DE2529260C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Umhüllungen für elektrische Kabel oder Leitungen aus nach Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten, bei dem das Basismaterial in Gegenwart des Silans oder einer Silanverbindung sowie der zum Pfropfen und für die Vernetzung notwendigen Zusatzstoffe, wie z. B. Peroxide und Aktivatoren, mechanisch durchgearbeitet und das mit Zusätzen gemischte und durchgearbeitete, anschließend gepfropfte Material ausgeformt wird.

Die Technik, durch Aufpfropfen von ungesättigten Silanverbindungen auf Polyolefine diese vernetzungsfähig zu machen und die Vernetzung selbst durch Feuchtigkeitseinwirkung herbeizuführen, ist seit langem bekannt (DE-AS 19 63 571). Zu diesem Zweck erfolgt in einem Mischextruder die Pfropfung der Silanverbindung sowie die Granulierung dieser Masse, während in einem hiervon unabhängigen Arbeitsschritt eine zweite, den Kondensationskatalysator enthaltende Masse hergestellt und mit der ersten Masse in bestimmtem Verhältnis zusammengebracht und zum vernetzungsfähigen Produkt ausgeformt wird. Ein solches Mehrschrittverfahren bedeutet einen erhöhten fertigungs­ technischen Aufwand und beinhaltet zusätzlich die Gefahr von Anver­ netzungen, wenn das gepfropfte Polymermaterial mit Feuchtigkeit in Verbindung kommt, beim bekannten Verfahren etwa während der Granulierung und anschließenden Wasserkühlung. Hochwertige Kabelisolierungen beispielsweise, wie sie für Übertragungsspannungen von 10 kV und höher benötigt werden, sind so nicht herstellbar.

Es sind zwar Vorrichtungen und Verfahren zum Strangpressen (Extrudieren) von Kunststoffen bekannt, bei denen ein- oder mehr­ stufige Extruder zum Einsatz kommen, die für das Polymermaterial vom Eingeben in den Extrudertrichter bis zur Ausformung unterschiedliche Behandlungsstufen vorsehen (DE-OS 14 54 745; DE-OS 19 49 489; DE-OS 17 29 301; US-PS 31 77 272), ein Anheben der Ver- oder Bearbeitungstemperatur der Kunststoffschmelze zum Zwecke der Pfropfung von Organosilanen ist hierbei jedoch nicht vorgesehen. Gleiches gilt für eine andere bekannte Vorrichtung (DE-OS 23 04 088), die zur Vermeidung der bekannten Nachteile von sog. Einschnecken­ extrudern, wie geringerer Ausstoß, Neigung zu Lastschwankungen usw., aus zwei hintereinandergeschalteten Einzelextrudern besteht.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu finden, elektrisch hochwertige Umhüllungen herzustellen, die durch nach der Ausformung wirksame Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt werden. Dabei kommt es darauf an, den Fertigungsablauf, insbesondere im Hinblick auf die Gefahr von Vor- oder Anvernetzungen durch vorzeitige Feuchtigkeitseinwirkung, störungsfrei und problemlos durchzuführen.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß das Basismaterial und die Silankomponente einschließlich der für die Pfropfung, Aktivierung und Stabilisierung notwendigen Zusätze aus getrennten Vorräten unmittelbar vor der Durcharbeitung und Mischung dosiert zusammengeführt werden, daß nach dem Mischen und Aufschmelzen sowie einer zum Zwecke der Pfropfung des Silans vorgenommenen Temperaturanhebung der Masse das gepfropfte Material als kontinuierlicher Massestrom extrudiert und dann erneut homogenisiert und schließlich zur Umhüllung ausgeformt wird, wobei das Eindosieren der Komponenten, das Mischen, Aufschmelzen und Pfropfen sowie das Extrudieren, Homogenisieren und Ausformen in einem Arbeitsgang erfolgt. Eine solche kontinuierliche Arbeitsweise, bei der im Durchlauf des Kunststoffes der Pfropfvorgang eingeschlossen ist und das gepfropfte und daher zur Vernetzung bereite Material vor der Ausformung zum Endprodukt nicht die Möglichkeit hat, der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt zu werden, führt bei hohen Fertigungsge­ schwindigkeiten und in der Handhabung sicheren Fertigungsabläufen zu qualitativ hochwertigen vernetzbaren Erzeugnissen.

Vorteilhaft ist es und für eine weitere Verbesserung des Gefüges des ausgeformten Materials wesentlich, wenn im Bereich der Mischung und Durcharbeitung des Basismaterials mit den für die Pfropfung notwendigen Zusätzen mit einem engen Verweilzeitverteilungs-Spektrum gefahren wird. Eine einwandfreie Durchmischung und Homogenisierung nach Zugabe des Basismaterials sowie der Zusätze kann nur dann erreicht werden, wenn die zugegebenen Materialien möglichst gleich lange in einem bestimmten Bereich verbleiben, so daß alle Teilchen gleich schnell und homogen verteilt im Gemisch enthalten sind.

Wesentlich für die Durchführung der Erfindung ist ferner, daß die Mischung und Durcharbeitung des Materials und die Aufschmelzung schonend unter Vermeidung von Temperaturspitzen erfolgt, so daß die Gefahr einer Vorvernetzung unterbleibt, bevor im Anschluß daran der Pfropfvorgang erfolgt.

Wird in Anlehnung an die bekannten Entgasungen von Kunststoffschmelzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eine Entgasung des Massestromes vorgenommen, kommt es auch bei der Herstellung größerer Wanddicken aufgrund der Entfernung auch von unvollständig gepfropften Silanen, leicht flüchtigen Peroxid-Spalt- Produkten und/oder eingeschlossener Luft nicht zu Blasenbildungen. Dabei kann die Entgasung im Bereich der Ausformung des gepfropften Materials erfolgen, wobei das Material im Bereich der Entgasung in Teilströme aufgeteilt wird, so daß an dieser Stelle wegen des günstigen Verhältnisses von Oberfläche zu Materialmenge eingeschlossene Gase oder Dampf schnell genug unter dem Einfluß des Vakuums herausdiffundieren können.

In Weiterführung der Erfindung hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Lieferung des gepfropften Basismaterials in die Entgasungszone auf die Ausstoßmenge abgestimmt wird. Auf diese Weise kann die Entgasung gleichmäßig und wirksam erfolgen, so daß schädliche niedermolekulare gasförmige Bestandteile aus dem gepfropften Material entfernt werden können. Für die Abstimmung der zu liefernden Materialmengen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine Druckregelung vorzunehmen, wobei in Abhängigkeit von dem in der Entgasungszone durch die geförderte Menge aufgebauten Druck die Fördermenge des gepfropften Materials erhöht oder ver­ ringert wird, so daß immer ein für die Entgasung optimaler Füllgrad eingestellt bleibt.

Die Zugabe der Zusätze, wie Silan, Peroxid, Aktivatoren, Hydrolyse- bzw. Kondensations-Katalysatoren und dergl. kann zusammen mit dem Basismaterial im Misch- und Aufschmelzbereich erfolgen. Vorteilhaft kann es mitunter aber auch sein, wenn mindestens der Kondensations- Katalysator dem gepfropften Basismaterial erst nach der Entgasung zugegeben wird.

Zweckmäßig ist es auch, das z. B. als Granulat vorliegende Basismaterial, etwa Polyäthylen, und das Silan oder die Silanverbindungen mit im Silan gelösten Zusätzen in benetztem Zustand in die Mischungszone einzugeben. Das kann z. B. dadurch erfolgen, daß zu dem im Trichter eines Extruders befindlichen Polyäthylen-Granulat das Silan mit den gelösten Zusatzstoffen eingeträufelt wird, wobei das z. T. verdampfte Silan an den nachfolgenden Granulatkörnern kondensiert, so daß diese Teilchen gleichzeitig als Rückflußkühler für die Silanlösung verwendet werden können.

Eine weitere, besonders vorteilhafte Zugabe der Mischungskomponenten besteht darin, daß eine zeitabhängig abgegebene, genau definierte Menge Basismaterial, z. B. Polyäthylen, diskontinuierlich mit der erforderlichen Menge an flüssigen Vernetzungschemikalien versorgt wird, bevor das auf diese Weise gecoatete Basismaterial mit den Vernetzungschemikalien gemischt und gepfropft wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann somit gleichzeitig auch die Wandstärke an den Minimalwert geregelt werden, d. h. es ist eine materialsparende Verarbeitung möglich.

Durchführung und nähere Erläuterung der Erfindung:
In Durchführung der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusammen mit dem Basismaterial und anderen Zusätzen pfropfbare Antioxidantien einzugeben. Als solche Antioxidantien kommen vor allem Oligomere bzw. das Monomere des 2,2,4-Trimethyl-dihydrochinolins in Frage. Diese Verbindungen enthalten eine relativ reaktionsfähige C-C-Doppelbindung, die sie zum radikalischen Aufpfropfen auf die Kohlenwasserstoffkette des betreffenden Polymers befähigt. Das auf diese Weise an den Makromolekülen des hochpolymeren Materials fixierte Stabilisator-Molekül kann nun weder auswandern noch sich verflüchtigen. Es ist permanent anwesend und verleiht einen dauer­ haften Oxidationsschutz.

Antioxidantien mit dieser Eigenschaft sind z. B. Derivate des 2,2,4- Trimethyl-dihydrochinolins, vor allem aber auch monomere Chinolinderivate, wie z. B. das 6-Äthoxi-2,2,4- Trimethyldihydrochinolin bzw. das 6-Dodecyl-2,2,4- Trimethyldihydrochinolin. Die letztgenannten haben den Vorteil, daß sie bei Raumtemperatur als Flüssigkeiten vorliegen und besonders leicht und homogen verteilt in das Basismaterial eingebracht werden können. Pfropfbare Antioxidantien werden vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% zugegeben.

Weitere Vorteile bei der Durchführung der Erfindung ergeben sich auch dann, wenn bei der Eindosierung des Basismaterials sowie der Zusätze Materialien mit eingegeben werden, die durch chemische Reaktionen Wasser bilden. So können dem Basismaterial ein- oder mehrbasische Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Adipinsäure u. a. zusammen mit nicht hygroskopischen Metalloxiden, vorzugsweise Zinn- oder Zinkoxid zugegeben werden. Aus der Reaktion dieser beiden Stoffe entsteht ein dritter indifferenter Stoff und Wasser, wobei der indifferente Stoff, etwa ein Metallsalz, weder die Vernetzung noch die Eigenschaften des Extruders negativ beeinflußt.

Die Mischung des Basismaterials mit dem Silan, das anschließende Aufschmelzen, Pfropfen, Entgasen und Ausformen des gepfropften Materials kann in dieser Reihenfolge mit unterschiedlichen Vorrichtungen erfolgen, wenn nur die jeweils benötigten Verweil­ zeiten und Temperaturen erreichbar sind.

Als für die Durchführung der Erfindung am geeignetsten erwiesen hat sich jedoch eine Vorrichtung in L-Formation. Hierzu sind zwei Extruder hintereinandergeschaltet, von denen der in Durchlaufrichtung gesehen erste zur Aufnahme des Basismaterials und der Zusätze, der Aufbereitung und Pfropfung und der sich daran anschließende mit dem ersten mechanisch fest verbundene zweite Extruder zur Entgasung des vom ersten gelieferten gepfropften Materials und zur weiteren Homogenisierung und Austragung dient.

Mit Vorteil weist der erste Extruder eine Länge von mindestens 20 D, vorzugsweise 25 bis 30 D auf. Eine solche Länge gibt die Möglichkeit, daß das eingebrachte Basismaterial und die Zu­ sätze gut homogenisiert und verteilt und schonend aufge­ schmolzen werden. Der Bereich des Mischens und Aufschmelzens wird vorteilhaft zu 6 bis 30 D gewählt, während die sich an diese Misch- und Aufschmelzzone anschließende Zone in einer Länge von 24 bis 10 D als Pfropfzone dient. Während in der Mischungs- und Aufschmelzzone die Temperaturen zweckmäßig 120 bis 170°C betragen, steigen in der anschließenden Pfropf­ zone, d. h. nach ungefähr 8 D, die Temperaturen auf 180 bis 270°C an.

Der erste Extruder, der die Mischung und Pfropfung des Basis­ materials besorgt, ist seitlich an einen zweiten Extruder an­ geflanscht, der zur weiteren Veredelung des gepfropften Mate­ rials und vor allem zur Entgasung niedermolekularer gasförmiger Bestandteile verwendet wird, bevor eine Austragung des auf 170 bis 270°C erwärmten Materials erfolgt. Die Übergabe des ge­ pfropften Polyäthylens z. B. vom in den Maßen 150/25 D ausge­ bildeten Extruder an einen zweiten Extruder, dessen Ausstoß­ fähigkeit an die Leistung des ersten angepaßt sein muß und des­ halb beispielsweise die Maße 150/15 D aufweist, erfolgt in einem Bereich des zweiten Extruders, etwa an der Stelle 3 bis 4 D, an der der Zylinder aufgebohrt ist.

Um eine einwandfreie Pfropfung, eine anschließende Entgasung und schließlich einen pulsationsfreien Ausstoß der Schmelze sicherzustellen, ist es zweckmäßig, im Bereich des Überganges von dem ersten zu dem zweiten Extruder einen Druckgeber zur Steuerung des Materialzuflusses für den ersten Extruder vor­ zusehen. Ist nämlich der Füllgrad im zweiten Extruder, durch die gepfropfte Materialmenge bedingt, zu hoch, dann ergibt sich eine solche Drucksteigerung, daß eine ausreichende Entgasung bei der geforderten Fertigungsgeschwindigkeit nicht mehr möglich ist. Aus diesem Grunde ist eine Überwachung vorgesehen, d. h. eine Druckkontrolle im Bereich der Entgasung sowie eine Rückkopplung auf die Drehzahl des ersten Extruders, um je nach entsprechendem Druck die Fördermenge zu verringern oder zu vergrößern.

Die Zugabe des Basismaterials sowie des Silans und weiterer für die Pfropfung, Aktivierung und Stabilisierung notwendiger Zusätze erfolgt im Trichter des ersten Extruders. Diese Möglichkeit einer Direktdosierung, d. h. des unmittelbaren Zusammenführens einer Lösung der Vernetzungschemikalien und des Polyäthylen-Granulats im Extruder- Trichter, bedingt wesentlich geringere Fertigungskosten, sie hat darüber hinaus auch wesentliche physikalisch-chemische Vorteile; z. B. führt diese Behandlung des Basismaterials in der angegebenen Form zu einem um 5 bis 10% höheren Vernetzungsgrad und damit besserer Wärmeformbeständigkeit.

Damit der Mischungsvorgang einwandfrei ablaufen kann und die Zusätze im Basismaterial homogen verteilt werden, erfolgt die Zugabe des Basismaterials sowie der Vernetzungszusätze über eine Dosierbandwaage und eine Dosierpumpe, deren Fördermenge aufeinander abgestimmt werden. Dosierbandwaage und Dosierpumpe wird man vorteilhaft zu einer baulichen Einheit zusammenfassen und nach außen mit einem gasdichten Gehäuse umgeben.

Die Erfindung sei anhand der in der Figur dargestellten Anordnung zweier Einschnecken-Extruder in L-Formation weiter erläutert.

Mittels der Dosierbandwaage 1 wird das Basismaterial, z. B. auf der Basis eines Olefinpolymerisates oder eines Olefinmischpolymerisates dem Einfülltrichter 2 des Extruders 3 zugeführt. Gleichzeitig wird mittels der Dosierpumpe 4 das Silan mit den im Silan gelösten Zusätzen ebenfalls in den Einfülltrichter 2 eingegeben, wobei die Fördermenge der Dosierbandwaage 1 und der Dosierpumpe 4 entsprechend den gewählten Rezepturen aufeinander abgestimmt sind. Das Gehäuse 5 umschließt Dosierbandwaage 1 und Dosierpumpe 4 möglichst gasdicht, um ein Austreten ggf. verdampfender Zusätze zu verhindern. Das im Einfülltrichter 2 befindliche Granulat 6 dient gleichzeitig als Rückkühler für aus dem Trichter aufsteigendes Silan, das an den Granulatkörnern kondensiert und in den Extruderzylinder mitgenommen wird.

Im Ausführungsbeispiel hat der Extruder-Zylinder einen Durchmesser D von 150 mm und eine Länge von 25 D. Das eintretende, mit der Silanlösung benetzte Granulat wird durch die rotierende Schnecke 7 intensiv vermischt, aufgeschmolzen und im weiteren Verlauf gepfropft. Entsprechend der eingestellten Fördermenge wird dann das gepfropfte Material über den Verbindungsflansch 8 dem Extruder 9 zugeführt, der als Austrags-Extruder ausgebildet ist und in seinen Abmessungen, z. B. 150/15 D, so gewählt ist, daß die vom Extruder 3 gelieferte Menge Material am Spritzkopf 10 z. B. auf einen durchgehenden Leiter 11 aufgebracht werden kann. Im Bereich des Querganges vom ersten zum zweiten Extruder ist eine Vakuumzone 12 von 1 bis 200 Torr (≈¹/₇₅₀ bis ⁴/₁₅ bar) vorgesehen, in der das gepfropfte Material entgast wird, bevor eine weitere Homogenisierung im anschließenden Teil der Schnecke 13 erfolgt.

Um zu vermeiden, daß sich an den Rückseiten der Schneckenstege festsitzende Materialien, die dort verkrusten oder verbrennen und sich hin und wieder ablösen, mit in die aufbereitete Mischung gelangen, ist der hintere Teil der Schnecke in bekannter Weise mit einer negativen Gangsteigung ausgerüstet, d. h. mit der Förderrich­ tung entgegenlaufenden Schneckengängen 14 versehen. Als Leckströmung nach hinten gefördertes Material wird von diesen Schneckengängen 14 erfaßt und aus dem Extruder hinausbefördert. Eine Störung durch dieses Material im fertigen Produkt ist damit vermieden.

Wie bereits ausgeführt, erfolgen die Granulatzulieferung und die Zugabe der als Lösung vorliegenden flüssigen Vernetzungschemikalien synchron über die Dosierbandwaage 1 und die Dosierpumpe 4, wobei die Förderleistung dieser beiden Teile aufeinander und auf die Förderleistung des Extruders 3 abgestimmt sind. Die im Einfülltrichter 2 anstehende Granulat-Säule, die gleichzeitig als Rückflußkühler für die Silanlösung dient, wird zweckmäßig durch ein langsam laufendes Trichterrührwerk in Bewegung gehalten. Vorteilhaft wird man auch eine genutete Einzugsbuchse verwenden, die einen solchen Naßeinzug des Granulats ohne Schwierigkeiten durchführbar macht.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Umhüllungen für elektrische Kabel oder Leitungen aus nach Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten, bei dem das Basismaterial in Gegenwart des Silans oder einer Silanverbindung sowie der zum Pfropfen und für die Vernetzung notwendigen Zusatzstoffe, wie z. B. Peroxide und Aktivatoren, mechanisch durchgearbeitet und das mit Zusätzen gemischte und durchgearbeitete, anschließend gepfropfte Material ausgeformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial und die Silankomponente einschließlich der für die Pfropfung, Aktivierung und Stabilisierung notwendigen Zusätze aus getrennten Vorräten unmittelbar vor der Durcharbeitung und Mischung dosiert zusammengeführt werden, daß nach dem Mischen und Aufschmelzen sowie einer zum Zwecke der Pfropfung des Silans vorgenommenen Temperaturanhebung der Masse das gepfropfte Material als kontinuierlicher Massestrom extrudiert und dann erneut homogenisiert und schließlich zur Umhüllung ausgeformt wird, wobei das Eindosieren der Komponenten, das Mischen, Aufschmelzen und Pfropfen sowie das Extrudieren, Homogenisieren und Ausformen in einem Arbeitsgang erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Mischung und Durcharbeitung des Basismaterials mit den Zusätzen mit einem engen Verweilzeitverteilungsspektrum gefahren wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Basismaterial entgast wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lieferung des gepfropften Basismaterials in die Entgasungszone auf die Ausstoßmenge abgestimmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstimmung der zu liefernden Materialmengen über eine Druck­ regelung erfolgt.