NO158747B - Fremgangsmaate ved fremstilling av krympegjenstander. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av krympegjenstander, såsom krympeslanger, -muffer, -kapper og lignende, av ekstruderbare polymerer.

Det er velkjent (se f.eks. AT-PS 188.510) å fremstille krympeslanger av termoplastiske materialer ved at den ekstru-derte eller sprøytestøpte slange med liten diameter oppvarmes, utvides med trykkluft og trykkes mot innerveggen av en kanal som bestemmer den større diameter. I en bakenfor anordnet kjølesone avkjøles så den utvidede slange, slik at den bibe-holder den diameter den har fått ved utvidelsen. Det er imidlertid her en ulempe, hva materialene angår, at slike krympeslanger av termoplaster, f.eks. av polyvinylklorid, ikke er tilstrekkelig temperaturbestandige til å tilfredsstille dagens krav og dessuten ikke oppviser den ønskede "elastiske formerindring", hvilket vil si at de under krympningen ikke i alle detaljer går tilbake til den opprinnelige form.

Disse mangler avhjelpes ved hjelp av en likeledes kjent teknikk for fremstilling av varmekrympeartikler som markeds-føres under handelsnavnet "Thermofit", ved hvilken der anvendes et polyolefinmateriale med høy tetthet for sprøytestøping av formdeler. Disse deler utsettes så for en høyintensiv elek-tronbestråling, slik at det oppnåes et tredimensjonalt nett-

verk av molekylene. Derved fåes en mekanisk motstandsdyktig formdel, som er krypefast, ikke sprekker og dessuten har "elastisk formerindring". Dersom en således fremstilt krympe-slange trekkes over gjenstanden som skal overtrekkes, krymper den ved kort oppvarmning ved temperatur over krystalitt-smeltepunktet,i det kjente tilfelle ved temperatur over 135°C,

raskt tilbake til opprinnelig form og dimensjoner, og det erholdes et fast og motstandsdyktig overtrekk.

Ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte kan hvilke som helst ønskede basispolymerer, også modifiserte sådanne, anvendes, alt etter hvilke krav som gjenstandenes anvendelse stiller. Det er imidlertid alltid en forutsetning at det skal foretas tverrbinding ved hjelp av bestråling, før støpegodset utvides eller strekkes i oppvarmet tilstand. Dette krever stor forsiktighet (strålingsbeskyttelse) samt kostbar appara-tur, hvilket kompliserer fremstillingen og dermed fordyrer denne.

I britisk patentskrift nr. 1 514 500 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av krympegjenstander ved hjelp av den såkalte siloxanteknikk, i henhold til hvilken det foretaes fuktighetstverrbinding etter påpodning av organosilaner. Denne fremgangsmåte henfører seg til den såkalte to-trinns fremgangsmåte, som er beskrevet f.eks. i britisk patentskrift nr. 1 286 460. Ved den kjente fremgangsmåte fremstilles først to komponenter, nemlig en hovedkomponent som i tillegg til polymerene inneholder organosiloxanene og peroxydene, og en komponent som inneholder kondensasjonskatalysatoren. Det er kun', hovedkomponenten som underkastes de forhøyede temperaturer som benyttes for podingen, og den andre komponent blir således satt til hovedkomponenten først når silanene i denne er blitt podet på polymerene.

Ved påpodning av reaktive laveremolekulære organosilaner som tverrbindingsmidler på basismaterialenes makromolekyler, blir det dannet "buntlignende" tverrbindingssteder, slik at der over en tverrbindingsknute samtidig bindes sammen flere makromolekyler. Denne spesielle kjemiske tverrbindingsmeka-nisme fører til store bindingskrefter på molekylnivå, som ved oppvarmning til den termoplastiske tilstand svekkes og dermed muliggjør f.eks. en utvidelse av formstykket, men som etter fornyet oppvarmning og hurtig krympning på ny gjør seg gjeldende.

Krympegjenstander fremstilt av slike materialer

har følgelig "elastisk formerindring", og de egner seg derfor for fremstilling av produkter som slanger og kapper, f.eks. for trykktett og vanntett avslutning av elektriske kabler, eller som muffer i én eller flere deler for beskyttelse av tilkoblings- eller forbindelsessteder på elektriske kabler eller rørknippekabler. Egenskapene avviker ikke eller bare uvesentlig fra egenskapene av krympeartikler hvor tverrbindingen er blitt utført ved bestråling, mens selve frem-stillingsmetoden er vesentlig forenklet.

Det har nu vist seg mulig å forbedre den ovenfor beskrevne teknikk vesentlig, slik at det oppnåes høyere krymp-ningsforhold.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved fremstilling av krympegjens tander, såsom krympeslanger, -muffer, -kapper og lignende, av ekstruderbare polymerer som etter påpodning av organosilaner lar seg tverrbinde under innvirkning av fuktighet, ved hvilken man sprøytestøper eller ekstruderer et forstøpestykke, deretter tverrbinder og i den tverrbundne tilstand foretar utvidelse, hvoretter man ved avkjøling av det utvidede støpestykke fikserer den utvidede tilstand ved fastfrysing. Den nye fremgangsmåte er karakteristisk ved at polymerene smeltes i nærvær i det minste av organosilanene, av de for radikalpunktdannelse for podningen nødvendige peroxyder og av kondensasjonskatalysatoren,

og at silanene podes på polymermolekylene mens polymerene foreligger i smeltet tilstand, hvoretter materialet sprøyte-støpes eller ekstruderes.

Ved den nye fremgangsmåte er katalysatoren tilstede

i polymerblandingen allerede fra starten av, i motsetning til hva som foreskrives ved fremgangsmåten ifølge britisk patentskrift nr. 1 514 500, hvor katalysatoren først kan tilsettes når podningen av organosilaner på polymeren er avsluttet. Ved at katalysatoren tilsettes allerede fra starten av, oppnåes en mer homogen fordeling av katalysatoren og av de øvrige blandingskomponenter i den eneste blanding som benyttes. Det oppnåes derved en mer homogen tverrbinding og følge-lig en mer homogen fordeling av krympeevnen i sluttproduktet.

Selve tverrbindingen kan, på samme måte som det allerede gjøres ved fuktighetstverrbinding av kabler, foretas i en slags badstuatmosfære, dvs. i vanndampåtmosfære er forhøyet temperatur. Med fordel kan man ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for det samme formål imidlertid også anvende en oppvarmet blanding av glycerol og vann eller av olje og vann, hvilket medfører den fordel at det kan opprettholdes jevne temperaturforhold uten bruk av spesielle regulerings-innretninger, samtidig som komponentene, som er bedre forlikelige med polymerene i krympegjenstanden enn vann, medfører en hurtigere inndiffundering av den lille vannmengde som er nødvendig for tverrbindingen.

Som basismaterialer kan man anvende alle polymerer som muliggjør addering av organosilaner gjennom radikalinitiert påpodning. Som særlig hensiktsmessig, også ut fra hensynet til bearbeidbarhet,.. for oppfinnelsens formål, har polyethylen vist seg å være, og likeledes ethylen-blandingspolymeri-sater med vinylacetat- eller acrylat-comonomerer. Som basismaterialer kan der imidlertid også anvendes materialer på

basis av ethylen-propylen-gummi, alene eller i blanding med polypropylen.

For å oppnå UV-bestandighet, men også for å oppnå forbedring av de mekaniske og rheologiske egenskaper av blandingen ved fremstillingen av forstøpestykkene, har det også vist seg fordelaktig å tilsette sot til basismaterialet. Særlig egnet for formålet er såkalt acetylensot med ikke-hygroskopiske egenskaper. Disse sotkvaliteter har dessuten stor ledningsevne. I motsetning til de vanlige typer sot er det med de nevnte typer tilstrekkelig å anvende små mengder av fra 1,5 til 30, fortrinnsvis fra 3,0 til 15, deler pr. 100 deler polymer for å gi krympeartikkelen antistatiske egenskaper eller eventuelt ledningsevne, samtidig med at den bibehol-der gode mekaniske og rheologiske egenskaper..Anvendelsen av ikke-hygroskopisk acetylensot er videre viktig, fordi den ikke medfører noen forstyrrelse av silantverrbindingen. En mengde av fra 5 til 40, fortrinnsvis fra 8 til 20, deler ikke-hygroskopisk sot pr. 100 deler polymer regnes derfor å være meget hensiktsmessig i krympegjenstandene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen.

I tillegg til eller i stedet for den som fyllstoff virkende sot kan også andre ikke-hygroskopiske fyllstoffer benyttes, såsom f.eks. kritt, kaolin eller talkum. Disse fyllstoffer kan med fordel anvendes i mengder av fra 5 til 30, fortrinnsvis fra 10 til 20, deler pr. 100 deler polymer. I tillegg til at blandingen dermed blir billigere og dermed også sluttproduktet kan disse tilsetninger også føre til forbedring av hårdheten, varmebestandigheten og trykkfastheten.

Som en videreføring av oppfinnelsen er det særlig fordelaktig at man i kombinasjon med sot eller andre fyllstoffer tilsetter stoffer, som ved høyere temperatur og på veldefinert måte, avspalter vann, som umiddelbart deretter avstedkommer fuktighetstverrbinding i apparaturen. Som slike stoffer egner seg spesielt partielt hydrofoberte kiselsyrer eller silikater eller også aluminiumoxydhydrater. De sistnevnte avspalter vann ved temperaturer over 180°C etter ligningen:

For utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har det vist seg særlig hensiktsmessig å anvende et aluminiumoxydhydrat fra firmaet Martinswerk, som markedsføres under handelsnavnet "Martinal A-S", i silanisert form under handelsnavnet "Martinal A-S/101". Disse fyllstoffer har en midlere korn-størrelse på ca. 0,4 ^um og er, spesielt i den silaniserte form, godt forlikelige med polyethylen.

En ytterligere fordel som knytter seg til de ovenfor nevnte typer sot oppnåes når man, i henhold til en videreføring av oppfinnelsen, foretar tverrbindingen under fuktighetsinnvirkning ved romtemperatur eller litt høyere temperatur og med henblikk på utvidelsen av forstøpestykket deretter foretar en oppvarmning av dette sprøytestøpestykke. Man kan da nemlig med stor fordel foreta denne oppvarmning

ved mikrobølgebestråling, idet den valgte sot egner seg utmerket for mikrobølgeabsorpsjon. Den temperatur som på denne måte kan nåes, er avhengig av intensiteten av UHF-feltet, og denne kan reguleres etter ønske. En temperatur mellom 120° og 170°C, fortrinnsvis mellom 130° og 150°C, har vist seg å være hensiktsmessig for oppfinnelsens formål.

Vesentlig for den ønskede fuktighetstverrbinding og dermed for egnetheten for påpodning av tverrbindingshjelpe-midler er det videre at de benyttede organosilaner foreligger i en i forhold til peroxydet tilstrekkelig mengde til å gi de nødvendige molekylære bindingskrefter for tilbake-krympningen fra den utvidede tilstand. Molforholdet mellom peroxydene som gir radikalpunkter på makromolekylet, og det tilsatte silan er derfor hensiktsmessig ca. 1:10.

Det er hensiktsmessig at utvidelsen av

den hule formstreng til den større sluttdiameter av den krympbare slange foretas gjennom flere partielle utvidelser med påfølgende kalibrering av formstrengen etter hver partiell utvidelse, idet utvidelsene skjer ved at der mellom kalibreringene virker et undertrykk på overflaten av formstrengen. Ved hjelp av disse forholdsregler oppnåes sluttprodukter av høy kvali-

tet både med hensyn til utseende og med hensyn til krympe-egenskaper. Det siste er.særlig tilfelle når der anvendes tverrbindbare materialer eller materialer som på tidspunktet for utvidelsen allerede er tverrbundne.

Det er fordelaktig å foreta utvidelsen av den hule formstreng til sluttdiameteren i et væskebad som holdes under et undertrykk. På denne måte oppnåes en særlig høy overflate-kvalitet av det krympbare sluttprodukt. Dette gjelder spesi-

elt når denne væske, f.eks. vann, samtidig tjener som smøre-eller skillemiddel i kalibreringsprosessen. Denne enkle mulighet for en automatisk, vedlikeholdsfri smøre- og skille-middeltilførsel finner man ikke ved de hittil kjente innretninger for utvidelse av krympbare produkter.

Selve utvidelsesprosessen må tilpasses det anvendte polymermateriale, som f.eks. kan være polyvinylklorid, for-grenet eller uforgrenet polyethylen, osv. Det har her vist seg. hensiktsmessig å foreta utvidelsen kontinuerlig og jevnt, dvs. å øke diameteren jevnt og kontinuerlig. Undertiden kan det imidlertid være fordelaktig å foreta utvidelsen trinnvis.

For å avstedkomme utvidelse av en hul formstreng i den hensikt å øke diameteren er det som regel nødvendig med en varmebehandling av det foreliggende, tverrbundne eller ikke tverrbundne støpte råemne. For dette formål kan man f.eks. anordne^et tempererbart væskebad foran utvidelsesinnretningen, men oppvarmningen kan også oppnåes gjennom varmestråling utenfra eller gjennom innvendig oppvarmning, f.eks. ved hjelp av en høyfrekvensspole.

Stundom kan det imidlertid være fordelaktig, spesielt

når det skal oppnåes flere gangers forstørrelse av den opprinnelige diameter, å la økningen av formstrengens diameter ledsages av en stadig tiltagende oppvarmning av formstrengen. En tilsvarende dosering av varmemengden med økende utvidelse foretas da på kjent måte.

Ved en utvidelse som svarer til flere ganger den opprinnelige diameter av formstrengen (det støpte råemne) kan det stundom også være fordelaktig at man under utvidelsen av den hule formstreng som følge av det på den utvendige overflate virkende undertrykk påtrykker den innvendige overflate et:såkalt støttetrykk. Dermed forhindres sammenbrytning av formstrengen, spesielt når veggstyrken i forhold til den totale diameter har en meget liten verdi. I denne sammenheng kan,

om ønskes, støttetrykket i formstrengens indre, f.eks. i de første trinn av utvidelsen, anvendes for å medvirke til økningen av diameteren.

For utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har det vist seg meget fordelaktig å anvende en innretning i hvilken der for utvidelsen av den hule formstreng etter eller under en oppvarmning benyttes en såkalt kalibrator bestående av separate, i fremføringsretningen etter hverandre anordnede hullskiver, hvis hulldiameter kontinuerlig eller trinnvis øker i fremføringsretningen. Slike kalibratorer, som allerede er kjent for fremstilling av plastrør med de samme utvendige dimensjoner, sikrer kontinuerlig føring over meget små be-røringsflater, hvilket gjør det mulig å oppnå overflater av høy kvalitet. Ved at hullskivene i henhold til en ytterligere oppfinnelsesidé alle er anordnet i én eller flere pakker, i avsondrede, eventuelt tempererbare og tett lukkbare væskefør-ende beholdere, oppnåes under fremføringen gjennom hullskivene alltid en problemfri føring med forsvinnende liten friksjon. Høyden av det innstillbare væskenivå velges hensiktsmessig slik at hullskivene er fullstendig dekket av f.eks. vann.Over dette vannspeil innstilles, f.eks. gjennom en tilsvarende innstilling av avsugningspumper, et undertrykk på inntil 8 mVS, som sørger for et sug på formstrengens vegg mellom to etter hverandre anordnede hullskiver, dvs. at strengen utvides. Undertrykket er tilstede også mellom de neste hullskiver med større hulldiameter enn den første, slik at det oppnåes en ytterligere utvidelse i tillegg til den første, osv.

På grunn av den ved innløpet til hullskivepakken enda svake struktur av den varmebehandlede formstreng har det videre vist seg hensiktsmessig at også avstanden mellom hullskivene med tiltagende hulldiameter i fremføringsretningen tiltar. Derved unngåes faren for at formstrengen under fremføringen gjennom hullskivene i den enda svake tilstand i hvilken hullskivene stadig begrenser dens veggtykkelse, blir ripet opp eller sogar brytes av.

Egenskapene av de ifølge oppfinnelsen fremstilte produkter lar seg modifisere ved at formdelenes begrensende vegger helt eller delvis består av skummet materiale. Ved siden av en betydelig materialbesparelse og derved også vektbsparelse oppnåes en ytterligere fordel med hensyn til varmeisolasjon. Det oppnåes en fordel i forhold til vanlig skumisolasjon ved

at 'tverrbindingengir større mekanisk styrke. Dersom den skummede del av krympeformdelen består av et ved innvirkning av fuktighet tverrbindbart olefinpolymerisat eller olefinblandingspolymerisat, på hvilket basispolymerisat det er podet silaner eller silanforbindelser, fåes en krympeformdel med tverrbundne områder, hvis tverrbijndingsgrad er mellom 30 og 80%. Dette tilfredsstiller de fordringer som stilles.

Den mekaniske styrke av oppskummet isolasjon er

- foruten av den valgte basispolymer - fremfor alt avhengig av antallet, størrelsen og fordelingen av porene som dannes under skumningsprosessen. Jo mindre disse porer er og jo jevnere de er fordelt over iso-lasjonstverrsnittet, desto bedre er styrken; henholdsvis, jo seigere smeiten er på tidpunktet for skumningsprosessen,

desto større oppskumningsgrad oppnåes ved samme porestruktur. Denne vurdering er fysikalsk-kjemisk begrunnet, da pore-størrelse og struktur på ulik måte er avhengige av de to størrelser: drivmidlets damptrykk og smeltens overflatespen-ning. Overflatespenningen er imidlertid desto høyere jo høyere smeltens viskositet er. I praksis har man derfor gått frem således at man for å øke smelteviskositeten umiddelbart

før skumningsprosessen har foretatt en ..senkning av temperaturen. Denne måte å gå frem på er imidlertid lite praktisk, da den nødvendiggjør en spesiell fremstillingsteknikk med lange ekstrudere.

For fremstilling av en helt eller delvis oppskummet krympeformdel i henhold til oppfinnelsen går man hensiktsmessig frem således at man først sprøytestøper eller ekstruderer et forstøpestykke, hvis avgrensende vegger helt eller delvis opp-skummes og tverrbindes. Deretter blir støpestykket i denne oppskummede og tverrbundne tilstand utvidet og støpestykket i i den utvidede tilstand fastfryst ved avkjøling. Tverrbindingen kan utføres på en hvilken som helst ønsket måte, f.eks. ved at formdelene før, under eller etter skumningsprosessen underkastes en energirik stråling. Man kan imidlertid også

med særlig fordel gå frem således at man først poder silanet på olefinpolymerisatet, deretter granulerer det podede materiale o^ tilsetter drivmidlet og til slutt underkaster det således op<p>arbeidede materiale skumekstrudering. Herunder kan smeltetemperaturen på optimal måte tilpasses drivmidlets s<p>altningstemperatur. Derved, og betinget av smeltens relativt store seighet under skumningsprosessen, kan det oppnåes en porestruktur med fine celler og som er jevn over hele tverrsnittet.

For oppskumning av den i nærvær av fuktighet tverrbindbare blanding kan man anvende såkalte kjemiske drivmidler.

Når påpodning og oppskumning utføres i det samme prosesstrinn, må man imidlertid ved valget av dette drivmiddel sørge for at der under spaltningen av drivmidlet ikke oppstår bi-produkter som virker forstyrrende inn på podningsprosessen.

For med sikkerhet å utelukke dette kan man i henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen benytte et fysikalsk drivmiddel i stedet for et kjemisk drivmiddel, f.eks. lavere fluorerte eller klorerte hydrocarboner eller nitrogen. Også disse drivmidler gir en høy grad av oppskumning og gir jevn porestruktur med små celler samt god mekanisk styrke til det tverrbundne produkt, uten at det inntrer noen forstyrrelse av podningsprosessen.

Av og til kan det også være fordelaktig at man som en videreføring av oppfinnelsen anvender et drivmiddel for oppskumningen som samtidig virker som bærer for i det minste en del av den for tverrbindingen nødvendige fuktighet. Således kan fuktige gasser, og likeledes vanndamp, innføres i blandingen og føre til hurtig tverrbinding. Oppholdstiden i vann kan dermed nedsettes betydelig.

Drivmidlet, enten dette virker som fuktighetsbærer

eller ikke, kan tilsettes blandingen på konvensjonell måte. Særlig enkelt er det imidlertid å påtromle drivmidlet i pulverformig tilstand. Stundom kan det imidlertid også være fordelaktig å blande det påpodede olefinpolymerisat eller olefinblandingspolymerisat med en drivmiddelholdig polymer-porsjon.

Dersom tverrbindingen av det oppskummede materiale skal foretas ved innvirkning av fuktighet, som ovenfor beskrevet, har det videre vist seg fordelaktig å starte tverrbindingsprosessen ved anvendelse av et vannavspaltende drivmiddel.

På denne måte kan man gå frem f.eks. i alle de tilfeller hvor den vannmengde som automatisk tas opp av isoleringen fra kjøle-vannet, ikke er tilstrekkelig for tverrbindingsprosessen.

En annen mulighet til å innføre ytterligere vannmengder ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å til-

sette olefinpolymerisatene eller -blandingspolymerisatene ikke-hygroskopiske metalloxyder, såsom tinn eller tinnoxyder. Disse materialer fører i forbindelse med den såkalte siloxantverr-binding allerede umiddelbart etter avsluttet formgivning til tverrbindingsgrader på 30%. Denne ved tilsetning av f.eks. sinkoxyd erholdte tverrbindingseffekt fører til en tydelig økning i smelteviskositeten, som adderer seg til den gjennom påpodningen allerede oppnådde viskositet. Derved fåes en særlig seig smelte, som gir skummet en meget gunstig porestruktur. I denne sammenheng kan det stundom være en fordel å tilsette metalloxydet først etter podningsprosessen.På denne måte unngåes vanskeligheter under ekstruderingen som følge av at det har funnet sted tverrbinding under podningsprosessen.

Tilsetningen av sinkoxyd fører imidlertid i tillegg til de allerede nevnte forbedringer også til ytterligere fordeler. Således er det kjent at sinkoxyd øver innflytelse på kinetikken av spaltningsprosessen for de vanlige drivmidler. Spaltnings-temperaturen blir nemlig tildels betydelig redusert i nærvær av slike oxyder. Dermed blir det mulig å foreta spaltning av drivmidlet allerede ved relativt lave temperaturer, hvilket har gunstig innvirkning på skumstrukturen. Ytterligere fordeler oppnåes hva materialets elektriske egenskaper angår, da rester av uomsatt drivmiddel som blir tilbake i materialet, for praktiske formål kan neglisjeres.

Podningen og oppskumningen av de anvendte materialer kan hensiktsmessig utføres i samme arbeidsoperasjon. Dette medfører en økning av driftssikkerheten og en minskning av risikoen for forstyrrelser ved fremgangsmåten. Den samme mulighet oppnåes imidlertid også når man anvender skikt av oppskummet materiale og kompakt materiale i vekslende lag under oppbyggingen av krympeformdelen.

Oppfinnelsen skal nu beskrives mer detaljert i de ne-denstående eksempler og under henvisning til de på figurene 1-7 viste prosesstrinn.

En blanding av den følgende sammensetning:

blir enten ferdig blandet eller, som vist på fig. 1, i form av sine enkelte komponenter tilsatt trakten 1 av en ekstruder 2. Det er hensiktsmessig at basispolymeren og fyllstoffet -

nemlig sot eller kritt eller også begge sammen - er blitt homogent blandet i en forutgående blandeprosess. I ekstruderen 2 utføres først en homogenisering gjennom smeltning av blandingen, og i en tilstøtende sone av den samme ekstruder, eller av sprøytestøpemaskinen, foretas en podning av silanet på PE-molekylene ved temperaturer over 140°C, fortrinnsvis ved temperaturer mellom 160° og 200°C. Dersom der som krympegjenstander fremstilles krympekapper, som eventuelt kan være forsynt med

gjennomføringsstusser, føres det podede materiale inn i form-verktøyet 3 via sprøytekanalen 4. Her, eller også tidligere, kan materialet tilsettes skumningsinitiatorer, f.eks. i form av fuktig gass. Dersom krympbare slanger eller muffer skal fremstilles, kan man med fordel, som ved kontinuerlig fremstilling av langstrakte artikler, kontinuerlig sprøytestøpe endeløse slanger ved hjelp av en ekstruder med slangesprøyteutstyr og etterfølgende vakuumkalibrering, hvilke slanger så, etter på-følgende tverrbinding ved innvirkning av fuktighet, blåses opp til de ønskede slarigedimensjoner.

Uavhengig av arten, dvs. av den ytre form av krympegjenstanden, er det en fordel, når den oppnådde sprøyte- eller sprøytegodstemperatur er nådd, å foreta hurtig tverrbinding i en fuktig atmosfære.

For dette formål tjener det skjematisk viste vannbad

5 som inneholder en olje-vann-emulsjon eller en vann-glycerol-blanding, og som for det første på en enkel måte gir konstant temperatur og for det andre fremmer diffunderingen av vann inn i støpestykket. Etter tverrbindingsprosessen utføres utvidelsen mens formlegemet ennu er varmt. Eksempelvis utvides kappen 6 over doren 7, gjennom hvilken kappen 6 oppblåses innen-fra. Ved avkjøling fikseres denne utvidede tilstand. Tverrbindingen ved forhøyet temperatur følger raskt etter utvidelsen, for derved å utnytte varmeinnholdet.

Selvsagt er oppfinnelsen ikke begrenset til den beskrevne utførelse. Således kan man for å avstedkomme tverrbindingen og/ eller utvidelsen foreta en separat oppvarming av støpestykket, f.eks. som vist på fig. 2, i en stor UHF-bestrålingsenhet 8, altså ved mikrobølgeoppvarmning, i tilslutning■.til den utførte sprøyestøping og forming, dvs. etter uttak av formdelen fra sprøyteorganet 3. Imidlertid kan tverrbindingen også finne sted helt eller delvis allerede i sprøy teorganets formrom ved hjelp av av den fuktighet som hefter til polymerene eller tilsetnings-stoffene, og så til slutt bare fullføres ved UHF-oppvarmning.

Det kan imidlertid også ved høyere temperatur tilsettes små mengder vannspaltende tilsetningsstoffer, såsom visse aluminiumoxydhydrater eller partielt hydrofoberte silikater. • Den mengde vann som frigjøres fra disse additiver ved sprøyte-støpingstemperatur, er tilstrekkelig for tverrbindingen. Formdelen forlater da sprøytestøpemaskinen i tverrbundet tilstand.

Dersom det ikke dreier seg om fremstilling av kapper, men om kontinuerlig ekstrudering av slanger, er det hensiktsmessig å gå frem som vist skjematisk på fig. 3, hvor den i ekstruderens 11 sprøytehode 10 fremstilte slange først føres gjennom en vakuumkalibrator 12 og deretter innføres i et bad 13 av f.eks. glycerol-vann, hvor den nødvendige tverrbinding foretas ved temperaturer mellom 130° og 180°C, fortrinnsvis ved fra 160° og 180°C. Det er hensiktsmessig at slangens form under denne prosess opprettholdes ved hjelp av et indre støtte-trykk. I kjøleinnretningen 14 foretas en avkjøling før støpe-stykkene, dvs. slangene eller muffene, fraskilles ved hjelp av en ikke vist fraskillelses- eller avskjæringsinnretning og, som antydet f.eks. på figurene 1 og 2, utvides under oppvarmning før de avkjøles for fastfrysing av den utvidede tilstand.

Fig. 4 viser i et diagram hvor velegnet bruken av fuk-tighetstverrbindbare materiale er sammenlignet med peroxyd-tverrbindbare materialer, hvor molforholdet silan:peroxyd vanligvis er større enn 10:1. Temperaturforløp (a) representerer forholdene ved fuktighetstverrbinding,mens temperatur-forløp (b) representerer forholdene ved tverrbinding med peroxyd. Ved fuktighetstverrbindingen bringes PE-blandingen som skal podes, til den nødvendige temperatur både ved varme-ledning fra den oppvarmede sylindervegg i sprøytestøpemaskinen og ved friksjonsvarme fra skruesnekken. Der er ingen øvre temperaturgrense, og blandingen når sprøyteorganet med denne temperatur, hvor avkjølingen straks begynner.

Ved peroxydisk tverrbinding bør massen før formgivningen ikke overskride 130°C. Den når sprøyteorganet med denne temperatur og må der bringes opp på tverrbindingstemperatur (200°C) og holdes en viss tid, før sprøyteorganet avkjøles av hensyn til formingen.

Det energiforbruk som er nødvendig for gjennom kjøling

å unngå høyere temperaturer enn 130°C under formgivningspro-sessen, er større enn det som trenges for å nå 200°C ved fuktighetstverrbinding, da man for sistnevnte formål kan

gjøre nytte av den varmeenergi som utvikles i snekken.

Andre blandinger som kan anvendes for fremstilling av krympegjenstander i henhold til oppfinnelsen, er de følgende:

I stedet for alumoniumoxydhydrat kan man anvende partielt hydrofobert kiselsyre.

Blandingen ifølge eksempel 1 egner seg spesielt godt

for fremstilling av krympeslanger, men også for fremstilling av kapper og mansjetter, mens blandingen ifølge eksempel 4 hovedsakelig er anvendbar for fremstilling av kapper, som etter formgivingen allerede foreligger fullstendig tverrbundet.

Dersom formdelene består av et skummet materiale, slik det også er mulig i henhold til oppfinnelsen, modifiseres blandingene ifølge eksempler 1 - 4 på følgende måte:

Andre eksempler på blandinger for formdeler med oppskummede vegger er de følgende:

I stedet for aluminiumoxydhydrat kan det også anvendes partielt hydrofobert kiselsyre.

Blandingen ifølge eksempel 1 - S egner seg spesielt for fremstilling av krympeslanger, men også for fremstilling av kapper og mansjetter. Blandingen ifølge eksempel 4 - S kan med fordel anvendes hovedsakelig for fremstilling av kapper, som etter formgivningen allerede foreligger fullstendig tverrbundet.

Spesielt for rasjonell ferdigfremstilling av krympeslanger er fremstillingen av endeløse formstrenger vesentlig. En fremgangsmåte for dette formål er vist utførlig på figurene 5 og 7. En fra et lagringssted fremført, f.eks. fuktighets-tverrbundet, hul formstreng 21 føres, som vist på fig. 5, først til en oppvarmningsinnretning 22. Denne innretning kan eksempelvis bestå av en varmtvannholdig beholder, men det kan også benyttes en stråleovn. Det således forbehandlede rør føres så inn i en vakuumkalibrator 23, som f.eks. kan være fylt med varmt vann. En foran denne anordnet vannbeholder 24, som kan være erstattet med sprøytedyser eller andre egnede innretninger, tjener til å påføre formstrengens 21 overflate vann som smøre- eller glidemiddel med sikte på innføringen i kalibratoren 23. Som den vesentligste bestanddel inneholder kalibratoren 23 en pakke 2 5 av etter hverandre anordnede, med åpninger for fremføring av strenger forsynte hullskiver 26, hvis innbyrdes avstand tiltar i fremføringsretningen. Kalibratoren er fylt med vann i området 27, og hullskivene er således dekket av vann. I området 28 over vannspeilet opprettholdes et vakuum på inntil 8 mVS. Dette vakuum virker mellom hullskivene og formstrengens utside, slik at der, eventuelt

ved samvirkning med et støttetrykk i selve formstrengen, trinnvis gjennom den" kontinuerlige fremføring oppnåes en utvidelse mellom hullskivene, mens hullskiven som følger etter hver utvidelse, sørger for kalibreringen. Den utvidede slange 29 blir, etter å ha forlatt kalibratoren, fastfryst i den utvidede tilstand, såsom ved innføring i en kjølebeholder 30. Til slutt blir produktet viklet opp på en trommel eller kuttet opp i passende lengder for salg.

På fig. 6 er kalibratorens 23 innløp vist i større måle-stokk enn på fig. 5. Til grunnplaten 31, som er forsynt med en sentral boring 32 for innføring av formstrengen 21, er det festet holdebolter 33, f.eks. tre stykker som er jevnt fordelt rundt omkretsen, hvilke fastholder hullskivene 26 og tjener som støtteelementer for strengen. Ved innløpet er disse hullskiver 26 anordnet tett sammen, fordi strengen 21 her enda er lett formbar. Lenger vekk fra innløpet er hullskivene derimot anordnet med større avstand fra hverandre.

I takt med den tiltagende diameter gjennom den fremskridende utvidelse øker også skivenes hulldiameter. Vannet, som fullstendig omslutter skivene, bidrar til utvidelsesprosessen gjennom sin tempererende virkning, og dessuten tjener det som glidemiddel for formstrengen, slik at den seg selv utvidende formstreng beskyttes under fremføringen gjennom hullskivene og således ikke fastlåses.

Fig. 7 viser et eksempel på en utførelse som avviker fra den på fig. 5 viste ved at oppvarmningen og kalibreringen foretas praktisk talt samtidig i en beholder 34, som er fylt med en tempererbar væske, f.eks. en blanding av glycerol og vann. Den kalibrerende del 36, som inneholder hullskivene 35, er i denne utførelse anordnet i den bakre tredjedel av denne beholder. Avkjølingen av formstrengen 37 for å oppnå fastfrysing av den utvidede tilstand utføres så, som allerede beskrevet, i en kjølebeholder eller kjølerenne 38.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av krympegjenstander, såsom krympeslanger, -muffer, -kapper og lignende, av ekstruderbare polymerer som etter påpodning av organosilaner lar seg tverrbinde under innvirkning av fuktighet, ved hvilken man sprøytestøper eller ekstruderer et forstøpestykke, deretter tverrbinder og i den tverrbundne tilstand foretar utvidelse, hvoretter man ved avkjøling av det utvidede støpestykke fikserer den utvidede tilstand ved fastfrysing, karakterisert ved at polymerene smeltes i nærvær i det minste av organosilanene, av de for radikalpunktdannelse for podningen nødvendige peroxyder og av kondensasjonskatalysatoren, og at silanene podes på polymermolekylene mens polymerene foreligger i smeltet tilstand, hvoretter materialet sprøytestøpes eller ekstruderes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerene, før podningen foretaes, tilsettes et ikke-hygroskopisk sot som fyllstoff i en mengde av fra 5 til 40, fortrinnsvis fra 8 til 20, deler pr. 100 deler polymer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymerene, før podningen foretas, tilsettes uorganiske fyllstoffer, såsom kritt, kablin, talkum, osv., i en mengde av fra 5 til 30 deler, fortrinnsvis fra 10 til 20 deler, pr. 100 deler polymer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at silanene anvendes i en mengde av høyst 2 deler, fortrinnsvis 1,0-1,5 deler pr. 100 deler polymer, og at peroxydene anvendes i en mengde av mellom 0,03 og 0,1 del pr. 100 deler polymer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det benyttes et molart mengdeforhold mellom silaner eller silanforbindelser og peroxyder på ca. 10:1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at tverrbindingstemperatu-ren frembringes gjennom selve sprøytestøpings- eller ekstru-deringsprosessen.