KR840001703B1 - 수축성 제품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수축성 제품의 제조방법

제1-3도는 본 발명을 실시하는 개략도임.

제4도는 교차 결합될 수 있는 물질의 관계를 시간과 온도의 함수로서 나타내는 도표임.

제5도는 수축물질을 제조하는 공정을 도시한 개략도임.

제6도는 캘리브레이터의 확대도.

제7도는 액체로 충진된 용기에서 가열 및 캘리브레이션을 나타낸 것임.

본 발명은 압축성으로부터 수축성의 튜브, 수축성의 슬리이브, 수축성의 캡 등과 같은 수축성의 제품(shrink articles)을 제조하는 방법에 관한 것인데, 여기서 파리손(parison)이 먼저 사출성형 또는 압출된 다음 교차결합되고 교차결합된 상태에서 다시 확장되고 이러한 제품을 냉각함으로서 팽창된 상태가 고정됨을 특징으로 한다.

열가소성 화합물로부터 수축튜브를 제조하는데 있어서, 비교적 직경이 작은 압출 또는 사출성형된 튜브를 가열한후, 압축공기를 사용하여 상기 튜브를 팽창시키고 형성된 예정된 큰 직경을 갖는 터널의 내부벽을 압착시키는 방법은 오스트리아 특허명세서 188,510에 이미 공지되어 있다. 이 특허의 냉각지역에서는 상기 방식으로 팽창된 튜""

Thernofit란 상표로 시판되고 있는 열-수축생성물을 제조하는 방법과 유사한 공지된 방법에 따라 상기 결점을 해결할 수 있다. 즉, 형상 부품의 사출성형에 고밀도의 폴리올레핀 물질을 사용한 후, 이 부품들을 고밀도의 전자방사선에 노출시키면 교차결합된 3차원 구조를 갖는 분자가 형성된다. 이 형성된 물품이 크리이프(creap)내성이 있으며 쪼개지지 않으며 소위 "탄성재생능력"이 있는 기계적 내성을 가진 형성화물품이다. 따라서 이런 방법으로 제조된 수축튜브를 피복된 물질위로 도입하는 경우, 결정질의 용융점 이상(135℃이상)의 온도로 가열하더라도 수축튜브는 본래형태와 크기로 수축되어 견고하고 내성있는 피복물을 얻을 수 있게 된다.

용도와 관련된 조건에 따라 원하는 염기성 중합체(변형된 중합체포함)가 상기 공정에 이용된다. 그러나, 형상화물품이 가온상태에서 팽창되거나 연신되기 전에 조사(照射)방법에 의해 교차결합시킬 것을 전제조건으로 하고 있기 때문에, 조사시 보호를 위하여 섬세한 주의를 기울여야 하며, 장치에 많은 지출을 요하므로 제조가 어렵고 보다 많은 비용이 드는 단점이 있다.

또한, 처음에 기술한 공지의 제조공정은 접착성이 있는 물질은 이용될 수 없고, 튜브의 표면과 터널의 내부표면 사이의 마찰이 이형제(parting agen)의 사용에 의해 감소되거나 터널과 튜브사이의 접촉을 피할 다른 대책이 세워진 경우에만 이용될 수 있기

그러므로, 본 발명은 값비싼 방사교차 결합없이도 이와 동등하거나 거의 비슷한 성질을 갖는 소위 "탄성재생능력"이 있는 수축물질을 제조하고 공정을 단순화시켜 질이 좋은 수축물질을 제조할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.

이러한 목적은, 유기-실란과 같은 교차결합 보조제를 그라프팅시킨후, 파리손의 형성전에 수분하에서 교차결합되는 중합체를 수축물질의 기본물질로서 사용함으로써 달성된다. 본 발명에 있어서, 수분은 파리손제조시 하부에 위치한 특별한 장치에 의해서 공급되거나 또는 주형내에서 초기첨가제 및 중합체에 접착되어 있는 수분에 의해서 공급되거나 주위의 단순한 영향에 의해서도 공급된다.

본 발명은 오랫동안 공지되어 있었으며 케이블기술면에서 사용된 열영향하에서의 과산화성 다리결합에 비하여, 2차 반응동안에 다기능 연쇄결합을 유도할 수 있는 고분자의 기본물질상에 교차결합제로서 유기실란과 같은 반응성 있는 저분자 화합물을 그라프트시킴으로써 "다발성"과 같은 교차결합을 형성하여 교차결합 노우드를 통해 서로 동시에 고정된다는 사실을 주지함으로써 달성된 것이다. 이러한 특별한 화학적 교차결합 메카니즘은 가열시 열가소성 상태에서 루스되어 팽창될지라도 다시 결합되어 빠르게 수축된 후 원래의 형상으로 되돌아올 수 있는 강한 결합력을 갖게 해준다.

따라서, 이러한 물질로부터 제조되는 수축제품은 "탄성재생능력"을 갖고 있으므

본 발명을 실시하는데 있어서, 80℃-200℃(140℃-180℃가 바람직함)의 상승온도 및 수분의 영향하에서 파리손을 교차 결합시키는 것이 유리한데 이때 파리손이 따뜻한 상태로 있는 동안 팽창상태를 동결시킨다. 발명의 개념을 좀더 고찰해볼 때, 파리손 자체를 제조하는 성형 또는 사출성형 공정에 의해서 교차결합 반응이 이루어지는 경우라면, 상승온도에서 특별한 수분처리가 필요없다. UHF가열벽에 의해서 초단파를 흡수할 수 있는 혼합물의 경우에 팽창전의 온도증가는 수분처리와 무관하게 이루어질 수 있다. 따라서, 제조공정상의 이점이 증가하게 되는 것이다.

이미 사용중에 있는 케이블을 교차결합시키기 위해서 수분을 이용하는 경우에 있어서, 교차결합 그 자체는 일종의 사우나, 다시 말하면, 상승온도에서의 수증기 대기하에서 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명을 실시하는데 있어, 온도조절을 위한 특별한 지출의 낭비없이 일정온도관계를 유지하고, 또 한편으로는 가교에 필요한 소량의 물을 더욱 빠르게 확산시켜 각 성분들을 수축물질의 중합체에 대해 물보다 더욱 융화시킬 수 있다는 장점때문에 따뜻한 글리세롤-물 또는 오일-물의 혼합물이 사용된다.

자유라디칼에 의해서 시작되는 그라프팅의 결과로서, 유기실란과의 부가반응이 가능한 모든 중합체를 기본물질로 사용할 수 있다. 비닐아세테이트 및 아크릴레이트 공

UV안정성을 부여하고 또한 파리손 제조시 혼합액의 기계적 및 유동학적인 특성을 증진시키기 위해서 염기성물질에 카본블랙을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 비흡수성의 성질을 갖는 아세틸렌 블랙은 본 목적에 특히 적합하다. 더욱이 이러한 카본블랙들은 전도성이 크며, 종래에 사용되었던 다른 카본블랙과 비교해서 중합체 100부당 1.5-30부(바람직하기로는 2.5-15부) 정도의 소량으로도 수축물질에 양호한 기계적 및 유동학적 성질과 함께 전도성 또는 비정적인 성질을 부여하기에 충분하다. 비-흡수성의 아세틸렌 블랙은실란 교차결합에 악영향을 끼치지 않기 때문에 중요하게 사용된다. 그러므로 중합체 100부에 대해 5-40부(바람직하게는 8-20부)의 비흡수성의 카본블랙을 사용하여 본 발명에 따라 수축제품을 제조하는 것이 바람직하다.

충전제로서 작용하는 카본블랙 대신에, 쵸크, 카오린 또는 활석과 같은 다른 비-흡수성 충전제를 이용할 수 있으며 이러한 충전제들은 중합체 100부에 대하여 3-30부(바람직하게는 10-20부)로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서 혼합물의 값을 싸게 하고, 최종생성물의 값을 감소시킬 뿐만 아니라, 경도, 열안정성과 압축강도를 증진시킬 수 있다.

부가하면, 카본블랙과 다른 충전제와 조합물에 정의된 방법에 따라 상승온도에서 물이 제거된 후 즉시 기구내에서 교차결합을 유도할 수 있는 물질을 첨가하는 것이 특히 유리하다. 이러한 종류의 물질중 소수성을 지닌 수화된 알루미늄산화물, 규산염 또

2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O

수화알루미늄 산화물은 Messrs에 의해서 제조됐으며, "Martinal A-S)"란 상표로 공지된 Martin swerk 나 "MartA-S/101"란 이름의 실란화형이 본 발명을 실시하는데 특히 적당하다. 이 충전제들은 평균 약 0.4μ의 입자크기를 갖고 있으며 실란화된 형태는 폴리에틸렌에 대해 융화성이 좋다.

상술된 카본블랙의 또 다른 장점은 수분영향하에서의 교차결합이 실온 또는 이보다 약간 높은 온도에서 이루어질 수 있으며 파리손을 팽창하기 위하여 사출성형물의 가열을 즉시 할 수 있다는 점이다. 이때 선정된 카본블랙이 초단파 흡수에 매우 적합하기 때문에, 가열이 사실상 초단파 방사를 통하여 이루어질 수 있는 장점이었다. 이 경우에 달성될 수 있는 온도는 UHF의 세기에 따라 다르나 원하는 바에 따라 조절할 수 있다. 120℃-170℃(바람직하게는 130-150℃)의 온도가 본 발명에 특히 적합하다.

더욱이, 팽창된 상태로부터 재수축에 필요한 분자결합체를 발생시키기 위해서 유기실란과 같은 시약들을 과산화물과 적절히 조절하여 적당량 사용하는 것이 교차결합제 상에서의 그라프팅에 적합하며 수분에 의한 교차결합에도 중요하다. 본 발명을 실시하는데 있어서, 고분자에 자유라디칼을 발생시키는 과산화물과 첨가되는 실란의 몰비는 약 1 : 10이 유리하다.

공지의 제조방법을 단순화시키기 위해서, 각 단계의 팽창 마지막 지점에서 압출

본 발명을 좀더 상세히 설명하면, 흡인압력이 수반되는 액체배스에서 최종직경으로서의 팽창이 이루어지는 경우 특히 유리하다. 특히 수축성 완결품의 표면성질은 이 방법에 의해서 훨씬 좋아진다. 본 발명을 실시하는데 있어, 물과 같은 액체를 캘리브레이션 공정에 대한 윤활제또는 이형제로서 사용하는 경우 상기 방법이 특히 유리해진다. 윤활제또는 이형제를 사용하는 이러한 간단한 방법은 수축성 물질을 팽창시키는 지금까지 기술된 장치에서는 없었다.

팽창공정 그 자체를 폴리비닐클로라이드, 교차결합되거나 1비-교차결합된 폴리에틸렌 등과 같은 중합체물질에 응용시킬 수 있다. 연속적으로 팽창시키는 방법, 다시 말하면 균일하게 직경을 확대시켜 나가는 방법이 적합하다. 경우에 따라, 팽창을 단계적으로 하는 경우도 있다.

직경을 확대할 목적으로 중공압출물을 팽창하는 경우, 교차결합되거나 비-교차결합된 형태로 존재하는 파리손은 일반적으로 처음에는 열처리가 수반되어야 한다. 이러한 목적을 위해서 팽창장치의 상류에 위치하여 온도를 조절할 수 있는 액체배스가 사용되나, 외부로부터의 열방사나 혹은 내부가열(즉, 코일이용)에 의하여 가열시킬 수 있다.

그러나, 때때로 원래의 직경을 증가시키는 것과 압출물의 가열을 연속적으로 증

압출물(파리손)의 본래직경에 대응하는 팽창의 경우에, 중공압출물이 외부표면에 작용하는 흡인압력에 의해서 팽창되는 동안 내부표면에 지지압력이 수반되는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해 벽두께가 총직경에 비해 작은 경우 형상제품의 파괴가 방지된다. 이러한 관계에 있어서, 내부로부터 직경의 확장을 유지시키기 위하여 압출물의 내부 즉, 팽창의 제1단계에 지지압력이 적용된다.

본 발명에 따른 공정을 실시하는데 매우 유리하다고 인정되는 장치는 ; 중공압출물이 가열된 후나 가열되는 동안 이동방향으로 연속적으로 배열된 여러개의 다공판으로 구성되었으며 연속적으로 또는 단계적으로 증가하는 드릴 구멍을 가진 캘리브레이터가 중공압출물을 팽창시키는 역할을 하는 장치이다. 일정한 외부크기를 갖는 플라스틱튜브의 제조방법에 이미 공지된 이러한 캘리브레이터는 미세한 접촉면적위에서 연속적으로 가이드되므로 질이 매우 좋은 표면을 만들 수 있다. 본 발명의 또다른 면에 있어서, 다공판이 모두 일렬로 배열되어 있거나 적층구조를 이루고 있기 때문에 온도를 조절하고 견고하게 폐쇄되어 있는 액체를 함유하고 있는 분리용기에서 다공판을 통하여 흐르는 동안 거의 마찰이 없는 가이드가 이루어진다. 물 등에 의해 다공판을 완전히 덮을 수 있는 정도로 액체의 수위가 조절 및 선택된다. 이 수위 이상에서 8m높이까지의 흡인압력은 흡인펌프의 적당한 조작으로 조절되며, 흡인압력은 2개의 연속다공판 사이에서 압출물의 벽이 흡인, 다시 말하면 리본이 팽창됨으로써 유지된다. 흡인압력이 첫번째 드릴구멍에 비하여 확대된 드릴구멍 직경을 갖는 다음의 다공판들의 사이에서 발휘되기 때문에

열처리된 압출물이 다공판 적층체로 들어갈 때 이 압출물의 약한 구조 때문에, 드릴구멍의 직경을 증가시키는 다공판 사이의 거리가 이동방향과 똑같이 증가하는 것이 적당하다고 입증되었다. 이것이 위험을 제한시키는 천공판속으로 압출물을 주입함으로써 위험을 배제시키는 한편, 압출물을 계속 부드러운 조건으로 통과시켜 통과하는 압출물을 계속 흐르게 하는 역할을 하게 되는 것이다.

형상화 제품의 경계벽의 전체 또는 일부가 발포물질로 구성된다면 본 발명의 공정에 따라 제조되는 생성물의 성질은 본 발명의 또다른 개념에 따라서 변할 수 있다. 물질을 상당히 절약할 수 있는데다가, 종래의 발포절연에 비해 열절연에 대한 장점이 있고 교차결합에 의해 이루어진 로드(load)하에 기계적 안정성인 면에서 큰 장점이 있다. 만일 수축성제품의 발포부분이 올레핀 중합체 또는 수분과 실란이나 실란화합물의 기본분자에 측쇄반응을 일으킬 수 있는 올레핀 공중합체로 구성되어 있다면, 교차결합된 부분이 있는 수축형 제품은 30-80%로 교차결합된다.

이러한 관점에서 본 발명은 선정되는 기본중합체는 별도로 하더라도 발포절연물질의 하중하의 기계적 안정도는 무엇보다도 발포공정에서 형성되는 구멍의 분배, 크기 및 수에 따라 다르다는 가정에서 이루어진다. 구멍이 작으면 작을수록, 또한 절연물의 단면을 통한 구멍의 크기가 더 일정하면 할수록, 하중하의 안정성이 더 좋아지고, 발포공정에서의 융해물의 점성이 더 커지며 일정한 구멍구조에서 달성되는 발포도가 더욱 좋아진다. 물리화학적 측면에서 구멍크기와 구조는 두 개의 파라미터 즉, 발포제의 증기압과 용융물의 표면장력에 따라 다르다. 그러나, 용융물의 점도가 크면 클수록 표면장력

전체 또는 일부가 거품화된 수축형성부품을 제조하기 위해서, 본 발명에서 실시하는데 수반되는 공정은 먼저 파리손을 압출하거나 사출성형한후 그 경계벽의 전체 또는 일부를 발포 및 교차결합시킨다. 다음, 형상화제품을 이러한 발포화와 교차결합된 상태에서 팽창시킨 후, 이 팽창된 제품을 냉각시킴으로서 팽창된 상태를 고화시킨다.

이 경우에 발포공정전, 동안 또는 후에 성형된 부품을 고에너지 방사에 쬐이는 것과 같은 바람직한 방법에 따라 교차결합이 이루어진다. 그러나. 실란을 먼저 올레핀 중합체에 그라프트(graft)시킨후 그라프트한 물질을 입자화하고 입자화된 물질에 발포제를 첨가하여 형성된 최종물질을 발포압출시키는 공정을 수반시키는 것이 유리하다. 발포제의 분해온도로 융해온도를 조절할 수 있다. 결과적으로, 발포공정시 용융물의 점도가 비교적 높기 때문에, 미세한 셀을 가지며 전체 단면이 일정한 기멍구조를 얻을 수 있게 되는 것이다.

화학발포제는 수분존재하에서 결합될 수 있는 혼합물을 발포시키는데 사용된다. 그러나. 그라프트 및 발포공정이 같은 공정단계에서 실시된다면, 발포제분해과정에서 형성되는 부산물은 그라프트 공정에 역효과를 주지 않도록 발포제선택에 신중을 기해야 한다. 이런 역효과를 배제하기 위해서, 본 발명에서는 저급불소화 및 염소화탄화수소와 질소와 같은 화학발포제대신 물리적인 발포제를 사용하기도 한다. 또한 이러한 발포제들은 그라프팅공정에 역효과를 내지않으면서 고도의 발포와 미세한 셀을 가진 균일한

본 발명을 좀더 자세히 연구하면 발포에 사용되는 발포제가 교차결합에 필요한 수분 대한 담체로서 동시 사용되는 것이 가끔 유리할때가 있다. 예컨대 수증기와 같은 축축한 가스를 혼합물에 도입하면 이 가스들은 단시간내에 교차결합하게 된다. 그리하여, 물에서의 저장시간을 상당히 감소시킬 수 있다.

수분담체이든 아니든 간에 발포제는 종래방법에 따라 혼합물에 첨가된다. 그러나, 발포제가 분말상태로 텀블림에 의해서 혼합된다면 공정이 간단해진다. 그러나, 경우에 따라, 측쇄올레핀 중합체나 올레핀 공중합체를 발포제가 함유되어 있는 중합체 배치와 혼합시키기도 한다.

사용된 물질의 그라프팅과 발포는 단일조작으로 이루어질 수 있다. 이에 의해 조작안정도를 증가시키고 공정의 곤란성을 감소시킨다. 그러나, 발포된 물질과 비발포된 물질로 구성된 층이 수축물질의 적층에 따라 서로서로 교대된다 할지라도, 본 발명면에 있어서는 똑같은 가능성을 불러 일으킨다.

본 발명은 제1-7도와 하기 실시예에 기술된 공정단계에 의해 더 상세히 설명된다.

[실시예 Ⅰ]

다음 성분들의 혼합물을 미리 혼합하거나 제1도에 나타낸 바와 같이 각 성분형태로 압출기(2)의 공급호퍼(1)로 도입한다 ; 폴리에틸렌단일중합체

(밀도 0.94g/cm³; 멜트인덱스 0.2-2.5) 100부

비닐트리메톡시실란 1.0-1.5부

디쿠밀(dicumyyl)과산화물 0.03-0.05부

촉매(Naftovin SN/L) 0.05부

카본블랙(아세틸렌블랙 Y) 15부

기본중합체와 충진제-카본블랙 또는 쵸크를 예비 혼합공정에서 균일하게 미리 분산시키는 것이 바람직하다. 압출기(2)에서 용융에 의해서 균일화가 이루어지며, 압출기나 사출성형기에서 실란은 140℃ 이상(160℃-200℃가 이상적임)의 온도하에서 폴리에틸렌 분자에 그라프트된다. 제조된 수축물질이 분출을 시킬수도 시키지 않을 수도 있는 수축캡이라면, 그라프트된 물질은 스프루(spure)(4)를 통하여 주형(3)으로 이동된다. 여기서 또는 이보다 앞서 축축한 형태로서의 거품개시제를 상기 그라프트된 물질에 첨가할 수 있다. 수축성 튜브나 슬리이브가 제조되는 경우에, 하류에 놓여있는 진공캘리브레이션과 튜브압출 주형을 갖는 압출기를 이용하여 연신물질을 연속적으로 제조하는 방법으로 연속적 튜브를 연속적으로 압출시킨 다음, 습기에 의해 교차결합이 형성된 후 연속튜브를 필요로하는 크기를 갖는 튜브로 계속 팽창시키는 공정을 사용하는 것이 바람직하다.

외부형태는 별도로하더라도 수축물질의 형태는 습한 대기에서 가속 교차결합이 일어나도록 압출 또는 사출성형 온도를 이용하는 것이 유리하다.

상기 조건은 기름-물 에먼죤이나 물-글리콜혼합액을 함유한 물중탕(5)으로 한편으로는 온도를 일정하게 유지시키며, 다른 한편으로는 성형된 물질속으로 물의 분산을 가속시킴으로써 달성된다. 교차결합 공정후, 제품이 따뜻한 상태로 존재하면 캡(6)

물론 본 발명은 기술된 연속공정에 국한되지 않는다. 즉, 교차결합 및 팽창을 위하여 제2도에 나타낸 바와 같이, 마이크로파에 의해서 가열되는 UHF방사방법에 의해서 성형제품이 따로 가열된 후, 사출주형(3)으로부터 성형물질을 제거함으로써 사출성형과 사출을 완성하는 방식이 있다. 그러나, 중합체 또는 첨가제에 점착되어 있는 수분으로 인해 사출주형 구강에서 완전 또는 국부적으로 교차결합이 이루어진 후 UHF가열에 의해서 교차결합이 완결될 수도 있다.

캡이 제조되지 않고 튜브가 연속적으로 압출된다면, 제3도에 나타낸 바와 같이 압출기(11)의 주형(10)에서 형성된 튜브를 진공캘리브레이터(12)를 통과시킨 다음, 글리세롤-물 중탕(13)으로 도입시키는 공정을 거치는 것이 적당하다. 이때 교차결합에 사용되는 온도는 약 130℃-180℃(160℃-180℃가 이상적임)이다. 이 공정에서, 내부 지지압력과 공지된 방법에 의해 튜브는 적당한 모양으로 유지된다.

성형된 물질, 튜브 또는 슬리이브가 제1, 2도에서 나타나 있지 않은 제거 또는 커팅장치에 의해서 제거되기전에 냉각장치(14)에서 냉각되고, 제1, 2도에서 나타낸 바와 같이 팽창된 상태를 고정시키기 위해서 냉각하기 전에 가열에 의해 팽창된다.

제4도는 과산화물에 의해서 교차결합될 수 있는 물질과 비교해서 수분에 의해서 교차결합될 수 있는 물질이 특히 유용하다는 것을 보여주는 것으로 과산화물에 의해 교

과산화물에 의한 교차결합 경우에, 그 조성물을 성형하기 전의 온도는 130℃를 초과하지 않아야 하는데, 왜냐하면 상기 온도에서 주형을 통과하여 교차결합온도(200℃)까지 가열되어야하며 사출되기 위하여 주형이 냉각되기전까지 상기 온도를 유지되어야 하기 때문이다.

성형공정에서 냉각에 의해 130℃이상으로의 온도의 상승을 피하는데 필요로 하는 에너지의 소비가 수분에 의한 교차결합 경우에 있어서의 200℃에 도달하는데 필요한 에너지의 소비보다 큰데, 그 이유는 수분에 의한 교차결합의 경우에 스크루우의 에너지(소산)을 이용할 수 있기 때문이다.

다음은, 본 발명을 실시하는데 있어서 수축물질을 제조하는데 사용될 수 있는 또다른 혼합물들이다.

[실시예 Ⅱ]

비닐아세테이트 2-7몰%를 함유하는 폴리에틸렌공중합체 100부

하소된 점토(Hartkaoline M 100) 10부

카본블랙 10부

비닐트리메톡시실란 2.0부

과산화물 0.05-0.1부

촉매(디부틸-틴 디라우레이트(Naftovin SN/L) 0.05부

[실시예 Ⅲ]

비닐아세테이트 2-7몰%를 함유하는 폴리에틸렌공중합체 100부

비-흡수성 쵸크(예 : Millicarb/Omya) 15부

카본블랙 5부

비닐트리메톡시실란 2.0부

과산화물 0.05-0.1부

촉매(디부틸-틴 디라우레이트(Naftovin SN/L) 0.05부

[실시예 Ⅳ]

폴리에틸렌 단일중합체(밀도 0.94g/cm³; 멜트인덱스 0.2-2.5) 100부

수화된 산화알루미늄(예 : Martinal A-S/101 2-10부

카본블랙 10부

비닐트리메톡시실란 1.8-2.0부

과산화물 0.05-0.1부

촉매 0.05부

국부적으로 소수성을 부여하는 규산을 수화된 산화알루미늄 대신에 사용할 수

실시예 Ⅰ에 의한 혼합물은 수축튜브와 캡 및 슬리이브의 제조에 특히 적당한 반면 실시예 Ⅳ에 의한 혼합물은 성형후 교차결합이 완료된 캡의 제조에 주로 유리하게 이용된다.

본 발명에서 제공하고 있는 바와 같이, 성형된 물질이 거품을 이룬 물질로 구성된다면 상기의 실시예 Ⅰ-Ⅳ에 있어서의 혼합물은 다음과 같이 변화된다.

[실시예 Ⅰ-F]

폴리에틸렌 단일중합체(밀도 0.49g/cm³; 멜트인덱스 0.2-2.5) 100부

아조디카본아미드(발포제) 0.5-1.5부

비닐트리메톡시실란 1.0-1.5부

디큐밀과산화물 0.03-0.05부

촉매(Naftovin SN/L) 0.5부

카본블랙(아세틸블랙 Y) 2.5부

[실시예 Ⅱ-F]

비닐아세테이트 2-7몰%를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 100부

아조디카본아미드(발포제) 0.5부

카본블랙(Ketjenblack EC) 3.0부

비닐트리메톡시실란 2.0부

과산화물 0.05-0.1부

촉매(디부틸-틴 디라우레이트(Naftovin SN/L) 0.05부

[ 실시예 Ⅲ-F]

에틸아크릴레이트 2-7몰%를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 100부

아조디카본아미드(발포제) 0.8부

카본블랙(Ketjenblack EC) 5.0부

비닐트리메톡시실란 2.0부

과산화물 0.05-0.1부

촉매(디부틸-틴 디라우레이트(Naftovin SN/L) 0.05부

[실시예 Ⅳ-F]

폴리에틸렌 단일중합체(밀도 0.94g/cm³; 멜트인덱스 0.2-2.5) 100부

디페놀-옥사이드-4,4-디설포히드라지드(발포제) 0.8-1.2부

수화된 산화알루미늄(예 : MartinalA-S/101) 2-10부

카본블랙(아세틸렌블랙 Noir Y 200 ) 10부

비닐트리메톡시실란 1.8-2.0부

과산화물 0.05-1.0부

촉매 0.05부

다음은 거품이 형성된 벽을 갖는 성형물질에 대한 혼합물의 또다른 예이다.

[실시예 Ⅴ]

에틸렌-프로필렌고무(예 : 부나 AP 407 K) 100부

프로필렌(예 : Hostalen PPH 1050) 80부

카본블랙(Ketjenblack EC) 5부

비닐트리메톡시실란 1.5부

과산화물(Perkadox 14) 0.1부

촉매(디부틸-틴 디라우레이트) 0.05부

아조디카본아미드(발포제) 0.5-1.5부

[실시예 Ⅵ]

폴리에틸렌 단일중합체(멜트인텍스 : 1.5-2.0) 100부

카본블랙(Ketjenblack EC) 5부

물리적 발포제(예 : 트리클로로플루오로메탄 또는 디클로로플루오르메탄)

0.5-2.5부

비닐트리메톡시실란 1.5부

과산화물(Luperox 270) 0.25부

촉매(디부틸-틴 디라우레이트) 0.05부

국부적으로 흡수성을 부여하는 규산을 수화된 산화알루미늄 대신에 사용할 수 있다.

실시예 Ⅰ-F의 혼합물을 수축튜브, 캡과 슬리이브의 제조에 특히 적당한 반면, 실시예 Ⅳ-F의 혼합물은 성형 후 완전히 교차결합된 상태에 있는 캡의 제조에 주로 유리하게 이용된다.

특히, 수축튜브를 경제적으로 제조하기 위하여 수축성을 갖는 연속적인 압출물을 형성할 필요가 있다. 이것을 위한 공정이 제5 및 7도에 상세히 도시되어 있다. 저장소로부터 나와 수분에 의해 교차결합된 중공압출물(21)은 제5도에 나타낸 바와 같이 가열장치(22)로 먼저 도입된다. 이 장치는 뜨거운 물을 함유하는 통으로 구성되어 있으며 방사가열 오븐을 사용할 수는 없다. 다음 미리 가열된 튜브를 일정한 온도의 물로 충진된 진공 캘리브레이터(23)으로 통과시킨다. 분무통이나 다른 적당한 방법에 의해서 대치될 수 있는 상류로 향하는 물통(24)은 압출물이 캘리브레이터(23)으로 도입될 때 윤활제로서 압출물(21)의 표면에 물을 칠할 목적으로 이용된다. 캘리브레이터(23)은 가로로 배열되어 있고 압출물이 통과할 수 있는 드릴구멍이 있고 방향이 진행됨에 따라 간격이 멀어지는 천공디스크(26)의 적층체(25)로 구성되어있다. 캘리브레이터가 섹터(27)에서 물로 충전되므로 천공디스크도 마찬가지로 물로 덮여진다. 섹터(28)은 물8cm에 의해 생긴 물위의 진공부분이다. 이 진공은 압출물 외부벽위의 천공디스크 사이에 작용하여 천공사이에서 연속적으로 흐를 때 팽창을 단계적으로 일으키게 하며, 각 경우에 있어서 팽창이 계속 일어나는 동안 천공 디스크가 검정된다. 팽창된 파이프나 튜브(29)는 캘리브레이터를 떠난 후, 다시 말하면 냉각베이신(30)으로 도입된 후 팽창된 상태로 고정된다. 형성된 제품은 굴리거나 시판용에 맞는 크기로 즉시 자른다.

제6도는 제5도에 비해 캘리브레이터(23)으로의 도입을 확대해서 도시한 것이다. 지지복트(균일하게 분포된 3개의 복트)(33)은 압출물(21)의 도입을 위해 중앙에 드릴구멍(32)를 가지고 있는 기본판(31)에 고정되어 있으며 이 복트들은 압출물에 대한 지지소자로서 천공 디스크(26)을 지지하는 장치로서 작용한다. 압출물(21)은 쉽게

제5도를 변형한 제7도에 의하면, 글리세롤-물 혼합액과 같은 액체로 충진되어 있는 용기(34)내에서 가열과 캘리브레이션이 사실상 동시에 발생되며 또한 온도도 조절될 수 있다. 이 구체적인 예에서, 천공디스크(35)를 포함하고 있는 캘리브레이팅 소자(36)은 상기 용기 후반 3번째에 위치되어 있다. 팽창된 상태를 고정하기 위해서 냉각통 또는 냉각 채널(38)에서 압출물(37)을 냉각시킨다.

Claims (1)

1. 중합체와 실란을 혼합하고, 실란분자를 중합체에 그라프트시키고, 그라프트된 물질을 형상화하여 파리손을 얻은 후, 형성된 파리손을 수분의 작용에 의해 교차 결합시키고, 교차결합된 파리손을 가열 및 팽창시키고, 팽창된 파리손을 냉각시켜 팽창된 상태를 고정시키는 단계로 구성되는 수축성튜브, 슬리브, 캡과 같은 수축성제품을 제조하는 방법.

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