DE3034747C2

DE3034747C2 - Verfahren zur Herstellung einer rußhaltigen Polymermischung sowie deren Verwendung für elektrische Kabel

Info

Publication number: DE3034747C2
Application number: DE19803034747
Authority: DE
Inventors: Hermann Uwe Dipl.-Chem. Dr. 3000 Hannover Voigt
Original assignee: Kabelmetal Electro GmbH
Current assignee: Kabelmetal Electro GmbH
Priority date: 1980-09-15
Filing date: 1980-09-15
Publication date: 1985-01-17
Also published as: DE3034747A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer rußhaltigen Polymermischung auf der Basis von Thermoplasten, Elastomeren oder thermoplastischen Kautschuken allein oder in Mischung.

Die Herstellung sogenannter Leitmischungen für die innere und/oder äußere Leitmischung eines elektrischen Mittel- oder Hochspannungskabels stellt sowohl an die Werkstoffs als auch an die Verfahrenstechnik erhebliche Anforderungen. Die heute gebräuchliche Technik besteht im wesentlichen darin, geeignete Ruße in einer solchen Menge in bestimmte polymere Werkstoffe möglichst gut verteilt einzubringen, daß der spezifische Widerstand solcher Mischungen auf etwa 5 · 10" bis \(ΡΩ ■ cm abgesenkt wird. Während es offenbar wenig oder kaum Schwierigkeiten bereitet, die Leitfähigkeit den gestellten Forderungen anzupassen, sofern das polymere Basismaterial in der Lage ist, ohne Versprödung hinreichende RuSmengen aufzunehmen, ist es mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, die Rußmenge so gleichmäßig und homogen im Basismaterial zu verteilen, daß weder die sogenannten Rußstippen noch andere auf schlechte Rußverteilung zurückführende Inhomogenitäten in der Leitmischung auftreten.

Besonders problematisch ist in diesem Zusammenhang das Auftreten von Unregelmäßigkeiten durch rußhaltige Gel-Stippen, die offenbar auf besonders hohe

ίο Oberflächenkräfte der Füllstoffpartikel zurückgeführt werden können. Diese Kräfte wirken auf das den Füllstoff, z. B. Ruß, umgebende Polymermaterial so ein, daß die Kräfteverteilung zu einer irreversiblen Bindung zwischen Polymer und Ruß führt Auch durch noch so hohe Scherkräfte, die von den weiterverarbeitenden Maschinen aufgebracht werden, sind diese Stippec -Jcht mehr in der Gesamtmischung fein zu verteilen. Werden nun mit solchen Unregelmäßigkeiten behaftete Mischungen für die erwähnten inneren oder äußeren Leitschichten bei elektrischen Kabein eingesetzt, dann kann es, insbesondere wenn sich diese Störstellen an den Grenzflächen zwischen der Isolierung und den Leitschichten anlagern, leicht zu Schädigungen der Isolierung in Form von elektrischen oder elektrochemischen Bäumchen-Bildungen kommen (treeing).

Um eine homogene Verteilung des Rußes in der Mischung zu erreichen, müssen Scherkräfte aufgebracht werden, die einmal die Aufgabe haben. Ruß-Agglomerate zu zerteilen und im polymeren Material zu verteilen und zum anderen die Polymer-Füllstoff-Benetzung herbeiführen sollen. Dabei ist die Homogenisierung im allgemeinen umso größer, je höher die eingebrachte Scherenergie ist Auf der anderen Seite ist darauf zu achten, daß örtlich überhöhte Scherkräfte zu Material-Schädigungen führen können. Eine weitere Gefahr ist darin zu sehen, daß hohe Scherkräfte in der Lage sind, die Rußstruktur soweit abzubauen, daß die Leitfähigkeit stark abfällt, was ebenfalls nicht zugelassen werden kann.

Diese Schwierigkeit hat man bisher dadurch zu beheben versucht, daß das polymere Basismaterial zunächst in Abwesenheit von Ruß aufgeschmolzen bzw. plastifiziert wird und daß erst anschließend die Rußzugabe in der homogenen Schmelze erfolgt Auf diese Weise können die besonders hohen Scherkräfte, die im Bereich der Aufschmelzphase entstehen, vermieden werden. Die Homogenisierung, d. h. die Verteilung des Rußes, erfolgt hierbei hauptsächlich d;.7ch Umlegen und Aufteilung bzw. Verteilung von Stromfäden ohne übermüßige Scherkiäfte. Für diese Maßnahme kann beispielsweise eins bestimmte Kneter-Technik Anwendung finden. Solche ähnlich einem Extruder arbeitende Mischvorrichtungen, z. B. Buss-Kneter, haben seit Jahren Eingang in die Technik gefunden.

Der Vorteil dieser Mischweise ist die hinsichtlich der notwendigen Scherenergie relativ schonende Aufbereitung. Nachteilig ist aber, daß Agglomerate von Rußpartikeln, wie sie z. B. in geperltem Ruß häufig anzutreffen sind, wegen der nicht ausreichenden Scherkräfte eventuell unzureichend zerdrückt werden. Dieser Nachteil wird sich vor allem dann negativ auswirken, wenn der Anlieferungszustand der Ruße ungleichmäßig und schwankend ist. Mit Rücksicht auf die neuere Entwicklung, dem Endverbraucher immer häufiger Ruß in geperltem Zustand anzubieten, ist daher in Zukunft mit erheblichen negativen Auswirkungen des erwähnten Nachteils zu rechnen.
Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde,

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eine homogene Rußverteilung im Polymermaterial si- die Zugabe des Rußanteils mit der geringen Aktivität cherzustellen, die beim Einsatz solcher Mischungen für (kleinere Oberfläche) unmittelbar nach dessen Polyme-

elektrische Kabel deren Betriebssicherheit heraufsetzt risation erfolgt, wenn nämlich das Polymerisat in flüssi-

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung da- ger Phase — Lösung, Emulsion, Suspension — vorliegt durch, daß als leitfähige Komponente eine Rußkombi- 5 Die meisten der für leitfähige Mischungen in Frage nation, bestehend aus einem wenig aktiven Ruß mit ei- kommenden Polymere werden heute durch Lösungs ner spezifischen Oberfläche von 100 bis 400 m²/g und oder Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisanon hereinem hochaktiven sogenannten Leitruß mit einer gestellt, z. B. noch teilkristsülkristalline Äthylencopoly-Oberfläche von 900 m²/g, verwendet wird, wobei der merisate mit Vinylacetat bzw. Acrylsäureestem als Coniederaktive Ruß dem in flüssiger Phase vorliegenden io monomere mit einem Gehalt von bis zu 30 MoL-%, EIa-Basispolymeren zugesetzt und der hochaktive Ruß da- stomere, wie Styrol-Butadien-Polymere (SBR), Äthylennach in einem Mischaggregat und Aufwendung von Propylen-Kautschuke (EPM bzw. EPDM) und höher Vi-Scherkräften nachträglich eingearbeitet wird Eine sol- η j. lace ta? haltige Äthylen-Copolymerisate (40 bis ehe Leitmischung erfüllt die gestellten Forderungen hin- 60 ivloL-% Vinylacetat), wie z. B. die unter dem Handelssichtlich homogener Rußverteilung und damit Vermei- is namen Levaprene bekanntgewordenen Spezialkautdung von Stippenbildung insbesondere an den Grenz- schuke. Alle diese Polymere fallen nach der Polymerisafiächen zwischen Isolierung und innerer sowie äußerer tionsrekation in flüssiger Phase, <± h. leicht beweglicher Leitschicht bei elektrischen Mittel- oder Hochspan- Form, sei es als Lösung oder Emulsion bzw. Suspension, nungskabeln. Die Kußkomponente aus dem Ruß mit der an. Es ist daher verfahrenstechnisch relativ leicht zu größeren Oberfläche dient nämlich nur noch zur Errei- 2ü realisieren, den Ruß unter geeigneter mechanischer Bechung des noch für die geforderte Leitfähigkeit erfor- wegung in der flüssigen Phase zu verteilen und dabei derlichen verhältnismäßig geringen Leitfähigkeits- eine innige adsorbtive Polymer/Füllstoff-Bindung zu ersprunges. zielen. Danach wird durch Verwendung von Koagulie-

An sich ist bereits bekannt (DE-AS 27 37 487), zur rungsmitteln oder durch Verdampfung der Lösungsmit-Herstellung leicht abziehbarer Leitschichten bei elektri- 25 tel die Polymer-Ruß-Mischung ausgefällt Oie Technik sehen Hochspannungskabeln, dem aus Äthylen-Vinyl- zur Herstellung solcher Polymer-Füllstoffbatche aus acetat-Copolymeren bestehenden Polymeranteil Ruße der nach der Polymerisation in flüssiger Phase vorliemit einer Oberflächengröße von wenigstens 900 mVg genden Polymeren ist an sich bekannt (»Pulverförmige zuzufügen. Hiermit läßt sich das der Erfindung zugrun- elastomere Rohstoffe 3us Allzweckkautschuken für mode liegende Probler, jedoch nicht lösen. 30 derne Verarbeitungsverfahren«, K. H. Nordsiek,

Entsprechendes gilt für die weiterhin bekannten leit- G. Berg; Kautschuk und Gummi, Kunststuffe, Heft 7,

fähigen Mischungen auf Basis Propyien-Äthylen-Misch- 1975, S. 397—402). Demgegenüber betrifft die Erfin-

polymerisate (DE-OS 25 24 640), dere^ Ruße mit einer dung, ausgehend von dieser bekannten Verfahrenswei-

wirksamen Oberfläche von 300 bis 500 mVg zugegeben se, die Herstellung extrem homogener Leitmischungen

werden. Nach den eingangs erwähnten Schwierigkeiten 35 für elektrische Zwecke. Die Polymer-Füllstoff-Mischun-

bei der Herstellung von Leitschichten reicht auch diese gen nach der Erfindung sind nach Abkühlung und

bekannte Maßnahme allein für die Lösung des gestell- Trocknung pulverförmig, die Teilchengröße liegt in der

ten Problems nicht aus. Regel zwischen 50 und 120 μ. Werde*, nun unter Aus-

Untersucht hat man auch bereits (»Kunststoffberä- nutzung dieser Technik zur Herstellung von Leitmi-

ter« 5/77, S. 262—265) Ruße unterschiedlicher Teilchen- 40 schungen die pulverförmigen Polymer-Füllstoff-Zusam-

größe, äußerer und innerer Oberfläche sowie Struktur, mensetzungen mit einem vorgegebenen Rußanteil und

ohne aber eine Lösung für das der Erfindung zugrunde damit einer gewissen Leitfähigkeit lediglich durch me-

liegende spezielle Problem anzugeben. chanisches Einmischen sogenannte Leitruße, das sind

Zur Herstellung der für elektrische Kabel bean- solche mit größerer Oberfläche, zugegeben, dann reicht spruchten leitfähigen Polymermischung geht man in 45 eine äußerst geringe Menge hochleitfähigen Rußes aus, Durchführung der Erfindung vorteilhaft so vor, daß der um eine extrudierbare Leitmischung mit den geforder-Ruß mit der geringeren Oberfläche dem Basispolyme- ten Leitwerten zu erreichen. Die Einbringung der gerinren unmittelbar nach dessen Polymerisation zugesetzt gen Mengen hochleitfähigen Rußes kann materialscho- und homogen in der noch flüssigen Phase — Lösung nend bei guter Homogenisierung erfolgen. Die verar- bzw. Emulsion — dispergiert wird, daß das Polymere 50 beitungstechnisch günstige Pulvertechnologie kann geunter innigster Benetzung der Rußoberfläche ausfällt nutz! werden, Kosten werden vor allem dadurch einge- und die nach Abkühlung bzw. Trocknung in freifließen- span, daß für die Einstellung der Grundleitfähigkeit verder Form vorliegende Ruß-Polymer-Mischung durch hältnismäßig billige und leicht verfügbare Ruße verwenmechanisches Mischen mit einem hochleitfähigen Ruß det werden, während die hochleitfähigen und entspremit größerer Oberfläche versetzt und damit hochleitfä- 55 chend teuren Ruße nur zur Einstellung des Leitfähighig gemacht wird. keitssprunges von der Grundleitfähigkeit bis zur gefor-

Dabei wird z. B. der Ruß mit der, geringeren Oberflä- derten eingesetzt zu werden brauchen. Auch hier ist der

ehe dem in einem Lösungsmittel gelösten Polymeren Gesamtherstellungsprozeß hinsichtlich des erforderli-

zugesetzt und darin durch einfaches Rühren homogen chen Energieverbrauches wesentlich kostengünstiger,

verteilt, wobei eine innige Vermischung zwischen Poly- 60 Anstelle des hochleitfähigen Rußes können auch ggf.

mer und Füllstoff eintritt Danach wird das Lösungsmit- andere leitfähige Partikel wie Graphit, Metallstaub und

tel in geeigneter Weise entfernt so daß ein Ruß-Poly- dergL verwendet werden.

mer-Batch entsteht der dann zur Erzielung höchster Zur Erzielung einer gewissen Grundleitfähigkeit wird

Leitfähigkeit mit dem erforderlichen Anteil eines hoch- man in Weiterführung des Erfindungsgedankens eine

aktiven Rußes in einem Mischaggregat versetzt wird. 65 Ruß-Polymer-Mischung vorbereiten, die nach der Aus-

Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn in Durch- fällung aus der Lösungs- bzw. Latexphase und Trock-

führung der Erfindung die Auflösung des Polymeren in nung 15 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35Gew.-%, von

einem Lösungsmittel umgangen wird und stattdessen Rußen geringerer Oberfläche, d. h. in der Größenord-

nung oberhalb 100 und unterhalb 900 m²/g enthält Der Anteil der hochleitfähigen Rußkomponente, der lediglich zur Einstellung der geforderten Leitfähigkeit dient dürfte vorteilhaft zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ί und 3 Gew.-%, liegen. Der Leitfähigkeitssprung, der durch die letztgenannte Komponente erreicht werden kann, liegt in der Größenordnung mehrerer Zehnerpotenzen. Neben dem hochleitfähigen Ruß können der Ausgangsmischung, & h. der Polymer-Ruß-Grundmischung, weitere Polymere bzw. Zusätze eingegeben werden, um andere gewünschte Eigenschaften gezielt zu beeinflussen.

Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Mischungsbeispiele näher erläutert

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Beispiel I

Ein Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen(EN)-Terpolymerisat (EPDM), z. B. bekannt unter dem Handelsnamen Buna AP 447, mit einer Mooney-Piastizität ML (1 + 4) 100⁰C von ca. 80—85 wird in Hexan gelöst In die hexanische Lösung des Polymers werden unter intensivem Rühren 35 Gew.-%, bezogen auf das gelöste Polymeres, eines Rußes geringer Aktivität (Oberfläche 150 m²/g) gegeben und mechanisch in der Lösung dispergiert Die den Ruß in homogener Verteilung enthaltende Lösung wird unter Verwendung bekannter Techniken vom Lösungsmittel befreit Anschließend wird der auf diese Weise erhaltene Ruß/Polymerbatch unter Zugabe einer geringen Menge eines hochaktiven Leitrußes (etwa Ketjenblack EC) in Mischaggregaten zur Leitmischung weiter verarbeitet Bei der abschließenden Weiterverarbeitung zur Leitmischung können zusammen mit dem Leitruß auch andere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Verarbeitungsmittel sowie Vernetzungsmittel der Mischung zugegeben werden.

Beispiel II

Nach der Polymerisation in Lösung anfallende Äthylen-Vinylacetat- bzw. Acrylatester-CopoSymere mit einem Comonomer-Gehalt von 15 bis 30Mol.-°/o (VA bzw. EEA oder EBA) werden mit 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eines wenig aktiven Rußes unter intensivem Rühren versetzt, bis der Ruß homogen in der Lösung suspendiert ist Danach wird die erhaltene Suspension unter Verwendung üblicher Technologien aufgearbeitet so daß unter Verdampfung des Lösungsmittels ein Ruß/Polymerbatch entweder in frei fließender Pulverform oder in sog. »bulk-form« anfällt. Dieses Vorprodukt wird sodann unter Zugabe einer geringen Menge Ketjen-black EC oder eines anderen hochaktiven Leitrußes unter Aufwendung von Scherkräften mittels eines Mischaggregates in eine Leitmischung überführt Anstelle eines hochaktiven Rußes können mit Vorteil auch Graphit oder leitfähige Metallpartikel in das Vorprodukt zur Erzielung einer hohen Leitfähigkeit eingearbeitet werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer nißhaltigen Polymermischung auf der Basis von Tnermoplasten, Elastomeren oder thermoplastischen Kautschuken allein oder in Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß als leitfähige Komponente eine Rußkombination, bestehend aus einem wenig aktiven Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 400m²/g und einem hochaktiven sogenannten Leitruß mit einer Oberfläche von 900 mVg, verwendet wird, wobei der niederaktive Ruß dem in flüssiger Phase vorliegenden Basispolymeren zugesetzt und der hochaktive Ruß danach in einem Mischaggregat und Aufwendung von Scherkräften nachträglich eingearbeitet wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß mit der geringeren oberfläche dem Basispolymeren unmittelbar nach dessen Polymerisation zugesetzt und homogen in der noch flüssigen Phase — Lösung oder Emulsion — dispergiert wird, daß das Polymere unter innigster Benetzung der Rußoberfläche ausgefällt und die nach Abkühlung bzw. Trocknung in frei fließender Form vorliegende Ruß-Polymer-Mischung durch mechanisches Mischen mit einem hochleitfähigen Ruß mit größerer Oberfläche versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ruß-Polymer-Mischung nach der Ausfällung und Trocknung 15 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Ruß, geringerer Oberfläche enthält

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß-Polymer-Mischung nach der Ausfällung und Trocknung 0,5 bis 5, vorzugsweise 1.0 bis 3,0 Gew.-%, Ruß größerer Oberfläche zugegeben wird.

5. Verwendung einer Polymermischung, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4 in einem elektrischen Kabel mit im Schichtenaufbau angeordneter extrudierter Leitschicht aus einer rußhaltigen Polymermischung auf der Basis von Thermoplasten, Elastomeren oder thermoplastischen Kautschuken allein oder in Mischung.