KR20070033358A

KR20070033358A - 공극을 갖는 발포성형체

Info

Publication number: KR20070033358A
Application number: KR1020067026620A
Authority: KR
Inventors: 히데야스 마츠무라; 타츠야 마츠가시타
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2007-03-26
Also published as: EP1791877A1; CN101001898B; JP4461172B2; CN101001898A; US7579384B2; US20070287003A1; KR100873525B1; JP2008508111A; WO2006033449A1

Abstract

성형체가 메탈로센 촉매를 사용해서 얻을 수 있는 무가교이고 직쇄상인 저밀도 폴리에틸렌계 수지 100중량부에 대하여 스티렌계 수지를 50∼800중량부 함유하는, 5∼50%의 공극율을 갖는 발포성형체로서, 여기에서 성형체는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지입자에 휘발성 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 제공하고, 발포성 입자를 예비발포시키고, 이어서 얻어진 예비발포입자를 발포성형하는 것에 의해 얻어지고, 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자는 각각 입자 형태로 분산된 스티렌계 수지를 갖고, 입경은 입자표면으로부터 적어도 5㎛ 이내의 표층부 및 입자 중심으로부터 반경 5㎛ 이내의 중심부에 있어서 0.8㎛ 이하이다.

Description

공극을 갖는 발포성형체{EXPENDED MOLDED ARTICLE HAVING VOIDS}

본 발명은, 공극을 갖는 발포성형체에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은, 단열성, 경량성 및 흡음성이 우수하고, 더구나 현저하게 향상한 내약품성 및 굴곡강도를 구비한 공극을 갖는 발포성형체에 관한 것이다. 본 발명의 발포성형체는, 특히 흡음성능이 요구되는, 예컨대 천정재(天井材)나, 차량충돌시에 승무원을 보호하는 측면 충돌 패드, 하지부 에너지 흡수재(티비아 패드), 플로어 스페이서 등으로 대표되는 자동차 내장재나, 범퍼 등의 자동차 부재 및 벽재, 마루재 등의 건설용 부재로서 적절하게 이용될 수 있다.

일반적으로, 폴리에틸렌계 수지의 발포체는, 탄성이 높고, 내충격성이 우수하므로, 포장 자재로서 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌계 수지 발포체는 강성이 낮고, 압축 강도가 약하다는 등의 단점을 갖고 있다. 한편, 스티렌계 수지의 발포체는, 강성에는 우수하지만, 무르다고 하는 단점을 갖고 있다.

이와 같은 결점을 개량하는 방법으로서, 일본국 특공소 51-46138호 공보(특허문헌1), 일본국 특공소 52-10150호 공보(특허문헌2), 일본국 특공소 58-53003호 공보(특허문헌3), 및 일본국 특개소 62-59642호 공보(특허문헌4)에서는, 폴리에틸렌계 수지에 스티렌계 모노머를 함침시켜서 중합을 행하여, 스티렌 개질 폴리에틸 렌계 수지 발포 입자를 얻는 방법이 제안되어 있다.

또한, 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 발포체 소편을 금형내에서 가열 발포시켜 소편 상호를 융착시켜 얻어질 수 있는 발포성형체로서, 소편간에 10∼40%의 공극을 갖도록 소편끼리가 융착하고 있는 스티렌 개질 폴리올레핀계 수지의 발포 성형체가 일본국 특개평 7-80873호 공보(특허문헌5)에 기재되어 있다.

[특허문헌1] 일본국 특공소 51-46138호 공보

[특허문헌2] 일본국 특공소 52-10150호 공보

[특허문헌3] 일본국 특공소 58-53003호 공보

[특허문헌4] 일본국 특개소 62-59642호 공보

[특허문헌5] 일본국 특개평 7-80873호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

일본국 특공소 51-46138호 공보 등에 기재된 방법에서는, 폴리에틸렌계 수지에 무기핵제를 사용하지 않고 있다. 이것은 얻어진 개질 수지 입자의 표면부 부근에 있어서 폴리에틸렌계 수지중에 스티렌계 수지를 입자상으로 분산시키는 것을 어렵게 만들고, 그 때문에 입자는 불충분한 내약품성을 나타내는 경향이 있다. 더욱이, 폴리에틸렌계 수지에 무기핵제를 사용한 경우에서도, 스티렌 모노머의 중합은 통상 90℃ 전후에서 행하여지기 때문에, 상기 입자의 표면부 부근에서의 폴리에틸렌계 수지중에 분산된 스티렌계 수지는 1㎛ 이상의 입자상으로 형성되고, 그 때문에 입자는 볼충분한 내약품성을 나타내는 경향이 있다.

또한, 일본국 특개평 7-80873호 공보에 기재된 발포성형체는, 지하 배수로배수재로서의 사용에 충분히 견딜 수 있는 압축강도와 안정적으로 원하는 공극율을 얻을 수 있도록 되어 있다. 이와 같은 공극율을 갖는 발포성형체는, 또한 양호한 흡음성능을 나타낸다.

그러나, 본 발명자들은, 원하는 공극율을 갖는 그와 같은 발포 성형체가 자동차 내장재를 포함한 공업부재로서 사용하기 위해서는, 예컨대 굴곡강도 등의 강도가 불충분하기 때문에, 그 사용에 견딜 수 없다는 것을 알았다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이와 같은 원하는 공극율을 가져서 높은 굴곡강도 뿐만 아니라 양호한 흡음성능을 발휘할 수 있는 발포성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 하나의 측면에 의하면, 성형체가 메탈로센 촉매를 사용해서 얻을 수 있는 무가교이고 직쇄상인 저밀도 폴리에틸렌계 수지 100중량부에 대하여 스티렌계 수지를 50∼800중량부 함유하는, 5∼50%의 공극율을 갖는 발포성형체가 제공되는데,

여기에서 성형체는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지입자에 휘발성 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 제공하고, 발포성 입자를 예비발포시키고, 이어서 얻어진 예비발포입자를 발포성형하는 것에 의해 얻어지고,

스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자는 각각 입자 형태로 분산된 스티렌계 수지를 갖고,

입경은 입자표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부 및 입자 중심으로부터 반경 5㎛까지의 중심부에 있어서 0.8㎛ 이하이다.

발명의 효과

본 발명의 발포성형체는, 이하의 구성을 갖는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자로부터 얻어진 발포성형체이다. 우선, 무가교이고 직쇄상인 저밀도 폴리에틸렌계 수지 중에서도, 특히 메탈로센 촉매를 사용해서 얻을 수 있는 것들이 사용되고 있다. 더욱이, 수지 입자는 무기핵제를 포함하는 상기 폴리에틸렌계 수지 100중량부에 대하여 스티렌계 수지를 50∼800중량부 포함하도록 개질된 것이다. 이 개질된 수지입자는, 그 입자표면으로부터 5㎛까지의 표층부 및 입자 중심부로부터 반경 5㎛까지의 중심부에 있어서는 0.8㎛ 이하의 입경을 갖는 서브미크론 입자 형태로 스티렌계 수지가 분산하고 있다. 그 때문에 입자 표면부는 상기 폴리에틸렌계 수지층이 형성된다.

이와 같이 입자 표면부에는, 메탈로센 촉매를 사용해서 얻어진 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지층이 형성되므로, 발포 성형체의 내약품성을 개선할 수 있다. 또한, 입자 중심부로부터 반경 5㎛까지의 중심부에 있어서도 스티렌계 수지를 서브미크론의 입자상으로 분산할 수 있으므로, 원하는 공극율을 갖는 발포 성형체라고 할지라도, 입자끼리의 융착 강도를 높여, 그 강도물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지글러ㆍ나타 촉매를 사용하여 중합된 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자에서는 발휘할 수 없었던 극히 높은 굴곡강도를 갖는 발포성형체가 제공될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이고;

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이고;

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이고;

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이고;

도 5는 상기 도 4의 TEM사진을 트레이스한 도면이고;

도 6은 비교예 1에 따른 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이고;

도 7은 비교예 1에 따른 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이고;

도 8은 비교예 2에 따른 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이고;

도 9는 비교예 2에 따른 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이고;

도 10은 비교예 9에 따른 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이고;

도 11은 비교예 9에 따른 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이고; 및

도 12는 본 발명에서 사용할 수 있는 발포성형기의 개략도이다.

<부호의 설명>

1a 공동(空洞)

2 암컷금형

2a, 3a 증기실

2b, 3b 증기분출용 슬릿공

2c, 3c 증기공급관

3 수컷금형

4 증기제어기

5 드레인밸브

6 예비발포입자

7 충전기

9 압력검지장치

10 제어수단

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 따른 발포성형체는, 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자(이하, 개질 수지 입자라 칭한다)에 휘발성 발포제를 함침시킨 발포성 입자를 예비발포시켜 얻어진 예비발포입자를 발포성형하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 발포 성형체는 5∼50%의 공극율을 갖고 있다.

개질 수지 입자는, 무기핵제를 포함하는 메탈로센 촉매를 사용해서 얻을 수 있는 무가교이고 직쇄상인 저밀도 폴리에틸렌계 수지(이하, 간단히 폴리에틸렌계 수지라 칭한다) 100중량부에 대하여, 스티렌계 수지를 50∼800중량부 함유하고 있다. 개질 수지 입자는 입자표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부 및 입자 중심부 로부터 반경 5㎛까지의 중심부에서 0.8㎛ 이하의 입자경을 갖는 입자의 형태로 분산된 스티렌계 수지를 갖는다.

이제, 발포성형체 제조용 개질 수지 입자 및 예비발포입자를 기술한다.

메탈로센 촉매로서는, 에틸렌계 모노머의 중합에 사용되는 공지의 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 예컨대, 4가의 전이금속원소를 포함하는 메탈로센 촉매가, 적절하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜타디에닐티타늄트리스(디메틸아미드), 메틸시클로펜타디에닐티타늄트리스(디메틸아미드), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미드지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미드하프늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-p-n-부틸페닐아미드지르코늄클로라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미드하프늄디클로라이드, 인데닐티타늄트리스(디메틸아미드), 인데닐티타늄트리스(디에틸아미드), 인데닐티타늄트리스(디-n-프로필아미드), 인데닐티타늄비스(디-n-부틸아미드), 인데닐티타늄비스(디-n-프로필아미드) 등을 들 수 있다. 이들의 4가의 전이금속을 포함하는 메탈로센 촉매는, 단독 또는 2종류 이상 병용해서 사용될 수 있다. 또한, 예컨대 메틸알루미녹산이나 붕소계 화합물 등의 공촉매와 병용할 수 있다.

또한, 폴리에틸렌계 수지로서는, 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 등을 사용할 수 있다.

α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3,3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등이 사용될 수 있다. 이들 중 에서, 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다. 이들 α-올레핀은, 단독 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.

에틸렌과 α-올레핀과의 구성비는, 소망하는 물성에 따라 적당히 변화시킬 수 있고, 1:0.01∼0.1(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. "저밀도"란, 약 0.910∼0.925g/ml의 범위내의 밀도를 의미한다.

폴리에틸렌계 수지의 중합법은, 메탈로센 촉매를 사용하여 수행된다. 예컨대, 에틸렌의 단독중합체의 경우, 기상중합법이 적용될 수 있고, 예컨대, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우, 불활성 매체를 이용하는 용액중합법, 실질적으로 불활성 매체가 존재하지 않는 괴상중합법 및 기상중합법 등이 적용될 수 있다.

폴리에틸렌계 수지는, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래프)에 의해 측정된 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5∼3.5인 것이 바람직하다. 이 분자량분포 범위는, 성형을 용이하게 하고, 또한 얻어진 성형체의 강도(특히, 굴곡강도)를 개선할 수 있다.

또, 메탈로센 촉매를 사용해서 중합된 무가교이고 직쇄상인 폴리에틸렌계 수지로서는, 니폰유니커사제 FMRN시리즈, 스미토모화학사제 에볼류F시리즈, 미츠이화학사제 에볼류시리즈, 다우케미컬사제 어피니티 PL시리즈 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체 또는 공중합체를 병용할 수 있다. 중합체들 및 공중합체들의 구체예로서는, 가교 및/또는 분지쇄를 갖는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 및 에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 이들 2종 이상의 조합을 포함한다.

무기핵제로서는, 예컨대, 탈크, 이산화규소, 마이카, 클레이, 제올라이트, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다.

무기핵제의 사용량은, 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당, 0.1∼2중량부가 바람직하고, 0.2∼1.5중량부가 보다 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는, 폴리에틸렌계 수지중에 0.8㎛ 이하의 스티렌계 수지를 입자상으로 분산하는 것이 곤란하게 되므로 바람직하지 않다. 2중량부를 넘는 경우, 발포성형체의 강도가 저하하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

더욱이, 폴리에틸렌계 수지 입자에는, 필요에 따라서, 착색제, 난연제, 산화 방지제, 자외선흡수제 등과 같은 첨가물이 포함될 수 있다.

착색제로서는, 무기 및 유기착색제의 어느 것이나 사용할 수 있다. 특히, 산화철, 카본블랙 등과 같은 무기계의 착색제가 바람직하다.

산화철로서는, 황색계통의 것으로서 α-FeOOH(함수결정), 적색계통의 것으로서 α-Fe₂0₃, 흑색계통의 것으로서 (FeO)_x(Fe₂0₃)_y등을 들 수 있다. 이들 산화철은, Fe의 일부가, Zn, Mg 등의 다른 금속으로 치환되어 있어도 좋다. 더욱이, 이들 산화철은, 원하는 색을 얻기 위해서, 혼합할 수 있다. 상기 산화철 중에서, 흑색계통의 (FeO)_x(Fe₂0₃)_y에 포함되는 Fe₃0₄가 바람직하다.

산화철은, 0.1∼1㎛의 평균 입경을 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.2∼0.8㎛의 평균 입경이 보다 바람직하다. 평균 입경은, 레이저 회절식 입도분포계(JEOL사제 RODOS)에 의해 측정될 수 있다.

산화철은, 폴리에틸렌계 수지 입자중, 1.5∼70중량%의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 5∼40중량%의 범위가 보다 바람직하고, 10∼30중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 1.5중량% 미만이면, 폴리에틸렌계 수지입자가 충분히 착색되지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 70중량%보다 많을 경우, 폴리에틸렌계 수지입자중에 혼합하는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 산화철의 비중이 폴리에틸렌계 수지보다 크기 때문에, 70중량% 이상의 양은 수지 입자들의 양을 증가시킬 수 있고, 수지 입자들은 스티렌계 모노머를 균일하게 함침시킬 수 없기 때문이다.

카본블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 채널 브랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소섬유 등이 사용될 수 있다.

카본블랙은, 폴리에틸렌계 수지입자에 1∼50중량%의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 2∼30중량%의 범위가 보다 바람직하다. 1중량% 미만이면, 폴리에틸렌계 수지 입자가 충분히 착색되지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 50중량%보다 많을 경우, 폴리에틸렌계 수지입자중에 카본블랙을 혼합하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

스티렌계 수지의 예들은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등과 같은 모노머 유래의 수지를 포함한다.

스티렌계 수지의 양은, 폴리에틸렌계 수지 100중량부에 대하여 50∼800중량부, 바람직하게는 100∼700중량부이다. 스티렌계 수지의 양이 50중량부 미만에서는, 스티렌계 수지의 특성, 즉 강성이 나타나기 어렵다. 스티렌계 수지의 양이 800 중량부를 넘는 경우, 폴리에틸렌계 수지의 특성, 즉 고탄성, 높은 내유성, 높은 내충격성이 나타나기 어렵다. 게다가, 폴리에틸렌계 수지의 내부에 스티렌계 모노머가 충분히 흡수될 수 없고, 스티렌계 모노머 자체가 단독으로 중합한 중합체 분말을 발생시키게 된다.

발포성 입자의 경우, 스티렌계 수지의 양이 50중량부 미만에서는, 휘발성 발포제의 유지성이 극단적으로 나빠지기 때문에, 저밀도화가 곤란하게 된다. 이는 또한 발포 성형을 좀더 어렵게 한다.

특히, 스티렌계 수지가 300중량부 이상에서는, 종래의 방법에 의해 균일하게 스티렌계 수지를 포함하는 개질 수지 입자들 및 발포성 입자들을 제공하는 것이 곤란하다. 반면에, 본 발명은 그러한 수지 입자들을 제공할 수 있다.

예비발포입자는, 개질 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시켜서 발포성 입자를 제조하고, 발포성 입자를 발포시키므로써 얻어질 수 있다.

휘발성 발포제로서는, 예컨대, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산 등의 탄화수소가 사용될 수 있고, 이들 탄화수소 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.

휘발성 발포제의 함유량은, 발포성 입자를 구성하는 수지(폴리에틸렌계 수지 및 스티렌계 수지의 합계) 100중량부에 대하여, 5∼20중량부인 것이 바람직하다.

개질 수지 입자 및 발포성 입자는, (입자의 길이를 L, 평균지름을 D로 한 경우) L/D가 0.6∼1.6인 원통상, 거의 구상 또는 구상인 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경은 0.3∼3.0mm인 것이 바람직하다.

L/D가 0.6보다 작거나 또는 1.6보다 큰 입자, 즉 편평도가 큰 입자는, 개질 수지 입자 및 발포성 입자로부터 얻어지는 예비발포 입자를 금형에 충전해서 발포성형체를 얻을 때에, 금형으로 충전하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

입자의 형상은, 충전을 쉽게 하기 위해서는 거의 구상 또는 구상이 보다 바람직하다.

평균 입경이 0.3mm 미만의 경우, 발포제의 유지성이 낮아지게 되어, 저밀도화가 어렵게 되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 평균 입경이 3.0mm를 넘는 경우, 금형으로의 충전이 어렵게 될 뿐만 아니라 발포 성형체의 박육화도 어렵게 되기 쉬어 바람직하지 않다.

본 발명에 따르면, 개질 수지 입자 및 발포성 입자가 제공될 수 있다. 이들 입자들 각각은, 단면에 있어서, 이하에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌계 수지중에 미리 결정된 입자 형태로 분산된 스티렌계 수지를 갖는다.

즉, 입자의 표층부 및 중심부에서 폴리에틸렌계 수지중에 입자상으로 분산된 스티렌계 수지를 갖는 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 제공할 수 있다. 그 표층부는 각각의 입자의 표면으로부터 적어도 5㎛ 이내의 영역이고, 중심부는 입자의 중심으로부터 반경 5㎛ 이내의 영역이다. 여기에서, 비교예 1이나 비교예 9의 입자 중심부의 단면사진과 같이 입자상 스티렌계 수지가 연속상으로 되고, 그 결과, 입경이 0.8㎛를 넘었을 경우에는, 내충격성의 현저한 향상이 이루어지지 않으므로 바람직하지 않다. 스티렌계 수지가, 폴리에틸렌계 수지중에 0.8㎛ 이하, 바람직하게는 0.6㎛ 이하의 입경을 갖는 입자상으로 분산된 상태에 있다. 특정 형태의 스티렌 계 수지(이하, 스티렌계 수지입자라 한다)의 입경의 하한은, 약 0.01㎛이다. 상기 기술한 바와 같이, 각각의 입자의 표층부와 중심부에 있어서, 스티렌계 수지는 입자상태로 분산될 수 있다.

각각의 입자의 표층부에서의 스티렌계 수지 입자의 입경은 0.01∼0.8㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6㎛, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.4㎛이다. 한편, 각각의 입자의 중심부에서의 스티렌계 수지 입자의 입경은 0.01∼0.8㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.55㎛이다.

다음에, 개질 수지 입자 및 발포성 입자의 제조방법을 기술한다.

분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 50∼800중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부에 대하여 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시킨다. 여기에서, 미리 스티렌계 모노머와 중합개시제를 혼합할 수 있다.

수성 현탁액을 구성하는 수성매체로서는, 물, 물과 수용성 용매(예컨대, 저급 알코올)와의 혼합매체가 사용될 수 있다.

분산제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 분산제를 어느 것이나 사용할 수 있다. 좀더 구체적으로, 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산나트륨, 산화마그네슘 등의 난용성 무기물이 사용될 수 있다. 또한, 도데실벤젠설폰산 소다와 같은 계면활성제가 사용될 수 있다.

폴리에틸렌계 수지 입자는, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 폴리 에틸렌계 수지와 무기핵제를, 필요에 따라서 첨가제와 함께 압출기중에서 용융혼련하고, 이어서 압출기로부터 압출하므로써 스트랜드를 얻는 방법이 있다. 그 후에, 얻어진 스트랜드를, 공기중에서 컷, 수중에서 컷, 또는 가열하면서 컷하므로써 스트랜드를 조립시킨다.

바람직하게는, 폴리에틸렌계 수지 입자는, 각각 (입자의 길이를 L, 평균 입자경을 D로 했을 경우의) L/D가 0.6∼1.6인 원통상, 거의 구상 또는 구상이다. 입자의 평균 크기는 0.2∼1.5mm인 것이 바람직하다. L/D가 0.6보다 작거나 또는 1.6보다 큰 입자, 즉 편평도가 큰 입자는 발포성형체를 얻을 때에, 스티렌 개질 수지 발포성 입자의 예비발포된 입자를 금형으로 충전하는 것이 어렵게 되어 바람직하지 않다. 입자의 형상은, 충전성을 쉽게 하기 위해서 거의 구상 또는 구상이 바람직하다. 평균 입경이 0.2mm 미만의 경우, 발포제의 유지성이 낮아지게 되어, 저밀도화가 곤란하게 되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 평균 입자크기가 1.5mm를 넘는 경우, 금형으로의 충전성이 어려울 뿐만 아니라 발포 성형체의 박육화도 어렵게 되므로 바람직하지 않다.

중합개시제로서는, 일반적으로 스티렌계 모노머의 현탁 중합용 개시제로서 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 등의 유기과산화물이다. 이들 중합개시제는 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용될 수 있다.

중합개시제의 사용량은, 스티렌계 모노머 100중량부당, 0.1∼0.9중량부가 바 람직하고, 0.2∼0.8중량부가 보다 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 스티렌계 모노머의 중합에 지나치게 많은 시간이 필요하므로 바람직하지 않다. 0.9중량부를 넘는 양은, 스티렌계 수지의 분자량이 낮아지게 되어, 내충격성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

양호한 물성을 얻기 위해서는 스티렌계 수지의 분자량은 약 20만∼50만이 바람직하다. 그러나, 중합개시제의 사용량이 0.9중량부를 넘게 사용되는 경우, 상기 언급된 양을 하회하는 분자량만 얻어질 수 있다.

스티렌계 모노머를 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당 50∼800중량부 첨가하고, 바람직하게는 교반하에서 분산시켜, 얻어진 분산액을 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 스티렌계 모노머를 폴리에틸렌계 수지입자에 함침시킨다.

폴리에틸렌계 수지입자 내부에 스티렌계 모노머를 충분히 함침시키기 위한 적당한 시간은 30분∼3시간이다. 입자를 충분히 함침시키기 전에 중합이 진행하면 스티렌계 수지의 중합체 분말이 생성된다. 중합체 분말의 생성이 방지되는 것이 바람직하다. 상기 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도에서 함침속도를 빠르게 하기 위해서는 온도는 높을수록 좋겠지만, 중합개시제의 분해온도를 고려해서 결정할 필요가 있다.

이어서, 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행한다.

(T+10)℃ 미만의 중합온도는, 개질 수지 입자의 중심부 부근에 있어서, 스티 렌계 수지가 입자상으로 분산할 수 없고, 스티렌계 수지가 연속상으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, (T+35)℃를 넘는 중합온도는, 입자끼리가 합착한 응집 입자가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 공정으로 개질 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 발포성 입자는, 상기중합중 또는 중합 종료후의 개질 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침함으로써 얻을 수 있다. 이 함침은, 그 자체 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 중합중에서의 함침은, 중합반응을 밀폐식의 용기중에서 행하고, 용기중에 휘발성 발포제를 압입하는 것에 의해 행할 수 있다. 중합 종료후의 함침은, 밀폐식의 용기중에서, 휘발성 발포제를 압입하는 것에 의해 행할 수 있다.

양호한 특성을 갖는 개질 수지 입자 및 발포성 입자가 상기 기술된 방법에 의해 제공될 수 있다. 그러나, 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부에 대한 스티렌계 모노머가 300중량부를 넘는 경우, 스티렌계 모노머의 중합체 분말이 많아지게 되는 경향이 있다.

환언하면, 상기 방법에 있어서, 폴리에틸렌계 수지 100중량부에 대한 스티렌계 모노머의 양이 50∼300중량부일 때에는, 스티렌계 수지의 중합체 분말의 양은 적고, 가장 안정한, 양호한 특성을 갖는 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 용이하게 제공할 수 있다.

스티렌계 모노머의 양이 300중량부를 넘는 경우, 중합체 분말의 발생을 감소시키기 위해서, 이하와 같이 스티렌계 모노머를 2단계에 나누어서 폴리에틸렌계 수지입자에 함침시키는 것이 바람직하다.

분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 폴리에틸렌계 수지입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 30∼300중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부에 대하여 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시킨다. 여기에서, 미리 스티렌계 모노머와 중합개시제를 혼합할 수 있다.

다음에, 얻어진 분산액을 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 폴리에틸렌계 수지입자에 함침시킨다.

더욱이, 상기 폴리에틸렌계 수지입자의 결정화 피크온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 제1 중합을 행한다.

다음에, 스티렌계 모노머와, 스티렌계 모노머 100중량부에 대하여 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 제1 중합의 반응액에 가하고, 또한 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지입자의 결정화 피크온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도로 하므로써 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지입자로의 상기 스티렌계 모노머의 함침과 제2 중합이 행하여진다. 다만, 폴리에틸렌계 수지입자 100중량부에 대하여, 제1 중합과 제2 중합에서 사용되는 스티렌계 모노머의 합계는, 50∼800중량부이다. 미리 스티렌계 모노머와 중합개시제를 혼합할 수 있다.

스티렌계 모노머와 중합개시제의 2회째의 첨가는, 연속적일 수도 있고 단속적일 수 있다. 중합체 분말의 생성을 보다 효과적으로 방지하기 위해서는, 폴리에틸렌계 수지 입자 내부로의 함침과 중합을 거의 동시에 행하는 것이 바람직하다. 비교적 높은 온도에서의 중합이 수행되기 때문에, 너무 빠른 첨가 속도는 바람직하지 않다. 만약 첨가 속도가 지나치게 빠르면, 함침되기 전에 중합이 진행해 버리린 다. 예컨대, 첨가속도는, 30∼100중량부/시간이 바람직하다.

상기 공정에 의해, 개질 수지 입자를 얻을 수 있다. 발포성 입자는, 상기 기술된 바와 같이, 중합중 또는 중합종료후에 수지입자에 휘발성 발포제를 함침함으로써 얻을 수 있다. 이 함침은, 실시예에 기재한 바와 같은 그 자체 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

발포성 입자는, 공지의 방법에 의해 소정의 겉보기밀도(예컨대, 10∼300kg/㎥, 보다 바람직하게는 10∼60kg/㎥)로 예비발포시키므로써 예비발포 입자로 형성시킬 수 있다. 겉보기밀도의 측정방법은, 실시예에 기재할 것이다.

더욱이, 예비발포입자를 발포성형기의 금형내에 충전하고, 다시 가열해서 예비발포입자를 발포시키면서, 발포입자끼리를 열융착시키므로써 5∼50%의 공극율을 갖는 발포성형체가 제공될 수 있다. 공극율이 5% 미만인 경우, 발포 성형체가 흡음성이 불충분하게 된다. 공극율이 50%보다 클 경우, 굴곡강도가 불충분해서, 음파가 발포체를 통과하기 때문에 흡음성은 얻어질 수 없다. 공극율은 5∼30%의 범위인 것이 바람직하다.

발포성형기는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 발포성형기를 어느 것이나 사용할 수 있다. 도 12는 발포성형기의 일례이다. 이 도면에 예시된 발포성형기는, 암컷금형(2)과 수컷금형(3)을 갖고, 합쳐질 때 공동(1a)이 형성된다. 금형(2)과 (3)각각에는 증기실(2a)과 (3a)이 포함되고, 각 증기실(2a) 및 (3a)과 공동(1a)을 연통하는 증기분출용 슬릿공(2b)과 (3b)이 복수개 각각 포함되어 있다. 한편, 각 증기실(2a)과 (3a)에 증기를 공급하는 증기공급관(2c)과 (3c), 및 그 증기를 배출 하는 증기배출관(2d)과 (3d) 또한 제공된다. 또한, 각 증기공급관(2c)과 (3c)은 각각 증기제어기(4)를 가지고 있고, 각 증기배출관(2d)과 (3d)은 각각 드레인밸브(5)를 가지고 있다.

더욱이, 암컷금형(2)은 공동(1a)내에 예비발포입자(6)를 충전하는 충전기(7)를 포함하고, 또한 공동(1a)내에서의 예비발포입자(6)의 발포 압력을 검출하는 압력검지장치(9)를 포함하고 있다. 또한, 압력검지장치(9), 각 증기제어기(4) 및 드레인밸브(5) 등을 제어하는 제어수단(10)을 포함하고 있다.

예비발포입자를 이용한 발포성형방법은 가열공정과 냉각공정으로 크게 나눌 수 있다. 가열공정은, 통상, (1) 금형가열공정, (2) 일방가열공정, (3) 역방향가열공정, (4) 양면가열공정과 같이 세분화될 수 있다. 가열공정의 후에 냉각공정이 행해진 후 성형체가 얻어진다. 도 12를 참고하여 그 일례를 설명할 것이다.

(1) 금형가열공정에 있어서, 금형(2)과 (3)의 온도를 주로 상승시킨다. 좀더 구체적으로는, 충전기(7)에 의해 금형간의 공동(1a)내에 예비발포입자(6)를 충전한 후에, 암컷형(2), 수컷형(3)의 쌍방의 금형의 증기실(2a)과 (3a)에 증기공급관(2c)과 (3c)으로부터 각각 증기를 도입하고, 또한 각각의 증기배출관(2d)과 (3d)에 제공된 드레인밸브(5)로부터 증기실에 존재하는 공기를 배출한다.

(2) 일방가열공정은, 예비발포입자(6)를 발포시키기 위한 금형의 전가열과 공동(1a) 내의 공기의 배제를 목적으로 행하여지는 것이다. 이 공정에서, 증기를 한쪽의 금형, 예컨대 수컷금형(3)의 증기실(3a)로부터 공동(1a)내에 충전된 예비발포입자(6)의 극간에 흘리고, 이것을 다른 쪽의 금형(예컨대, 암컷금형(2))의 증기 실(2a)을 통과시켜서 계외로 배출하는 공정이다. 통상 이 공정은 도입하는 증기의 압력과 공동내의 발포 압력이 동등해졌을때 끝난다.

(3) 역방향가열공정은, 앞의 일방가열공정에 의해 생긴 예비발포입자(6)의 온도구배를 평형시키기 위해 의도된 것이다. 이 공정에서, 증기를 반대의 루트에서, 즉 암컷금형(2)의 증기실(2a)로부터 공동(1a)내에 도입해서 예비발포입자(6)를 가열하고, 증기는 수컷금형(3)의 증기실(3a)로부터 배출된다.

(4) 양면가열공정은, 예비발포입자(6)를 2차 발포시켜 최종적으로 발포입자끼리를 융착시키는 것이다. 이 공정에서, 양쪽 금형(2)과 (3)의 증기실(2a)과 (3a)에 증기를 송입하여 압력을 높인다.

상기 (1)∼(4)의 가열공정에 따라 성형을 실행시키는 동안, 입자간에 공극이 없고, 발포 입자끼리가 면에서 융착된 발포성형체가 얻어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 발포성형체는 공극을 갖고 있어, 발포성형시에 입자간에 공간을 남기는 것이 필요하다. 이런 이유 때문에, 하기에 기술된 방법에 따라서 발포성형을 행하는 것이 바람직하다.

(A) 금형가열공정은, 상기 통상의 발포성형방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 또, 이 공정은, 3∼12초 정도 행하는 것이 바람직하다.

(B) 일방가열공정에서 발포된 입자간에 공기가 존재한다. 이 공정에서는, 도입하는 증기압력과 공동내의 발포압력이 동등해질 때까지 가열을 계속하고, 더욱 계속해서 가열하는 것에 의해, 입자간의 공간을 적당히 채울 수 있다. 그 때문에, 이 공정은, 5∼25초 동안 행하는 것이 바람직하다.

또, 역방향가열공정은, 공극율을 소정의 범위로 유지할 수 있으면, 예비발포입자(6)의 온도구배를 평형시키기 위해서 행할 수 있다. 좀더 구체적으로는, 역방향가열공정은 0∼1초 정도 행하는 것이 바람직하다. 역방향가열공정은, 일방가열공정 전에 행할 수 있다.

(C) 양면가열은, 발포입자간의 공간을 빠르게 충전하는 효과가 있기 때문에, 실시하지 않거나, 또는 3초 이하의 짧은 시간 동안 실시할 수 있다.

상기 성형공정에 따라, 발포 입자끼리의 결합이 더 강하게 될 수 있고, 이것에 의해 강도가 향상된 공극 함유 발포성형체가 제공될 수 있다.

얻어진 발포성형체는, 강인하고, 내약품성과 굴곡강도가 우수한 것이다. 성형체는 스티렌계 수지로 개질되어 있기 때문에 강성도 높다. 더욱이, 특정의 공극율을 갖기 때문에, 성형체는 단열성, 경량성 및 흡음성이 우수하다.

본 발명에 따른 발포성형체는, 여러가지 용도로 사용될 수 있고, 특히 자동차 내장재, 범퍼 내부에 장착되는 에너지 흡수재, 중장비의 패킹재 등의 용도에 적절하다.

특히, 본 발명에서는, 메탈로센 촉매를 사용하는 폴리에틸렌계 수지를 채용하고 있으므로, 0.3MPa 이상의 굴곡강도를 갖는 발포성형체를 제공할 수 있다. 굴곡강도가 0.3MPa 이상이면 쉽게 깨지거나 나눠지지 않고, 에너지 흡수재에 특히 적절하게 사용될 수 있다. 굴곡강도는 0.32MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 굴곡강도의 측정방법은 실시예에 기재될 것이다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예의 방법에 의해 기술한다. 본 발명은 이 실시예들에 한정되지 않는 것으로 이해되어야만 한다. 또, 실시예 및 비교예에서 채택된 여러가지 값의 측정방법을 아래에 기술한다.

[폴리에틸렌계 수지의 결정화 피크온도의 측정]

결정화 피크온도는, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여, JIS K7121에 따라 측정한다. 좀더 구체적으로는, 측정시료로서 수지를 DSC의 측정용기에 세트하고, 10℃/분의 승온속도로 280℃까지 승온한다. 280℃에서 10분간 유지한 후, 수지를 실온(23℃)까지 방냉하고, 그 후 다시 수지의 온도를 10℃/분의 승온속도로 승온하면서, 결정화 피크온도를 측정한다.

[폴리에틸렌계 수지의 멜트 플로우 레이트의 측정]

멜트 플로우 레이트는 JIS K7210에 따라, 230℃, 10kgf 하중에서 측정한다.

[폴리에틸렌계 수지의 밀도의 측정]

밀도는 JIS K6992-2에 따라 측정한다.

[분자량분포:Mw/Mn의 측정]

GPC에 의해 하기 조건에서 측정한다.

장치:일본워터즈사제 GPC장치 150C형

컬럼:토소사제 TSK GMH-6

용매:오르토-디클로로벤젠(ODCB)

온도:135℃

유량:1ml/분

주입 농도:10mg/10ml 0DCB(주입량 500μl)

표준 스티렌 수지를 이용한 교정곡선으로부터 환산한 중량평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn을 구하고, Mw/Mn을 산출한다.

[겉보기밀도의 측정]

JIS K 6911:1995 "열경화성 플라스틱 일반시험방법(General testing methods for thermosetting plastics)"에 기재된 방법에 따라 측정을 수행한다. 좀더 구체적으로는, 겉보기 밀도 측정기에 의해 예비발포입자를 메스실린더내에 자연낙하시켜, 그 중량을 측정한다. 겉보기 밀도는 다음 식에 의해 산출된다.

겉보기밀도(kg/㎥)=중량(kg)/메스실린더내의 입자용적(㎥)

[공극율]

겉보기 용적(V1)의 발포성형체를 미리 결정된 양의 물을 채운 메스실린더중에 침지 하고, 그 때의 증가 용적(V2)을 측정한다. 다음 식에 의해 공극율을 결정한다.

공극율={(V1-V2)/V1}×100

[굴곡강도]

최대 굴곡강도는 JIS K9511:1999 "발포 플라스틱 보온재(Prefoamed Cellular Plastics Thermal Insulation Materials)"에 기재된 방법에 따라 측정한다. 좀더 구체적으로는, 텐실론만능시험기 UCT-10T(오리엔테크사제)를 이용하여, 시험체 사이즈는 75mm×300mm×15mm로 하고, 압축속도를 10mm/분, 선단지그는 가압 쐐기(10R), 지지대(10R)에서, 지점간 거리는 200mm로 하여 측정한다.

[흡음율]

흡음율은 JIS A 1405:1998 "음향-임피던스관에 의한 흡음율 및 임피던스의 측정-정재파비법(Acoustics-determination of sound absorption coefficient and impedance in impedance tubes-method using standing wave ratio)"에 기재된 방법에 따라 측정한다. 좀더 구체적으로는, 전자측기사제의 수직 입사흡음율 측정기 TYPE 10041(프로브-튜브 마이크로폼)을 이용해서 1kHz에서의 흡음율을 측정한다. 시료는 30mm 두께로 하고, 시료 홀더의 배면판에 밀착시켜서 측정한다.

[내약품성]

발포성형체로부터 세로 100mm×가로 100mm×두께 20mm의 평면 장방형상의 판상 시험편을 3장 잘라낸다. 시험편을 23℃, 습도 50%의 조건에서 24시간 방치한다. 시료를 발포성형체로부터 잘라내서 각각의 시험편의 상면을 성형체의 표면으로 완전히 형성한다.

다음에, 3장의 시험편의 성형면마다 별개의 약품(휘발유, 등유, 디부틸프탈레이트(DBP)) 1g을 균일하게 도포하고, 23℃, 습도 50%의 조건에서 60분 방치한다. 그 후, 시험편의 성형면으로부터 약품을 닦아내고, 시험편의 성형면을 육안 관찰해서 하기 기준에 근거해서 판단한다.

○ : 양호, 변화 없음

△ : 약간 나쁨, 표면연화

× : 나쁨, 표면함몰(수축)

실시예 1

무가교의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지로서, 메탈로센 촉매를 사용해서 합성한 LLDPE(니폰유니커사제 상품명:FMRN-063, 결정화 피크온도:101℃, 멜트 플로우 레이트:1.3g/10분, 밀도:0.914g/c㎥, 분자량분포(Mw/Mn):2.77)를 채용한다. LLDPE 100중량부 및 탈크 0.5중량부를 압출기에 공급했다. 공급물을 용융혼련하고, 수중 컷 방식에 의해 조립(造粒)함으로써, 타원구상(계란모양)의 폴리에틸렌계 수지입자를 얻었다. 폴리에틸렌계 수지입자의 평균 중량은 0.6mg이었다.

다음에, 피로인산마그네슘(분산제) 0.8중량부, 및 도데실벤젠설폰산 소다(계면활성제) 0.02중량부를 물 100중량부에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.

분산용 매체에 상기 폴리에틸렌계 수지입자 100.5중량부를 분산시켜 현탁액을 얻었다.

중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 미리 스티렌 모노머 100중량부에 용해했다.

폴리에틸렌계 수지입자의 분산액의 온도를 60℃로 조절하고, 중합개시제를 포함하는 스티렌 모노머를 30분 걸려서 정량으로 첨가하였다. 그후, 생성된 혼합물을 60℃의 온도에서 1시간 교반함으로써 폴리에틸렌계 수지입자중에 스티렌 모노머를 함침시켰다.

다음에, 분산액의 온도를 130℃로 승온해서 2시간 유지하고, 스티렌 모노머를 폴리에틸렌계 수지입자중에서 중합시켰다. 그 결과, 개질 수지 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰하였다. 표층부(22500배, 표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.04∼ 0.2㎛ 및 중심부(12800배, 중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.5㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다. 표층부의 단면사진과 중심부의 단면사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.

계속해서, 내용적이 1㎥인 내압V형 회전혼합기에, 개질 수지 입자 100중량부, 스테아린산 모노글리세리드 0.15중량부 및 디이소부틸아디페이트 0.5중량부를 공급해서 회전시키면서 상온에서 휘발성 발포제로서 부탄(n-부탄:i-부탄=7:3) 14중량부를 압입했다. 그 후 70℃로 승온해서 4시간 유지한 후에 25℃까지 냉각함으로써 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자의 경우와 동일하게 표층부에는 0.04㎛∼0.2㎛의 입경인 스티렌 수지가 입자상으로 분산되고, 중심부에는 0.05㎛∼0.5㎛의 입경인 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

얻어진 발포성 입자를 즉시 수증기에서 겉보기밀도 30kg/㎥에 예비발포시켜서 예비발포입자를 얻었다. 다음에, 예비발포입자를 발포성형기의 금형내에 충전하고, 증기압력 0.08MPa의 증기를 사용하여, (1) 금형가열 7초, (2) 일방가열 15초, (3) 역일방가열 0.5초, 및 (4) 양면가열 0.5초를 순차 행하였다. 가열 후에, 성형체를 수냉하여 발포 성형체를 얻었다.

하기의 발포성형기가 성형에 사용되었다.

사용된 성형기 : ACE-3SP(세키스이공업기계사제)

금형 사이즈 : 300mm×400mm×30mm

얻어진 발포성형체는 공극을 갖고 있었다. 얻어진 발포성형체의 공극율, 굴곡강도, 흡음율 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 폴리에틸렌계 수지입자 100.5중량부를, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 분산용 매체중에 분산시켰다.

더욱이, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 미리 스티렌 모노머 66중량부에 용해해서 제1의 스티렌 모노머를 얻었다.

폴리에틸렌계 수지입자의 분산액의 온도를 60℃로 조절하고, 중합개시제를 포함하는 제1의 스티렌 모노머를 30분 걸려서 일정량으로 첨가하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 교반함으로써 폴리에틸렌계 수지입자중에 제1의 스티렌 모노머를 함침시켰다.

다음에, 분산액의 온도를 130℃로 승온해서 2시간 유지하고, 제1의 스티렌 모노머를 폴리에틸렌계 수지입자중에서 중합(제1 중합)시켰다.

계속해서, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.3중량부를 스티렌 모노머534중량부에 용해시켜서 제2의 스티렌 모노머를 얻었다. 제2의 스티렌 모노머를 제1 중합의 반응액에 1시간당 80중량부의 비율로 7시간 걸려서 연속적으로 적하하여, 폴리에틸렌계 수지입자에 모노머를 함침시키면서 제2의 스티렌 모노머를 중합(제2 중합)시켜 개질된 수지 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰하였다. 표층부(19300배, 표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.35㎛ 및 중심부(38600배, 중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.06∼0.4㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다. 또, 표층부의 단면사진과 중심부의 단면사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자의 경우와 같이, 표층부에는 0.05∼0.35㎛의 입경으로, 중심부에는 0.06∼0.4㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

얻어진 발포성 입자를 수증기를 사용하여 겉보기밀도 30kg/㎥로 즉시 예비발포시켜서 예비발포입자를 얻었다. 다음에, 예비발포입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형해서 발포성형체를 얻었다. 성형에는 실시예 1과 동일한 성형기를 사용했다.

얻어진 발포성형체는 공극을 갖는 성형체였다. 얻어진 발포성형체의 공극율, 굴곡강도, 흡음율 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 표층부 및 중심부의 입자상인 스티렌 수지의 입경은, 다음 방법에 의해 결정되었다. 예컨대, 도 4를 도 5와 같이 입자의 면적이 거의 동일해지도록 트레이스하였다. 각각의 입경을 도 5의 트레이싱으로부터 측정으로써, 입경의 범위가 0.06∼O.4㎛인 것을 확인했다.

실시예 3

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 스미토모화학사제 상품명 "에볼류 F-201" (융점:117℃, 결정화 피크온도:108℃, 멜트 플로우 레이트:1.5g/10분, 밀도:0.915g/c㎥, 분자량분포(Mw/Mn):2.5)로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 개질 수지 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰하였다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.3㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.1∼0.5㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자의 경우와 같이 표층부에는 0.05∼0.3㎛의 입경으로, 중심부에는 0.1∼0.5㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

이 발포성 입자를 실시예 2와 동일한 방법으로 예비발포해서 예비발포입자를 얻었다. 다음에, 예비발포입자를 성형기의 금형내에 충전하고, 증기압력 0.08MPa의 증기를 사용하고, (1) 금형가열 7초, (2) 일방가열 15초, (3) 역일방가열 0.5초, (4) 양면가열 2초를 차례로 행하였다. 가열한 후에, 금형을 수냉해서 발포성형체를 얻었다.

얻어진 발포성형체는 공극을 갖는다. 얻어진 발포성형체의 공극율, 굴곡강도, 흡음율 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 100중량부, 산화철 입자(Fe₃0₄) 25중량부 및 탈크 0.5중량부를 압출기에 공급했다. 공급물을 용융혼련해서 수중 컷 방식에 의해 조분함으로써 타원구상(계란상)의 흑색으로 착색된 폴리에틸렌계 수지입자를 얻었다. 산화철함유 폴리에틸렌계 수지입자의 평균 중량은 0.7mg이었다.

얻어진 산화철함유 폴리에틸렌계 수지입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2 에서와 동일한 방법으로, 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 1과 동일한 방법으로 TEM으로 관찰했다. 표층부에는 0.05∼0.3㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.45㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

이 발포성 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포해서 예비발포입자를 얻었다. 이어서, 예비발포입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형해서 발포성형체를 제조했다.

실시예 5

산화철입자 대신에 카본블랙 입자 3중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 타원구상(계란상)의 흑색으로 착색된 폴리에틸렌계 수지입자를 얻었다. 카본블랙 함유 폴리에틸렌계 수지입자의 평균 중량은 0.6mg이었다.

얻어진 산화철함유 폴리에틸렌계 수지입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 개질 수지 입자를 얻었다. 다음에 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시 예 1과 동일한 방법으로 TEM으로 관찰하였다. 표층부에는 0.06∼0.3㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.55㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

이 발포성 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포해서 예비발포입자를 얻었다. 이어서, 예비발포입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형해서 발포성형체를 제공했다.

실시예 6

스티렌 모노머와 α-메틸스티렌 모노머를 각각 95중량부 및 5중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰하였다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.04∼0.2㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.5㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

실시예 7

제1의 스티렌 모노머량과 제2의 스티렌 모노머량을 각각 50중량부 및 350중량부로 하고, 중합개시제로서의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 이용하고, 중합온도를 115℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 개질 수지 입자를 얻었다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰하였다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.4㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.1∼0.5㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

실시예 8

첨가하는 무기핵제를 실리카로 하고, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드를 이용하고, 중합온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 개질 수지 입자를 얻었다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰하였다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.03∼0.3㎛ 및 중심 부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.08∼0.4㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

이 발포성 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포해서 예비발포입자를 얻었다. 다음에, 예비발포입자를 성형기의 금형내에 충전하고, 증기압력 0.08MPa의 증기를 사용하고, (1) 금형가열 7초, (2) 일방가열 12초, (3) 역일방가열 0.5초, (4) 양면가열 0.5초를 차례로 행하였다. 가열 후에, 금형을 수냉해서 발포성형체를 얻었다.

실시예 9

제1의 스티렌 모노머량과 제2의 스티렌 모노머량을 각각 120중량부 및 80중량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 개질 수지 입자를 얻었다. 다음에 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰하였다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.04∼0.3㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.5㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

이 발포성 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포하여 예비발포입자를 얻었다. 이어서, 예비발포입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형해서 발포성형체를 제공했다.

실시예 10

스티렌 모노머를 50중량부 사용하고, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드를 0.19중량부 사용해서 135℃에서 중합(제1 중합)한 후, 반응계의 온도를 125℃로 내리고, 이어서 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.30중량부를 스티렌 모노머 350중량부에 더 용해시켜 제2의 스티렌 모노머를 제조하고, 제2의 스티렌 모노머를 제1 중합액에 1시간당 50중량부의 비율로 연속적으로 적하함으로써, 제2의 스티렌 모노머의 (제2의) 중합을 일으키고, 수지 입자를 제2의 스티렌 모노머로 함침시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 개질 수지 입자를 얻었다. 다음에 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰하였다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.03∼0.3㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.08∼0.4㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

이 발포성 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포하여 예비발포입자를 얻었다. 이어서, 예비발포입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형해서 발포성형체를 제조했다.

실시예 11

실시예 10과 동일한 방법으로 개질 수지 입자를 얻고, 발포제로서의 부탄 대신에 펜탄(n-펜탄:이소펜탄=80:20, 부피비) 14중량부를 첨가했다. 계속해서 회전 혼합기내의 온도를 30℃로 승온해서 6시간 유지했다. 온도를 25℃까지 냉각해서 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰했다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.03∼0.3㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.08∼0.4㎛의 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

이 발포성 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포해서 예비발포입자를 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형해서 발포성형체를 제공했다.

비교예 1

지글러-나타촉매를 사용하여 제조된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지(LLDPE)로서, 니폰유니커사제 상품명 "TUF-2032"(결정화 피크온도:113℃, 멜트 플로우 레이트:0.9g/10분, 밀도:0.923g/c㎥, 분자량분포(Mw/Mn):4.5)을 사용하고, 중합온도를 119℃로 하고, 가해진 스티렌 모노머량을 185중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으 로 관찰했다. 표층부(12800배, 표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.15㎛의 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었지만, 중심부(12800배, 입자의 중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 스티렌 수지입자의 분산은 발견되지 않고, 연속상으로 되어 있었다. 또, 개질 수지 입자의 표층부의 단면사진과 중심부의 단면사진을 각각 도 6, 및 도 7에 나타낸다.

공극을 갖는 발포성형체를 얻을 수는 있었다. 그러나, 성형체는 실시예 1에서 얻어진 성형체에 비해서 굴곡강도가 열세한 것이었다. 얻어진 발포성형체의 공극율, 굴곡강도, 흡음율 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

아세트산 에틸렌/비닐 공중합체(이하, EVA라 칭한다, 니폰유니커사제 상품명:NUC-3221, 아세트산 비닐 함유량:5중량%, 융점:107℃, 멜트 플로우 레이트:0.2g/10분, 밀도:0.92g/c㎥) 100중량부 및 합성 함수 이산화규소 0.5중량부를 압출기에 공급했다. 공급물을 용융혼련하고, 수중 컷 방식에 의해 조립해서 타원구상(계란상)의 EVA수지 입자를 얻었다. EVA 수지입자의 평균 중량은 0.6mg이었다.

다음에, 피로인산마그네슘 0.8중량부, 및 도데실벤젠설폰산 소다 0.02중량부를 물 100중량부에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.

분산용 매체에, 상기 합성 함수 이산화규소 함유의 EVA수지입자 100.5중량부 를 분산시켜 현탁액을 얻었다.

더욱이, 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 미리 스티렌 모노머 40중량부에 용해시켜 제1의 스티렌 모노머를 제조했다.

EVA 수지입자를 포함하는 수계 매체의 온도를 60℃로 조절하고, 스티렌 모노머를 30분 걸려서 정량하여 매체에 첨가하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반함으로써 EVA수지입자 중에 제1의 스티렌 모노머를 함침시켰다.

다음에 반응계의 온도를 85℃로 승온해서 2시간 동안 유지하고, 제1의 스티렌 모노머를 EVA수지입자 중에서 중합(제1 중합)시켰다.

이어서, 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 스티렌 모노머 240중량부에 더 용해시켜 제2의 스티렌 모노머를 얻었다. 제2의 스티렌 모노머를 1시간당 50중량부의 비율로 연속적으로 적하함으로써, 제2의 스티렌 모노머를 EVA수지입자에 함침시키면서 중합(제2 중합)시켰다.

얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(표층부 22500배, 중심부 12800배)으로 관찰하였다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 1㎛를 넘는 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었고, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 스티렌 수지는 입자상으로서 존재하지 않고, 연속한 상태이었다. 또, 표층부의 단면사진과 중심부의 단면사진을 각각 도 8, 및 도 9에 나타낸다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자의 경우와 같이 표층부에는 1㎛를 넘는 입경으로 스 티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다. 중심부에서는 스티렌 수지 입자는 입자상으로서 존재하지 않고, 연속한 상태이었다.

이 발포성 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포시켜 예비발포입자를 얻었다. 이어서, 예비발포입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형해서 발포성형체를 제공했다.

공극을 갖는 발포성형체가 얻어졌다. 그러나, 성형체는 실시예 1에서 얻은 성형체와 비교해서 내약품성과 굴곡강도가 열세한 것이었다. 얻어진 발포성형체의 공극율, 굴곡강도, 흡음율 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

스티렌계 모노머의 사용량을 10중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰했다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 입자상 스티렌 수지는 거의 존재하지 않고, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에도 입자상 스티렌 수지는 존재하지 않았다.

다음에, 얻어진 발포성 입자를 즉시 예비발포기에 공급하고, 0.02MPa의 압력의 증기를 도입해서 예비발포시켰다. 그러나, 입자는 거의 발포하지 않고, 성형가능한 예비발포입자를 얻을 수 없었다.

비교예 4

중합개시제를 1.0중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지입자를 얻었다. 얻어진 수지입자에는, 개질 수지 입자 이외의 대량의 미분말이 포함되어 있었다. 이 미분말은 스티렌 수지분말이었고, 이는, 스티렌 모노머가 수지 입자 내부에 함침되기 전에 중합하는 것에 의해 생긴 것이다. 이런 이유로, 폴리에틸렌계 수지를 목적량의 스티렌 수지로 개질할 수 없었다. 미립자는, 성형시에 발포 입자의 융착을 저해하기 때문에, 물성을 평가하기 위한 발포성형체를 얻을 수 없었다.

비교예 5

제1 중합에 있어서, 중합개시제로서의 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 90℃로 하는 것, 및 제2 중합에 있어서, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 130℃로 하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 개질 수지 입자를 얻었다. 다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰했다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역) 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 1㎛를 넘는 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다.

공극을 갖는 발포성형체가 얻어졌다. 그러나, 성형체는 실시예 1에서 얻어진 성형체에 비해서 내약품성과 굴곡강도가 열세하였다. 얻어진 발포성형체의 공극율, 굴곡강도, 흡음율 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 6

중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 90℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰했다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 1㎛를 넘는 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다. 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서 스티렌 수지의 일부가 연속한 상태로 존재하고 있었다.

이 발포성 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포해서 예비발포입자를 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형해서 발포성형체를 제조했다.

공극을 갖는 발포성형체를 얻었다. 그러나, 성형체는 실시예 1에서 얻어진 성형체에 비해서 내약품성과 굴곡강도가 열세하였다. 얻어진 발포성형체의 공극율, 굴곡강도, 흡음율 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 7

제1 중합에 있어서, 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 130℃로 하는 것, 및 제2 중합에 있어서, 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 90℃로 하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 개질 수지 입자를 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰했다. 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 1㎛를 넘는 입경으로 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었다. 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서 스티렌 수지는 연속해서 존재하고 있었다.

이 발포성 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포해서 예비발포입자를 얻었다. 이어서, 이 예비발포입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 성형해서 발포성형체를 제조했다.

비교예 8

실시예 10에서 얻어진 개질 수지 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 제조하고, 이것을 실시예 1과 동일한 방법으로 예비발포하여 예비발포입자를 얻었다. 다음에, 예비발포입자를 성형기의 금형내에 충전하고, 증기압력 0.08MPa의 증기를 사용하고, (1) 금형가열 7초, (2) 일방가열 15초, (3) 역일방가열 2초, 및 (4) 양면가열 10초를 순차 행하였다. 가열 후에, 금형을 수냉해서 발포성형체를 얻었다.

얻어진 발포성형체는 공극율이 작기 때문에, 실시예 1에서 얻어진 성형체에 비해서 흡음율이 열세하였다. 얻어진 발포성형체의 공극율, 굴곡강도, 흡음율 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 9

제2의 스티렌 모노머를 834중량부로 하고, 10시간 걸려서 연속적으로 제1 중합의 반응액에 적하하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 개질 수지 입자를 얻었다. 다음에 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다.

얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰했다. 표층부(19300배, 표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.07∼0.4㎛의 스티렌 수지가 입자상으로 분산되어 있었지만, 중심부(19300배, 중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 입자상의 스티렌 수지가 연속상으로 되고, 그 결과, 스티렌 수지 입경이 0.8㎛를 넘었다. 또, 표층부와 중심부의 단면사진을 각각 도 10, 및 도 11에 나타낸다.

얻어진 발포성 입자를 즉시 수증기를 사용하여 겉보기밀도 20kg/㎥로 예비발포시켜서 예비발포입자를 얻었다. 다음에, 예비발포입자를 성형기의 금형내에 충전하고, 증기압력 0.08MPa의 증기를 사용하고, (1) 금형가열 5초, (2) 일방가열 12초, (3) 역일방가열 0.5초, (4) 양면가열 0.5초를 순차 행하였다. 가열한 후에, 금형을 수냉해서 발포성형체를 얻었다.

실시예 1과 동일한 성형기가 사용되었다.

공극을 갖는 발포성형체가 얻어졌다. 그러나, 성형체는 실시예 1에서 얻어진 성형체에 비해서 굴곡강도가 열세하였다. 얻어진 발포성형체의 공극율, 굴곡강도, 흡음율 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 표 1 및 2중, PE는 폴리에틸렌, SM은 스티렌 모노머, αMSM은 α-메틸스티렌 모노머를 의미한다.

본 발명은, 상기한 바와 같이 설명되지만, 동일하게 많은 수단에 의해 자명하게 변형될 수 있다. 그와 같은 변형예는, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나는 것은 아니고, 그와 같은 당업자에게 자명한 모든 변형예는, 특허청구범위의 영역내에 포함되는 것을 의도하고 있다.

게다가, 본 발명은 2004년 9월 22일에 출원된 일본국특원 2004-275278호에 관한 것으로, 그 우선권이 주장되고, 공개된 것이 그 전체로 참조로서 통합되어 있다.

Claims

성형체가 메탈로센 촉매를 사용해서 얻을 수 있는 무가교이고 직쇄상인 저밀도 폴리에틸렌계 수지 100중량부에 대하여 스티렌계 수지를 50∼800중량부 함유하는, 5∼50%의 공극율을 갖는 발포성형체로서,

여기에서 성형체는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지입자에 휘발성 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 제공하고, 발포성 입자를 예비발포시키고, 이어서 얻어진 예비발포입자를 발포성형하는 것에 의해 얻어지고,

스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자는 각각 입자 형태로 분산된 스티렌계 수지를 갖고,

입경은 입자표면으로부터 적어도 5㎛ 이내의 표층부 및 입자 중심으로부터 반경 5㎛ 이내의 중심부에 있어서 0.8㎛ 이하인 발포성형체.
제 1항에 있어서, 자동차 내장재, 자동차 부재 또는 건축용 부재에 사용되는 발포성형체.
제 1항에 있어서, 0.3MPa 이상의 굴곡강도를 갖는 발포성형체.