자로부터 사출기내로의 유동은 방지할 목적으로 상기 사출기와 연결시킨 역류 방지 밸브(one-way valve).
본 발명은, 특수 실란제형의 용융 폴리에틸렌내로의 사출에 의한 폴리에틸렌 압출물의 가교결합, 그리고 통상의 플라스틱 압출기에 후부장착(retro-fitted)되는 혼합장치를 사용하여 상기 특수 실란제형을 용융 폴리에틸렌내로 혼입시킴으로써 폴리에틸렌 사출물을 가교결합시키는 방법에 관한 것이다. 바람직한 혼합장치는 캐비티 전이 믹서(cavity transfer mixer)인 것으로 공지되어 있으며, 이러한 믹서는 실란제형을 매우 신속하게 혼입시켜 실란의 폴리에틸렌상에의 균일한 그래프트 중합을 자체내부에서 발생시키게 된다. 이러한 혼합장치는 통상의 압출기에 용이하게 장착되므로, 압출 공자에서 기존의 압출생산라인을 가교결합된 폴리에틸렌 제품의 제조에 적합하게 만들 수 있다. 상기 제조공정중 마지막 처리로서, 상기 그래프트된 압출용 온도가 기대되는 다른 제품, 예를 들어 발포체, 필름, 프로파일(profile), 시이트, 빔(beam) 및 봉(rod) 등도 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 압출제품 예를 들어 케이블 절연체 및 파이프 등의 제조로만 한정되는 것이 아니고, 취입성형 및 사출성형 등에도 적용할 수 있다.
폴리에틸렌은 냉각수 파이프의 제조에 매우 적합하다. 그러나, 비-가교결합된 폴리에틸렌의 낮은 열변형 온도는 이의 저온 용도에의 사용을 제한하게 된다. 가교결합된 폴리에틸렌 파이프는 고온수 써어비스에도 사용될 수 있으며, 이와 같은 용도는 DIN 16892 표준 및 Avis 14＋15/81-100에 의해 보증된다.
기존 가교결합공정에 의해 제조된 가교결합 폴리에틸렌 파이프는 하기의 이유(1),(2) 및 (3)으로 인하여 그 생산단가가 높다 : (1) 스트레이트 퍼옥사이드 가교결합공정(즉, 그래프트된 실란 가교결합체 비-사용)은 생산률이 낮으며, 다량의 퍼옥사이드를 사용한다. (2) 2단계 실란공정(예 : 미합중국 특허 제3,646,155호)은 조작 비용이 고가이다. (3) 일단계 실란 공정(예 : 미합중국 특허 제4,117,195호)은 매우 높은 시설단가의 장치를 필요로 한다.
일단계 실란 공정에 사용되는 저렴한 기계류의 가용성은 상기의 문제점을 극복하게 해 줄 것이며, 일반적으로 고온수 용도로의 가교결합된 폴리에틸렌 파이프의 사용을 증가시킬 것이다. 또한, 실용성이 적었던 폴리에틸렌 냉각수 파이프 압출공장을 가교결합된 폴리에틸렌 고온수 파이프의 제조에 적합하도록 개조할 수 있다면, 고온수 파이프의 제조단가는 냉각수 써어비스용 파이프의 제조단가에 필적하게 될 것이다.
이러한 문제점은, 통상의 폴리에틸렌 파이프 압출기의 다이와 압출기 사이에 장착한 혼입장치내로 실란제형을 분사시켜 실란제형이 중합체 용융물 내로 매우 신속하게 혼입되도록 하고, 실란의 상기 중합체에의 그래프트 중합을 믹서내에서 수행하는 본 발명의 방법에 의하여 해결된다. 이와 같은 신속한 혼입 및 그래프트 중합은, 실란제형의 사출을 위한 역류 방지 밸브를 갖는 사출기가 부착된, 미합중국 특허 제4,419,014호에 기술되어 있는 캐비티 전이 믹서를 사용하더라도 만족스럽게 수행될 수 있다.
본 발명은, 비-가교결합된 폴리에틸렌의 압출을 위해 본래 사용되고 동일 용도로 의도된 압출생산라인에서, 고온수 용도의 파이프 등의 가교결합된 폴리에틸렌(XLPE)의 제조를 가능하게 해준다. 본 발명은 선행기술로부터 기술적으로나 경제적으로 예측가능한 것이 아니다.
본 발명은, 케이블 절연물, 필름, 발포체, 프로파일, 로드, 시이트 및 빔의 압출공정에 적용하여, 내온성은 물론이고, 기계적 특성, 물리적 특성, 내응력균열성, 및 폴리에틸렌 등의 중합체에 투과성이 습기 및 개스에 대한 내성을 증진시킨다.
제1도는, 공급ㆍ이송 대역(2), 압축ㆍ용융 대역(4) 및 계량ㆍ방출 대역(6)을 갖는 압출기를 도시한 것이다. 압출기는 호퍼(8), 배럴(10) 및 전방추진 스크류(12)로 이루어진다. 압출기에는, 공급ㆍ이송 대역(2)의 상부의 냉각장치(14)와, 언급된 3개소의 대역에서의 온도를 제어할 목적으로 공급ㆍ이송 대역(2), 압축ㆍ용융 대역(4) 및 계량-방출 대역(6) 주위에 설치된 별도의 가열 및 냉각 유니트(16)가 제공되고 있다.
믹서(18)는 압출기의 하부말단에 장착되어 있으며, 배럴(10)에 볼트 연결된 고정자(20)과, 전방추진 스크류(12)에 스크류 나사(도시되어 있지 않음)에 의해 고정되어 스크류와 함께 회전하는 회전자(22)로 이루어진다. 다이(24)가 클램프(26) 또는 다른 적당한 기구에 의해 믹서(18)의 하부말단에 부착되어 있고, 가열 유니트(28)이 고정자(20)과 다이(24)의 주위에 제공되어 있다. 믹서(18)은 모든 통상의 형태의 것일 수 있으나, 본 도면에서는 미합중국 특허 제4,419,014호에 상세히 기술된 형태의 캐비티 전이 믹서를 도시하였다.
사출기(30)은 믹서(18)의 상부벽을 관통하고 있다. 사출기(30)의 외부 말단은 역류 방지 밸브(32)와 연결되어 있으며, 이는 가수분해성 올레핀적 불포화 실란, 유리 라디칼 발생 성분 및 실란을 축합촉매를 포함하는 혼합용 성분들을 공급하기 위한 송출 시스템(34)과 연결되어 있다. 제1도에 도시된 용출 시스템은, 혼합용 성분들을 함유하는 저장기(36), 펌프(38), 및 저장기(36)의 출구와 펌프(38)의 입구를 연결하는 도관(40)으로 이루어진다. 저장기(36)에는 적당한 부피 및 밀도 조절기(도시되어 있지 않음)가 제공되어 있다. 실험실적 수행에서는, 뷰렛이 편리한 저장기가 될 것이다. 펌프(38)의 출구는 도관(42)에 의해 T-연결부재(44)를 경유하여 역류방지 밸브(32)의 입구로 연결되어 있다. T-연결부재는 압력 변환기(46)과도 연결되어 있으며, 이는 다시 기록기기(도시되어 있지 않음)에 연결되어 있다. 저장기(36)내의 혼합용 성분들 상부의 공간은 건조제 충진용기(48)을 통해 대기로 배기된다.
제2도는 역류방지 밸브(32)와 연결된 사출기(30)의 확대 단면도이다. 사출기(30)은 고정자(20)의 벽을 환전히 관통하기에 충분한 길이의 긴 튜브(50)을 가지며, 이는 회전자(22)에 매우 근접한 위치에서 차단되어 사출기의 내부 팁(52)가 회전자(22)와 고정자(20) 사이의 공간내를 유동하는 중합물질의 표면보다 휠씬하부에 위치한다. 팁(52)의 내부표면은 팁의 내부말단상에 밸브시트(valv seat)를 제공하도록 제조되며, 이 밸브시트는 언급된 튜브를 관통하여 공축적으로 신장된 긱 막대(56)의 내부말단상에 위치한 밸브헤드(54)와 결합하게 된다. 막대(56)의 외부말단은 스크류 나사(도시되어 있지 않음) 및 록크 너트(lock nut : 60)에 의해 슬라이드(58)에 고정된다. 슬라이드(58)은 협실(62)내에 활주가능하도록 장착되고, 협실(62)의 전방벽(64)와 후방벽(66) 사이에서 활주할 수 있도록 설계되어 있다. 코일스프링(68)은 막대(56)과 공축적으로 위치하며, 슬라이드(58)과 전방벽(64)을 밀어서 슬라이드(58)과 막대(56)이 외부를 향하여 편향되도록 함으로써 밸브 헤드(54)가 팁(52)상의밸브시트에 대좌하도록 한다. 밸브 헤드(54)의 내부표면상에 작용하는 튜브(50)내의 압력이 언급된 밸브헤더의 외부표면상에 가해지는 압력과 코일 스프링(68)의 편향력을 초과하는 경우, 밸브 헤드(54), 밸브 막대(56) 및 슬라이드(58)은 이동하여 밸브 헤드를 팁(52)상의 시트로부터 탈좌(deseat)시키게 되며, 이에 의하여 밸브가 개방되어 유체가 튜브(50)으로부터 회전자(22)와 고정자(20) 사이의 공간을 채우고 있는 중합물질내로 유동될 수 있게 된다. 협실(62)의 외부말단은 도관(42)와 연결되어 있으며, 이는 다시 협실(62)내로 유체 혼합성분들을 송출시키는 펌프(38)에 연결되어 있다. 슬라이드(58)을 관통하여 구멍(70)이 제공되어 있으므로 유체가 슬라이드(58)을 통과할 수 있다.
믹서(18)은 모든 통상의 형태의 것일 수 있으며, 도면에는 미합중국 특허 제4,41,014호에 상세히 기술된 캐비티 전이 믹서로서 도시되어 있다. 상기 특허문헌은 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 것이다.
제3도는, 고정자(20)의 내주(inner circumference)주위의 캐비티(72)와 회전자(22)의 외주 주위의 캐비티(74)를 도시하고 있다. 고정자(20)과 회전자(22)상의 대면은 각각 다수의 반구형 캐비티(72)와 (74)를 갖도록 형성되어 있다. 회전자(22)상의 캐비티(74)는 외주부에 신장된 다수의 열(row)로 배열되어 있다. 회전자 상의 캐비티들의 인접 열은 어느 주어진 열의 캐비티(74)들 각각의 중심이 각 인접열의 2개의 인접 캐비티(74)들의 중심사이의 중앙에 놓여지도록 외주부에 위치하고 있다. 이와 같은 배열은 전개도인 제4도에 가장 잘 도시되어 있는데, 여기서 원(74a),(74b) 및 (74c)는 회전자 사의 어느 하나의 열의 캐비티를 나타내며, 원(74a'),(74b') 및 (74c')는 한 측방의 인접열의 캐비티를 나타내고, 원(74a＂),(74b＂) 및 (74c＂)는 다른 측방의 인접열의 캐비티를 나타낸다. 유사한 방법으로, 고정자(20)상의 캐비티(72)는 내주 원주적으로 신장된 다수의 열로 배열되어 있으며, 고장자 상의 인접 열들은, 어느 하나의 주어진 열의 캐비티(72)가 각각의 인접 열의 2개의 초근접 캐비티(72')의 중심들 사이의 거리의 절반거리만큼 오프세트(offset)되도록 위치한다.
또한, 제4도는, 회전자(22)상의 캐비티(74)의 인접 외주상 열과 관련하여 고정자(20)상의 캐비티(72)들의 내주상의 열의 축방향 오프세트도 도시하고 있다. 좀더 상세하게 설명하면, 고정자(20)상의 캐비티(72)들의 모든 주어진 열의 중심과 만나는 원주상 라인(line)은, 회전자(22)상의 캐비티(74)의 중심과 만나는 이의 양측방의 2개의 원주상 라인들 사이의 중간을 지나게 된다. 캐비티(72)와 (74)는 중첩되어, 압출기 배럴(10)으로부터 다이(24)로 이송되는 용융 중합체가 회전자(22)와 고정자(20)상의 캐비티 사이에서 전진 및 후퇴하며 통과할 때에, 상기 중합체가 캐비티내에서 층간 전단력(laminar shear)을 받고 단전 및 회전하게 된다. 모든 중첩 캐비티 형태를 사용할 수는 있지만 반구형 캐비티가 중합체 용융물의 유동에 대해 최소의 제한과 양호한 유선(streamline)을 제공해준다. 바람직한 것은, 팁(52)가 최상부 캐비티의 지상부에 위치하거나 회전자(22)상의 캐비티(74)들의 최상부 원주상 열에 위치하도록 사춘기(30)을 설치하는 것이다.
조작방법에 있어서, 압출기는 통상의 방식으로 작동시키게 된다. 즉, 중합물질 예를 들어 폴리에틸렌 펠렛(pellet)을 호퍼(8)내로 도입시키면, 이는 공급ㆍ이송 대역(2)로 공급되고 이어서 압축ㆍ용융 대역(4)으로 이송되어, 압축ㆍ용융 중합물질로 전환된다. 압축ㆍ용융 중합물질은 계량-방출 대역(6)으로 이송되고 이어서 믹서(18)내로 도입된다. 압축ㆍ용융 물질이 믹서(18)를 통과할 때에, 혼합용 성분들의 적당량이 저장기 (36)으로부터 사출기(30)을 통하여 압축ㆍ용융 중합물질 내로 사출된다. 이러한 혼합용 성분들과 압축ㆍ용융 중합물질은 믹서(18)내에서 신속하고 양호하게 혼합된다. 믹서(18)내의 온도와 잔류시간을 제공함으로써, 중합물질에 유리 라디칼 부위를 발생시켜 후속되는 수-노출시 적절한 정도의 가교결합을 제공하기에 충분한 정도로 중합물질 상에의 실란의 가교결합을 완결시킬 수 있다는 것은 예기치 못했던 사실이다. 용융 폴리에틸렌과 혼합용 성분들의 혼합을 비교적 짧은 길이의 믹서내에서 적절하게 수행하여 비교적 균일한 혼합을 달성하고 유해한 소형 겔의 형성을 방지할 수 있다는 것도 놀라운 사실이다. 이어서, 그래프트화 폴리에틸렌은 다이(24)를 통과하여 폴리에틸렌 압출 공정에서 통상 사용되는 냉각 및 인취 시스템을 거치게 되다. 이어서, 압출물은 상기 그래프트화 중합체가 적절하게 각교 결합될때까지 통상의 방법으로 고온수 또는 습기조건하에 노출시킨다.
전방추진 스크류(12)의 회전속도는 광범위 예를 들어 38mm직경의 전방추진 스크류의 경우에 30 내지 105rpm의 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다. 또한, 언급된 3개소의 대역 각각의 온도도 광범위하게 변화할 수 있으나, 근본적으로는 압출시키려는 중합물질의 용융특성에 좌우된다. 예를 들어 폴리에틸렌의 경우, 공급ㆍ이송 대역(2)에서의 폴리에틸렌의 온도범위는 100˚내지 145℃일 수 있으며, 압축ㆍ용융 대역(4)에서의 동일 물질의 온도는 마땅히 폴리에틸렌의 융점보다 높은 온도로서 공급ㆍ이송 대역에 도입되는 물질의 온도보다 높아야 하며, 135˚내지 155℃일 수 있다. 계량ㆍ이송 대역(6)에서의 폴리에틸렌 온도는 상기 대역에 도입되는 물질의 온도보다 높으며, 145˚내지 180℃일 수 있다. 믹서(18)에서의 폴리에틸렌의 대표적인 온도는 광범위하게 145˚내지 210℃ 또는 그 이상의 범위일 수 있으며, 통상은 믹서에 도입되는 물질의 온도보다 높다. 이들 온도는 압출기 배럴(10)의 금속내에 설치한 제어 써모커플(도시되어 있지 않음)로부터 획득된 수치를 기초로 한 것이나, 중합체 용융물 온도는 기계적 생성 열의 결과로서 더 높을 것이다. 다이(24)로부터 토출되는 폴리에틸렌의 온도는 다이에 도입되는 폴리에틸렌의 온도를 초과할 필요는 없으며, 전형적으로 155˚내지 250℃의 범위이다. 토출속도(output rate)는 사용된 압출기의 종류 및 크기에 크게 좌우되며, 상기 스크류 속도에서 조작되는 직경 38mm의 압출기의 경우에 약 25내지 350g/분의 범위일 수 있다.
중합 물질 예를 들어 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 하는 가수분해성 올레핀적 불포화 실란의 비율은 협소하게 제한되지 않으며, 중합물질의 총중량 기중으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.7 내지 3중량%의 범위일 수 있다. 유리 라디칼 발생성분의 양도 역시 협범위로 제한되는 것은 아니며, 중합물질의 총중량 기준으로 0.01 내지 0.3중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량%의 광범위일 수 있다. 더 나아가서, 실란올 축합촉매의 양도 역시 협범위로 제한되지 않으며, 대표적으로는 중합물질의 총중량 기준으로 0.01 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.08중량%의 범위이다.
본 발명의 방법으로 그래프트 중합 및 가교결합시키는데 적합한 중합체에는, 타소수 2 내지 6의 알파올레핀계 중합체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2, 2-디메틸프로펜, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-페텐, 4-메틸-1-펜텐, 2, 2-디메틸-1-부텐, 2, 3-디메틸-1-부텐, 3, 3-디메틸-1-부텐 및 2-에틸-1-부텐이 포함된다. 본 발명에 사용된 올레핀 중합테 반응물은 탄소수 2 내지 6의 알파 -올레핀의 단일중합체 또는 2종의 알파-올레핀의 공중합체 예를 들어 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이다. 염소화 폴리에틸렌 등의 개질 폴리-알파-올레핀을 본 발명에 사용할 수 있다. 가수분해성 올레핀적 불포화 실란에 의해 가교결합가능하고 동시에 압출가능한 모든 중합체를 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 이외에도, 실란 가교결합에 적당한 모든 중합체 또는 공중합테 또는 이들 중합체의 블렌드를 사용할 수도 있다. 더 사용할 수 있는 중합물질의 예는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드 및 에틸렌-프로필렌 고무이다.
본 발명에 따른 중합체에 그래프트시키고 가교결합시키는데 적당한 가수분해성 올레핀적 불포화 실란으로는 하기 일반식의 오르가노 작용성 실란이 포함된다 :
R(CH2CH2CH2)mSi(R1)3-n-Xn
상기식에서 R은 유리 라디칼 발생성분에 의해 중합체중에 발생된 유리 라디칼 부위와 반응성인 1가의 올레핀성 불포화 탄화수소 또는 올레핀적 불포화 히드로카르보녹시기를 나타내고, R1은 가수분해성 유기기, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아르알콕시기(예를 들어, 페녹시), 탄소수 1 내지 12의 지방족 아실옥시기(예를 들어, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오녹시), 옥시모 또는 치환된 아미노기(알킬아미노 및 아릴아미노)를 나타내고, X는 1가의 알킬, 아릴 또는 아르알킬기(예를 들어, 에틸메틸, 프로필, 페닐, 벤질)를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 0,1 또는 2를 나타낸다.
본 공정에서 적용될 수 있는 불포화 실란의 대표적인 예로는, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 알릴페닐디에톡시실란, 메톡시비닐디페닐실란, 도데세닐비닐디프로폭시실란, 디데세닐디메톡시실란, 디도데세닐디메톡시실란, 시클로헥세닐-트리메톡시실란, 헥세닐헥속시디메톡시실란, 비닐-트리-n-부톡시실란, 헥세닐트리-n-부톡시실란, 알릴디펜톡시실란, 부테닐도데콕시실란, 데세닐디데콕시실란, 도데세닐트리옥톡시실란, 헵테닐트리헵톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 디비닐디에톡시실란, 디알릴디-n-부톡시실란, 펜테닐트리프로폭시실란, 알릴디-n-부톡시실란, 비닐에톡시실란, 2급-부테닐트리에톡시실란, 5-벤질-6-(디노녹시실일)-1-헥센, 4-페닐-트리-(5-프로폭시실일)-1-펜텐, 2-시클로펜틸-3-실일-1-프로펜, o-(트리메톡시실일)스티렌, o-(디페녹시실일)-p-옥틸스티렌, o-(벤질옥시디클로로실일)-o'-메틸스티렌, 3-(트리프로폭시실일)-5-메틸비닐시클로헥산, 5-시클로헥실-6-(트리에톡시실일)-1-헥센, (메틸시클로펜테닐)디부톡시실란이 있다.
바람직하게는, 실란은 유리 라디칼 발생성분에 의해 중합체중에 형성된 유리 라디칼 부위와 반응하는 기로서 둘 또는 세개의 가수분해성 유기기 및 비닐 또는 알릴기를 함유한다.
유리 라디칼 발생 화합물로서는, 중합체중에 유리 라디칼 부위를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 반응 조건은 적당한 반감기를 수득하는데 필요한 CTM 중에서의 체류 시간 및 온도에 의존한다. 바람직한 유리-라디칼 개시제는, 유기 퍼옥사이드 및 퍼에스테르, 예를 들어 3급-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸퍼옥시네오헥사노에이트, 3급-아일퍼옥시피발레이트, 3급-부틸퍼옥시피발레이트, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디-데카노일퍼옥사이드, 디-옥타노일퍼옥사이드, 디-라우로일퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸퍼옥시디아틸리아세이트, 3급-부틸퍼옥시부티레이트, 1, 1-디ㆍ3급-부틸퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-디ㆍ3급-부틸퍼옥시 시클로헥산, 3급-부틸퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, 3급-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2, 2-디ㆍ3급-부틸퍼옥시부탄, 3급-부틸퍼옥시스테아릴카르보네이트, 3급-부틸퍼옥시아세테이트, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 4, 4-디ㆍ3급-부틸퍼옥시-n-부틸발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 비스(3급 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디ㆍ3급-부틸퍼옥사이드, 2, 2-아조 비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 아조-비스이소부티로니트릴, 디-벤조일퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-비스(3급-부틸퍼옥시)헥산, 3급-부틸퍼옥토에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트 및 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드와 이의 결합물이다.
수 분자의 영향하에 중합체의 가교결합에 사용되는 실란올 축합촉매는, 금속 카르복실레이트, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸티 디라우레이트, 아세트산 제일주석, 옥토산 제일주석, 디부틸틴 디옥토에이트, 디-옥틸틴-비스(이소옥틸말레에이트), 디-옥틸틴-비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 및 유기금속 화합물, 예를 들어 티탄 에스테르 및 킬레이트, 예를 들어 테트라부틸 티타네이트, 테트라노닐 니타네이트, 및 비스(아세틸아세토닐)디-이소프로필 티타네이트, 유기 염기, 예를 들어 에틸아민, 헥실아민, 디부틸아민, 및 피페리딘, 및 산, 예를 들어 지방산 및 무기산이다.
사출기를 통한 혼합헤드(예를 들어, 캐비티 전이 믹서, CTM)로의 고온의 중합체중에 혼입될 수 있는 추가의 첨가제는, 폴리올레핀 및 이의 결합물의 가공에서 통상 사용되는 산화방지제 및 열 안정화제이다. 더우기, 가교결합용 수의 내부원으로서 또는 난연성을 개선시키기 위한 광물, 예를 들어 알루미늄 트리히드레이트, 제올라이트, 또는 카본 블랙, 백악, 활석, 운모, 실리카, 실리케이트 등과 같은 광물을, 중합체를 혼합 헤드 또는 CTM내에 주입시킬 때 중합체중에 사출시킬 수 있다. 실란 및 다른 첨가제를, 혼합 헤드 또는 CTM중에, 분리해서 또는 바람직하게는, 더 유효한 방법으로서, 미리-제조된 이성분, 삼성분, 또는 사성분 제형으로서 주입시킬 수 있다. 언급된 제형은 실란 및 축합촉매 또는 유리 라디칼 개시제 또는 억제제 또는 안정화제 또는 이의 결합물을 함유한다. 실란 단독, 또는 유리 라디칼 개시제, 축합촉매, 산화방지제 등과의 이성분, 삼성분, 사성분 제형을, 전술된 광물(알루미늄 트리히드레이트, 제올라이트, 실리카 등)의 전-처리를 이해 사용할 수 있다. 이어서 이 전-처리된 충진제를, CTM 혼합헤드를 통해 고온의 용융물중에 더 용이하게 혼입시킬수 있다. 본 발명의 시스템을 개질시켜, 실란 혼합물과, 분리 펌프에 의해 또는 분리 개구부를 통해서 사출된, 다른 첨가제(액체 및 고체 모두)를 혼입시킬 수 있다. 첨가가 실란에 이어 분리해서 이루어지는 경우, 믹서 CTM 배치, 또는 다른 혼합 장치, 예를 들어, 핀 믹서, 스크류, 또는 정적 믹서로 확장될 수 있다. 더우기, 생성물은 용융 중합체 펌프 공정을 사용하여 본 발명에 의해 제조될 수 있으며 믹서는 중합체 펌프 스크류에 의해 가동될 수 있거나 분리해서 가동될 수 있다. 쌍 스크류 압출기를 또한 언급된 여러 가지 배치로 사용할 수 있다.
[실시예]
히기 실시예들이 제시된다. 각 실시예에서 사용된 압출기는 제1도에 나타내며, 1.5＂(38mm)의 배럴 직경, 36＂(915mm)의 스크류 길이, 24 : 1의 스크류 L/D, 8D(12＂,305mm)의 공급-이송 대역 길이, 8D(12＂,305mm)의 압축-계량 대역 길이, 8D(12＂,305mm)의 계량-이송 대역 길이, 0.248＂(6.3mm)의 공급-이송 대역 내의 채널 깊이, 0.083＂(2.1mm)의 계량-이송 대역내의 채널 깊이, 3 : 1 이 명목 압축비(깊이 비율), 1D의 피치 및 7.5마력, 가변성 속도 AC 정류자 모터를 갖는 본 브로스(Bone Bros) 단일 스크류 압출기이다. 압출기 배럴의 세개의 대역내에는 세개의 대역 각각에 전기 저항 가열 및 비례적 냉각을 조작시키는 3가지 형태의 온도 조절기가 제공된다.
실시예에서 사용되는 믹서는 도면에서 그림으로 나타내며 미합중국 특허 제4,419,014호에 기술되어 있다. 사용된 고정자와 회전자의 각각은 각 열(row)에 다섯 개의 캐비티를 갖는 7개의 주위 열을 갖는다. 사용된 믹서는 약 1.5인치(38mm)의 명목 직경 및 4 : 1의 명목 L/D를 갖는다. 각 실시예에서, 유선형 입구를 갖는 8mm 직영 스트랜드 다이를 사용한다. 각 실시예에서 제1도 및 2도에서 나타낸 역류 방지 밸브(32)와 사출기(30)을 통해 혼합용 성분을 사출시키고 사출기의 팁(52)을 믹서내에 유출되는 용융물의 표면 하단에 위치시킨다. 역류 방지 밸브와 사출기를 통해 혼합용 성분을 펌프시키기 위해 브랜(Bran) 및 루버(Lubbe) 펌프를 사용한다. 실시예에서 사용된 혼합용 성분은, 실시예에서 ＂XL형＂으로서 언급된 가교 결합제형을 말하며 89중량% 비닐트리메톡시실란, 8중량% 디쿠밀퍼옥사이드 및 3중량% 디부틸틴 디라우레이트를 함유한다.
더우기, 실시예에서 기술된 통상의 압출 조건은 B1, B2및 B3에서 배럴의 금속 온도를 말한다. 이들 온도는 각각 공급-이송 대역(2), 압축-용융 대역(4) 및 계량-이송 대역(6)의 각각의 중간지점에서 측정한다. 또한 CTM, 즉 캐비티 전이 믹서에서 주어진 온도는 CTM의 중간 지점에서 측정된 금속온도이다. 유사하게, 다이온도는 다이의 중간지점에서 측정된 금속온도이다. 주어진 펌프 압력은, 도관(42), 역류방지 밸브(32) 및 사출기(30)을 통해 펌프되는 가교 결합제형에서 펌프(38)에 의해 발생한 압력이다.
실시예에서, 다이로부터의 압출물 샘플, 및 각각 캐비티의 제2, 제4 및 제6 주위 열에 위치한 세개의 방출구 1, 2 및 3으로부터 취해진 압출물 샘플로, 크실렌 압출에 의한 가교 결합 밀도를 시험한다. 이 시험에서, 압출물의 쉐이빙(shaving)을 취하고, 중량을 달고, 크실렌 100㎖ 중에 두고, 이것을 7시간동안 끓인후, 생성물질을 미리 중량을 잰 필터 페이퍼상에 진공 여과시켜 크실렌 중에 비용해된 채 잔존하는 모든 잔류물을 회수한다. 잔류물은 압출물중 가교결합된 부분을 나타내고 용해된 부분은 비가교 결합된 부분을 나타낸다. 압출물중 불용성 물질, 즉 가교결합 중합체의 중량%는 잔류물의 중량을 크실렌 중에 위치한 최초 샘픔의 중량으로 나눈 다음 100을 곱하여 계산한다.
＂잔류물(건조) G(%)＂로 표시된, 실시예의 표에서 주어진 시험 결과는, 측정하고 즉시 건조기내에 저장되어 습기와의 접촉을 피하는 압출물 샘플에 대한 고온의 크실렌 압출 시험 결과를 제공하며, G는 그래프트된 조성물을 나타내고, 습기와의 접촉을 피하기 때문에 거의 또는 전혀 가교 결합되지 않는다. ＂잔류물(습윤) XL(%)＂는, 시험할 때까지 폴리에틸렌 백중에서 단순히 저장되고, 시험하기 전에, 고온의 크실렌 압출에 사용하기 전에 크래프트된 중합 물질을 가교 결합시키기 위해 물중에서 4시간동안 비등시키는, 압출물 샘플에 대해 수행한 고온의 크실렌 시험 결과를 의미한다.
실시예에서 추가의 압출물 샘플을, 170℃에서 5분동안 접촉 압력을 사용하고 이어서 수 냉각으로 10톤 압력을 사용하여 150×150×1mm 쉬이트로 즉시 압축 성형시킨다. 생성 성형 쉬이트로부터 스트립을 절단하고 끓는 물로 충진된 진공 프라스크중에 24시간동안 저장하여 스트립에서 그래프트된 중합물질을 가교 결합시킨다. 이후, BS903, 부분 A2, 형태 2에 따라 성형된 쉬이트의 가교결합 스트립으로부터 담-벨(dumb-bell)성형 시험편을 절단하며, 즉 담-벨 시험편은 75mm의 총 길이, 12.5±1mm의 말단 폭, 25±1mm의 좁은 평행 부분의 길이, 4.0±0.1mm의 좁은 평행 부분의 폭, 8±0.5mm의 소반경, 및 12.5±1mm의 대반경을 갖는다. 이어서 담-벨 표본을 IEC 502,1983에 따른 열 변형 시험에 사용하여 샘플의 영구 신장 및 하중하의 최대 신장을 결정한다. 열 변형 시험에서, 각 시험편의 한쪽말단을 그립에 의해 오븐 중에 부유시키고, 하부 그립을 중량을 부유시키기 위한 목적으로 각 시험편의 하부 말단에 부착시킨다. 이 시험을 조작하는 경우, 200℃의 온도에서 오븐중에 부유시키면서 시험편에 15분 동안 20N/㎠(N은 뉴톤이다)의 하중을 사용한다. 20N/㎠의 하중은 담-벨 성형 시험편의 넥크(neck)의 횡단면을 기준으로 한다. 시험편은 먼저 좁은 평행 부분 또는 넥크를 평행 횡단으로 신장하는 간격 표선으로 이루어진다. 표선을 분리하는 최초의 예비시험 거리는 하중 및 승온에 노출되기전에 20mm이다. 200℃에서 20N/㎠의 하중하에 15분 후, 표선 사이의 거리를 측정하고 최초 예비시험 거리에 대한 거리의 증가를 최초 예비시험 거리로 나누고 100을 곱하여 200℃에서 %의 신장률을 수득하며, 이것은 실시에의 표에서 ＂200℃에서의 신장률(%)＂로 서 기록된다. 200℃에서의 낮은 % 신장률은 고 가교 결합도를 나타내고 큰 % 신장률은 저가교 결합도를 나타낸다.
표본을 200℃에서 20N/㎠의 하중하에 두고 표선 사이의 거리를 측정한 후, 하중을 제거하고 시험편을 200℃에서 5분 동안 재생시킨다. 이어서 오븐으로부터 시험편을 제거하고 서서히 주위온도로 냉각시킨 후, 표선 사이의 거리를 측정하고, 이 거리로부터 표선 사이의 최초(예비시험) 거리를 감하여 시험편에 전달된 영구 신장의 mm를 수득한다. 다음에 영구 신당의 mm를 표선 사이의 최초 거리로 나누고 100을 곱하여 %영구 신장률을 수득하고, 표에서 상기와 같이 기록한다. 통상적으로 낮은 영구 신장률의 %는 고 가교결합 수준을 나타낸다. XLPE절연 및 외장 적용의 경우에, 본 실시에 따라 허용되는 최대 신장률은 175%이고 허용되는 최대 영구 신장률은 15%이다.
[실시예 1]
압출기를 가동시키고 7g/10분의 용융 유동지수(ISO/R1133 190/2 방법 4) 및 20g/10분의 용융 유동지수(ISO/R1133 190/5 방법 5)를 갖는 중 밀도 폴리에틸렌[베스톨렌(Vestolen)-A 4516]을 압출기의 호퍼에 공급한다. 폴리에틸렌의 밀도(ISO/R1183)는 0.945g/㎤이다. 하기 표 1에서 주어진 스크류속도를 세트시키고, B1, B2, B3,CTM 및 다이 온도를 측정하고 표 1에 기록하며, 또한 표 1에는 지정된 각 스크류 속도에서의 모터 전류 및 펌프압이 제공된다. 또한, 절단하고 중량을 단 샘플로 각 스크류 속도에서의 압출기 송출 속도를 1분 간격으로 측정하고 이 방법에 의해 각 스크류 속도에서 결정된 송출 속도를 기록한다. 이어서 XL제형의 사출을 펌프(38)로 시작하여 하기 표 2, 3 및 4에서 주어진 중합물질 중 XL제형의 목적한 농도를 조정한다. 다시 송출 속도를 측정하고, 사출된 XL 제형의 농도를 압출기에 의해 믹서(18)로 공급되는 폴리에틸렌의 송출속도의 변화와 상관시키기 위해 사출 펌프(38)을 필요한 만큼 조정한다.
불변 상태 공정조건을 기초로 하여, 각 경우에서 압출물중 세개의 샘플을 취하며, 여기서 제1샘플을 ＂잔류물(건조) G(%)＂를 결정하기 위한 연속 크실렌 시험을 위해 건조기내에 저장하고, 제2샘플은 물중에서 4시간 동안의 연속 비등을 위해서 및 표 2, 3 및 4에서 각 경우에 주어진 ＂잔류물(습윤) XL(%)＂를 수득하기 위한 연속 크실렌 압출시험을 위해 폴리에틸렌 백중에 저장하며 제3샘플은 ＂200℃에서의 신장률(%)＂ 및 ＂영구 신장률＂측정을 위해 즉시 압축 성형된다. 여러 가지 XL 제형 농도 및 스크류 속도에서의 샘플의 시험 및 측정결과는 하기 표 2, 3 및 4에 주어진다. 표 4는 나타낸 스크류속도 및 XL제형 농도에서 방출구 1, 2 및 3으로부터 방출된 압출물에 대한 시험 결과를 제공한다.
표 2 및 3에서 제공된 결과는 각 중합 압출물 중 50% 내지 80%가 가교결합 가능하며 생성 가교결합 압출물은 절연 및 외장 용도에 허용될 수 있음을 나타낸다. 표 4의 결과는 중합물질이 믹서를 통해 통과됨에 따라 그래프트는 꾸준히 증가하며 중합 물질이 믹서에 잔존하기 전의 그래프트도는 65%이상 가교결합된 중합체를 제공할 만큼 충분히 높음을 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
[표 2]
Figure kpo00002
[표 3]
Figure kpo00003
[표 4]
Figure kpo00004
주 : F는 인장파손을 나타낸다.
[실시예 2]
본 명세서에서의 베스톨렌 A4516과 동일한 폴리에틸렌 대신에, 2.2g/10분의 용융 유동지수(ASTM D1238) 및 922㎏/㎥의 밀도(ASTM D1928C)를 갖는 상이한 폴리에틸렌, 즉, 유니포스(unifos)DFDS4444를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 수행한다. 표 5에서는 통상의 압출 조건이 주어지고 표 6, 7 및 8에서는 시험결과가 주어진다.
[표 5]
Figure kpo00005
[표 6]
Figure kpo00006
[표 7]
Figure kpo00007
[표 8]
Figure kpo00008
표 6 및 7에서 주어진 결과는 중합물질중 60% 내지 82%가 가교결합될 수 있으며 생성 가교결합된 압출물은 절연 및 외장 용도에 허용될 수 있음을 나타낸다. 표 8의 결과는 중합물질이 믹서를 통해 통과함에 따라 가교결합도, 즉 그래프트는 꾸준히 증가함을 나타낸다.
[실시예 3]
베스톨렌 A4516 폴리에틸렌 대신에, 4g/10분의 용융 유동지수(ASTM D1238) 및 934㎏/㎥의 밀도 (ASTM D1928C)를 갖는, 다른 폴리에틸렌보다 더 강력한 반응 부위를 갖는 유니포스 NEWS8019, 및 LLDPE와 동일한 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 주어진 방법을 사용한다. 표 9에서는 통상의 압출조건이 주어지고, 표 10 내지 13은, 나타낸 스크류 속도 및 XL 제형 농도에서의 결과를 제공한다.
[표 9]
Figure kpo00009
[표 10]
Figure kpo00010
[표 11]
Figure kpo00011
[표 12]
Figure kpo00012
[표 13]
Figure kpo00013
표 10에서 주어진 결과는, 가교결합체형(즉, 실란, 자유라디칼 발생제 및 실란올 축합촉매)의 비율이 증가함에 따라 중합 압출물의 가교결합도는 증가하고, 중합물질중 89중량% 정도의 가교결합이 수득될 수 있으며 우수한 고온 신장 특성을 갖는 가교결합 압축물을 제조할 수 있음을 나타낸다. 표 11은 중합 압출물중 61% 내지 89% 정도가 가교결합될 수 있음을 나타낸다. 표 12 및 13은 본 명세서에서와 동일한 중합 압출물의 우수한 고온 신장 특성을 나타낸다.
[실시예 4]
본 명세서에서 기술된 폴리에틸렌 대신에, 0.5g/분의 용융 유동지수(ASTM D1238) 및 942㎏/㎥의 밀도(ASTM D1928C)를 갖는 훽스 GF7740F2와 동일한 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 수행한다.
[표 14]
Figure kpo00014
주 : (1) 압출기 배럴, CTM 및 다이에서 측정된 금속온도
(2) CTM의 상류 및 하류 말단 각각에서의 용융 중합물질의 온도

Claims (12)

  1. (a) 가수분해성 올레핀계 불포화 실란에 의해 가교결합될 수 있는 열가소성 중합체를, 중합체가 배럴을 통해 전방추진되도록 위치하여 회전하는 전방추진 스크류와 배럴을 포함하는 압출기의 공급대역으로 도입시키고; (b) 도입된 중합체를 배럴내에서 압출 및 용융시키고; (c) 압축 및 용융된 중합체를 상기 압출기의 방출 말단에 위치한 압출기 믹서로 통과시키고; (d) 적당량의 혼합용 성분을, 상기 압출기 배럴내에서 중합체가 압축 및 용융된 후, 중합체내로 사출시키고; (e) 혼합용 성분과 압축 및 용융된 중합체를 믹서내에서 혼합시키고; (f) 생성된 혼합물을 믹서로부터 압출기 다이를 통하여 압출시켜 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 단계(c)의 압출기 믹서가 배럴의 방출말단과 동일축 방향으로 위치하여 배럴로부터 압축 및 용융된 중합체를 공급받는 중공 고정자내에 스크류와 동일축 방향으로 위치하여 스크류에 의해 고정자내에서 회전할 수 있는 회전자를 포함하며; 고정자 및 회전자의 표면이 회전자와 고정자의 원주상으로 신장된 다수의 요면 캐비티 열(row of cancave cavities)을 포함하고; 상기 열이, 고정자 상의 열이 회전자 상의 열로부터 축 방향으로 오프세트(offset)되고 고정자와 회전자 상의 인접한 열들의 캐비티가 축방향으로 중첩되도록, 축방향으로 서로 이격되어 있으며; 고정자 상의 인접한 열들의 캐비티가 원주상으로 오프세트되어 있고, 회전자 상의 인접한 열들의 캐비티가 원주상으로 오프세트되어 있어서, 믹서를 통과하는 압축 및 용융된 중합체에 고-전단 혼합 작용을 제공하며, 단계(d)의 혼합용 성분이 가수분해성 올레핀계 불포화 실란 및 유리 라디칼 발생 성분을 포함하고; 단계 (e)의 혼합 공정을 가수분해성 실란이 중합체에 그래프트될 때까지 수행함을 특징으로 하여, 성형된 가교결합 압출 중합제품을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(f)로부터 생성된 압출성형 제품을, 이에 함유된 중합체가 가교결합될 때까지 실란올 축합 촉매의 존재하에서 H2O로 처리하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 혼합용 성분이 실란올 촉합촉매를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유리 라디칼 발생성분이 유기 퍼옥사이드인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 축합촉매가 디부틸주석 디라우레이트인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유리 라디칼 발생성분이 디큐밀 퍼옥사이드인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가수분해성 실란이 비닐트리메톡시 실란인 방법.
  9. 제4항에 있어서, 캐비티가 반구형인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 혼합용 성분이 비닐 트리메톡시실란, 디큐밀퍼옥사이드 및 디부틸주석 디라우레이트를 포함하는 방법.
  11. (a) 중공배럴; (b) 배럴 내부에 회전가능하도록 장착되어 열가소성 중합체를 배럴을 통하여 전방추진시키고 배럴 내부의 중합체를 압축 및 용융시키는 전방 추진 스크류; (c) 압출기의 방출 말단에 위치한, 압축 및 용융된 중합체에 신속한 분산성 혼합작용을 제공하기 위한 압출기 믹서; (d) 고정자를 통과하는 압축 및 용융된 중합체내로 유체 혼합용 성분을 사출시키기 위해 고정자의 상부 말단부에 위치한 사출기; 및 (e) 혼합용 성분들의 압출 및 용융된 중합체로의 유동은 허용하지만 고정자로부터 사출기로의 유동은 방지하기 위한, 사출기와 연결시킨 역류방지 밸브를 포함하는 압출기에 있어서, 수단 (c)의 압출기 믹서가 배럴의 방출말단과 동일축 방향으로 위치하여 배럴로부터 압출 및 용융된 중합체를 공급받는 중공 고정자 및 고정자내에 스크류와 동일축 방향으로 위치하여 스크류에 의해 고정자내에서 회전할 수 있는 회전자를 포함하며, 고정자 및 회전자의 표면이, 믹서를 통과하는 압축 및 용융된 중합체에 신속한 분산성 혼합작용이 제공되도록, 회전자와 고정자의 원주상으로 신장된 다수의 요면 캐비티 열을 포함하고; 상기 열이 고정자 상의 열이 회전자 상의 열로부터 축방향으로 오프세트되고 고정자와 회전자 상의 인접한 열들의 캐비티가 축방향으로 중첩되도록, 축방향으로 서로 이격되어 있으며, 고정자 상의 인접한 열들의 캐비티가 원주상으로 오프세트되어 있고, 회전자 상의 인접한 열들의 캐비티가 원주상으로 오프세트되어 있으며, 수단(d)의 사출기가 고정자를 통해 유동하는 압축 및 용융된 중합체의 표면 하부에 위치한 방출 팁을 포함함을 특징으로 하는, 실란 가교결합 중합 제품을 제공하기에 특히 적합한 압출기.
  12. 제11항에 있어서, 캐비티가 반구형인 압출기.
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