JP2008508111A - 空隙を有する発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、本発明者等は、所望の空隙率を設けた発泡成形体であるが故に、自動車内装材などの工業部材として使用するには、例えば曲げ強度等の強度が不十分となり、その使用に耐えないことを知った。
かくして本発明によれば、メタロセン触媒を使用して得ることができる無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、スチレン系樹脂を50〜800重量部含有し、かつ、粒子表面から少なくとも5μmまでの表層部及び粒子中心部から半径5μmまでの中心部において粒子状に分散したスチレン系樹脂を有し、粒径が0.8μm以下であるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、5〜50%の空隙率を有する発泡成形体が提供される。
図1は、本発明による実施例1の改質樹脂粒子の表層部断面のTEM写真である。
図2は、本発明による実施例1の改質樹脂粒子の中心部断面のTEM写真である。
図3は、本発明による実施例2の改質樹脂粒子の表層部断面のTEM写真である。
図4は、本発明による実施例2の改質樹脂粒子の中心部断面のTEM写真である。
図5は、前記図4のTEM写真をトレースした図である。
図6は、比較例1の改質樹脂粒子の表層部断面のTEM写真である。
図7は、比較例1の改質樹脂粒子の中心部断面のTEM写真である。
図8は、比較例2の改質樹脂粒子の表層部断面のTEM写真である。
図9は、比較例2の改質樹脂粒子の中心部断面のTEM写真である。
図10は、比較例9の改質樹脂粒子の表層部断面のTEM写真である。
図11は、比較例9の改質樹脂粒子の中心部断面のTEM写真である。
図12は、本発明に使用できる発泡成形機の概略図である。
1a キャビティ
2 雌金型
2a、3a 蒸気室
2b、3b 蒸気噴出用スリット孔
2c、3c 蒸気供給管
2d、3d 蒸気排出管
3 雄金型
4 蒸気制御器
5 ドレイン弁
6 予備発泡粒子
7 充填器
9 圧力検知装置
10 制御手段
改質樹脂粒子は、無機核剤を含みメタロセン触媒を使用して得ることができる無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂(以下、単にポリエチレン系樹脂と称する)100重量部に対して、スチレン系樹脂を50〜800重量部含有し、かつ、粒子表面から少なくとも5μmまでの表層部及び粒子中心部から半径5μmまでの中心部は0.8μm以下の粒子状のスチレン系樹脂が分散されている。
メタロセン触媒としては、エチレン系モノマーの重合に使用される公知のメタロセン触媒が挙げられる。例えば、四価の遷移金属元素を含むメタロセン触媒が、好適に使用できる。より具体的には、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、インデニルチタニウムトリス(ジエチルアミド)、インデニルチタニウムトリス(ジ−n−プロピルアミド)、インデニルチタニウムビス(ジ−n−ブチルアミド)(ジ−n−プロピルアミド)等が挙げられる。これらの四価の遷移金属を含むメタロセン触媒は、単独又は2種類以上併用してもよい。また、例えばメチルアルミノキサンや硼素系化合物等の共触媒と併用してもよい。
α−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン等が挙げられる。この内、1−ブテン、1−ヘキセンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独又は2種類以上併用してもよい。
ポリエチレン系樹脂の重合法は、メタロセン触媒を使用し、例えば、エチレンの単独重合体の場合、気相重合法が使用でき、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法や気相重合法等が挙げられる。
なお、メタロセン触媒を使用して重合された無架橋で直鎖状のポリエチレン系樹脂としては、日本ユニカー社製FMRNシリーズ、住友化学社製エボリューFシリーズ、三井化学社製エボリューシリーズ、ダウケミカル社製アフィニティーPLシリーズ等が挙げられる。
無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等を使用できる。
この内、着色剤としては、無機及び有機着色剤のいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系の着色剤が好ましい。
酸化鉄は、0.1〜1μmの平均粒径を有していることが好ましく、0.2〜0.8μmがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計(日本電子社製ロドス)により測定できる。
カーボンブラックは、ポリエチレン系樹脂粒子中、1〜50重量%の範囲で含まれていることが好ましく、2〜30重量%の範囲がより好ましい。1重量%未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。50重量%より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難であるため好ましくない。
スチレン系樹脂の量は、ポリエチレン系樹脂100重量部あたり50〜800重量部、好ましくは100〜700重量部である。50重量部未満では、スチレン系樹脂の剛性が良好であるという特性が発現し難い。また、800重量部を超える場合、ポリエチレン系樹脂の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。更に、ポリエチレン系樹脂の内部にスチレン系モノマーが十分に吸収されず、スチレン系モノマー自体が単独で重合した重合体粉末を発生することとなる。
特に、スチレン系樹脂の量が300重量部以上の改質樹脂粒子及び発泡性粒子は、従来の方法では、スチレン系樹脂を均一に含む改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得ることが困難であるが、本発明では、それを得ることができる。
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは2種以上混合して用いることができる。
揮発性発泡剤の含有量は、発泡性粒子を構成する樹脂(ポリエチレン系樹脂及びスチレン系樹脂の合計)100重量部に対して、5〜20重量部であることが好ましい。
L/Dが0.6より小さい、もしくは1.6より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、改質樹脂粒子及び発泡性粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
特に、本発明ではそれぞれの粒子の断面において、ポリエチレン系樹脂中にスチレン系樹脂が、以下に記載するように、特定の大きさの粒子状態で分散した改質樹脂粒子及び発泡性粒子を提供することができる。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子100重量部と、スチレン系モノマー50〜800重量部と、前記スチレン系モノマー100重量部あたり0.1〜0.9重量部の重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合してもよい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。
スチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子100重量部あたり、50〜800重量部添加し、好ましくは攪拌下にて分散させて、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
換言すれば、上記方法において、ポリエチレン系樹脂粒子100重量部に対するスチレン系モノマーが50〜300重量部であるときは、スチレン系樹脂の重合体粉末の発生は少なく、最も安定した良好な特性を有する改質樹脂粒子及び発泡性粒子を容易に得ることができる。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子100重量部と、スチレン系モノマー30〜300重量部と、前記スチレン系モノマー100重量部に対して0.1〜0.9重量部の重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合しておいてもよい。
更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をT℃としたとき、(T+10)〜(T+35)℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第1の重合を行う。
更に、発泡性粒子は、公知の方法で所定の嵩密度(例えば、10〜300kg/m3、より好ましくは10〜60kg/m3)に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。
(1)金型加熱工程において、金型2と3の昇温を主として行う。具体的には、金型間のキャビティ1a内に充填器7により予備発泡粒子6を充填した後に、雌型2、雄型3の双方の金型の蒸気室2aと3aにそれぞれの蒸気供給管2cと3cから蒸気を導入し、かつそれぞれの蒸気排出管2dと3dに設けたドレイン弁5から蒸気室に存在する空気を排出する。
(2)一方加熱工程は、予備発泡粒子6を再発泡させるための前加熱やキャビティ1a内の空気の排除の目的で行われるものであり、蒸気を一方の金型、例えば雄金型3の蒸気室3aからキャビティ1a内に充填された予備発泡粒子6の間隙に流し、これを他方の金型(雌金型2)の蒸気室2aを通して系外に排出する工程である。通常この工程の終点は導入する蒸気の圧力とキャビティ内の発泡圧力とが同等になった時点とされる。
(3)逆一方加熱工程は、前の一方加熱工程により生じた予備発泡粒子6の温度勾配を平衡させるための工程であり、蒸気を逆のルートですなわち雌金型2の蒸気室2aからキャビティ1a内に導入して予備発泡粒子6を加熱し、蒸気は雄金型3の蒸気室3a側から排出される。
(4)両面加熱工程は、予備発泡粒子6を二次発泡させて最終的に発泡粒同志を融着させる工程であり、両金型2と3の蒸気室2aと3aに蒸気を送入し昇圧することによって行われる。
(1)〜(4)の加熱工程にそって成形を進めれば粒子間に空隙のない、発泡粒同士が面で融着された発泡成形体が得られるが、本発明の発泡成形体は空隙を有しており、発泡成形時に粒子間に空間を残すことが要求される。そのため下記のような方法で発泡成形を行うことが好ましい。
(B)一方加熱工程により発泡粒子間の空気を排除する。この工程では、導入する蒸気圧力とキャビティ内の発泡圧力とが同等になるまで加熱を続け、更に加熱し続けることにより、発泡粒子間の空間を適宜埋めることができる。そのため、この工程は、5〜25秒間行うことが好ましい。
(C)両面加熱は、急激に発泡粒子間の空間を埋める効果があるため、実施しないか、もしくは両面加熱を3秒以下の短い時間実施してもよい。
得られた発泡成形体は、耐薬品性に優れ、強靭であり、曲げ強度に優れたものである。また、スチレン系樹脂で改質されているため剛性も高い。更に、特定の空隙率を有するので、断熱性、軽量性及び吸音性に優れている。
特に、本発明では、ポリエチレン系樹脂に、メタロセン触媒を使用した樹脂を使用しているので、0.3MPa以上の曲げ強度を有する発泡成形体を得ることが可能である。曲げ強度が0.3MPa以上であれば容易に割れ欠けを生じることがなく、エネルギー吸収材等に特に好適に使用できる。より好ましくは、0.32MPa以上である。なお、曲げ強度の測定法は、実施例に記載する。
(ポリエチレン系樹脂の結晶化ピーク温度の測定)
結晶化ピーク温度は、示差走査熱量計(DSC)を使用して、JIS K7121に準拠して測定する。具体的には、測定試料として樹脂をDSCの測定容器にセットし、10℃/分の昇温速度で280℃まで昇温し、280℃で10分間保持した後、室温(23℃)まで放冷し、その後再び10℃/分の昇温速度で昇温しながら、結晶化ピーク温度を測定する。
(ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートの測定)
メルトフローレートはJIS K7210に準拠し、230℃、10kgf荷重にて測定する。
(ポリエチレン系樹脂の密度の測定)
密度はJIS K6992−2に準拠して測定する。
GPCにより下記条件で測定する。
装置:日本ウォーターズ社製GPC装置 150C型
カラム:東ソー社製TSK GMH−6
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
温度:135℃
流量:1ml/分
注入濃度:10mg/10mlODCB(注入量500μl)
標準ポリスチレンを用いた校正曲線から換算した重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnを求め、Mw/Mnを算出する。
(嵩密度の測定)
JIS K 6911:1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法に準拠して測定する。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により算出する。
嵩密度(kg/m3)=重量(kg)/メスシリンダー内の粒子容積(m3)
見かけのかさ容積(V1)の発泡成形体を一定量の水を張ったメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加容積(V2)を測定し、次式により空隙率を求める。
空隙率={(V1−V2)/V1}×100
(曲げ強度)
最大曲げ強さはJIS K9511:1999「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて測定する。すなわち、テンシロン万能試験機UCT−10T(オリエンテック社製)を用いて、試験体サイズは75×300×15mmとし、圧縮速度を10mm/分、先端治具は加圧くさび10R、支持台10Rで、支点間距離は200mmとして測定する。
(吸音率)
吸音率はJIS A 1405:1998「音響−インピーダンス管による吸音率及びインピーダンスの測定−定在波比法」記載の方法により測定する。すなわち、電子測器社製の垂直入射吸音率測定器TYPE10041(プローブチューブマイクロホン)を用いて1kHzでの吸音率を測定する。試料は、30mm厚とし、試料ホルダーの背面板に密着させて測定する。
発泡成形体から縦100mm×横100mm×厚み20mmの平面長方形状の板状試験片を3枚切り出し、23℃、湿度50%の条件で24時間放置する。なお、発泡成形体の成形面を使用して下記試験を行う。
次に、3枚の試験片の成形面毎に別々の薬品(ガソリン、灯油、ジブチルフタレート(DBP))1gを均一に塗布し、23℃、湿度50%の条件で60分放置する。その後、試験片の成形面から薬品を拭き取り、試験片の成形面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
○:良好 変化なし
△:やや悪い 表面軟化
×:悪い 表面陥没(収縮)
無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を、メタロセン触媒を使用して合成したLLDPE(日本ユニカー社製 商品名「FMRN−063」、結晶化ピーク温度:101℃、メルトフローレート:1.3g/10分、密度:0.914g/cm3、分子量分布(Mw/Mn):2.77)とし、LLDPE100重量部及びタルク0.5重量部を押出機に供給した。供給物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで楕円球状(卵状)のポリエチレン系樹脂粒子を得た。ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
分散用媒体に上記ポリエチレン系樹脂粒子100.5重量部を分散させて懸濁液を得た。
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.19重量部を予めスチレンモノマー100重量部に溶解した。
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をTEM(透過型電子顕微鏡)にて観察したところ、表層部(22500倍)(表面から約5μmまでの領域)に0.04〜0.2μm及び中心部(12800倍)(中心から半径約5μmまでの領域)に0.05〜0.5μmの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。なお、表層部の断面写真を図1に、中心部の断面写真を図2に示す。
使用成形機:ACE−3SP(積水工機社製)
金型サイズ:300×400×30mm
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして得られたポリエチレン系樹脂粒子100.5重量部を、実施例1と同様にして得られた分散用媒体中に分散させた。
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.19重量部を予めスチレンモノマー66重量部に溶解して第1のスチレンモノマーを得た。
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を60℃に調節し、重合開始剤を含む第1のスチレンモノマーを30分かけて一定量で添加したのち、60℃の温度で1時間攪拌することでポリエチレン系樹脂粒子中に第1のスチレンモノマーを含浸させた。
引き続いて、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.3重量部をスチレンモノマー534重量部に溶解させて第2のスチレンモノマーを得、第1の重合の反応液に1時間あたり80重量部の割合で8時間かけて連続的に第1の重合の反応液に滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら重合(第2の重合)させることで、改質樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を住友化学社製 商品名「エボリュー F−201」、融点:117℃、結晶化ピーク温度:108℃、メルトフローレート:1.5グラム/10分、密度:0.915g/cm3、分子量分布(Mw/Mn):2.5)とすること以外は実施例2と同様に改質樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体は空隙を有する発泡成形体であった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1と同じ直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂100重量部、酸化鉄粒子(Fe3O4)25重量部及びタルク0.5重量部を押出機に供給した。供給物を溶融混練して水中カット方式により造粒することで楕円球状(卵状)の黒に着色されたポリエチレン系樹脂粒子を得た。酸化鉄含有ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は0.7mgであった。
得られた酸化鉄含有ポリエチレン系樹脂粒子を用いること以外は実施例2と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
この発泡性粒子を実施例1と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例1と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
酸化鉄粒子に代えてカーボンブラック粒子3重量部を使用すること以外は実施例4と同様にして楕円球状(卵状)の黒に着色されたポリエチレン系樹脂粒子を得た。カーボンブラック含有ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
得られた酸化鉄含有ポリエチレン系樹脂粒子を用いること以外は実施例1と同様にして、改質樹脂粒子を得、次いで実施例1と同様にして発泡性粒子を得た。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
スチレンモノマーを95重量部、α−メチルスチレンモノマーを5重量部としたこと以外は実施例1と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をTEMにて観察したところ、表層部(表面から約5μmまでの領域)に0.04〜0.2μm及び中心部(中心から半径約5μmまでの領域)に0.05〜0.5μmの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
第1のスチレンモノマー量を50重量部、第2のスチレンモノマー量を350重量部とし、重合開始剤としてのt−ブチルパーオキシベンゾエートを用い、重合温度を115℃としたこと以外は実施例2と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例1と同様にして発泡性粒子を得た。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
添加する無機核剤をシリカとし、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを用い、重合温度を140℃とすること以外は実施例7と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例1と同様にして発泡性粒子を得た。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
第1のスチレンモノマー量を120重量部、第2のスチレンモノマー量を80重量部としたこと以外は実施例2と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例1と同様にして発泡性粒子を得た。
この発泡性粒子を実施例1と同様に予備発泡した予備発泡粒子を得た。次いで、実施例1と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
スチレンモノマーを50重量部使用し、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを0.19重量部使用して135℃で重合(第1の重合)した後、反応系の温度を125℃に下げ、次いで第1の重合の反応液に、更に重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.30重量部をスチレンモノマー350重量部に溶解させた第2のスチレンモノマーを1時間あたり50重量部の割合で連続的に滴下することで、第2のスチレンモノマーを樹脂粒子中に含浸させながら重合(第2の重合)をさせたこと以外は実施例2と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例1と同様にして発泡性粒子を得た。
得られた発泡成形体は空隙していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
実施例10と同様にして改質樹脂粒子を得、発泡剤としてのブタンの代わりにペンタン(n−ペンタン:イソペンタン=80:20、体積比)14重量部を添加した。続いて回転混合機内の温度を30℃に昇温して6時間保持した後に、25℃まで冷却して発泡性粒子を得た。
この発泡性粒子を実施例1と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例1と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
チーグラー・ナッタ触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(LLDPE)として、日本ユニカー社製 商品名「TUF−2032」(結晶化ピーク温度:113℃、メルトフローレート:0.9g/10分、密度:0.923g/cm3、分子量分布(Mw/Mn):4.5)を使用し、重合温度を119℃とし、加えるスチレンモノマー量を185重量部としたこと以外は実施例1と同様にして改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例1で得たものと対比して曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表2に示す。
エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと称す)(日本ユニカー社製 商品名「NUC−3221」、酢酸ビニル含有量:5重量%、融点:107℃、メルトフローレート:0.2g/10分、密度:0.92g/cm3)100重量部及び合成含水二酸化珪素0.5重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のEVA樹脂粒子を得た。EVA樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.19重量部を予めスチレンモノマー40重量部に溶解させて第1のスチレンモノマーを作製した。
次に反応系を85℃に昇温して2時間保持し、第1のスチレンモノマーをEVA樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例1で得たものと対比して耐薬品性と曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表2に示す。
スチレンモノマーの使用量を10重量部とすること以外は実施例1と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をTEMにて観察したところ、表層部(表面から約5μmまでの領域)には粒子状のスチレン樹脂はほとんど存在せず、中心部(中心から半径約5μmまでの領域)にも粒子状のスチレン樹脂は存在しなかった。
重合開始剤を1.0重量部使用すること以外は実施例1と同様に樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子には、改質樹脂粒子以外の大量の微粉末が含まれていた。この微粉末はスチレン樹脂粉末であった。スチレン樹脂粉末は、スチレンモノマーがポリエチレン系樹脂内部に含浸される前に重合することにより生じたものである。従って、ポリエチレン系樹脂を目的量のスチレン樹脂で改質できなかった。また、微粒子は、発泡成形時に発泡粒子同士が融着することを阻害するため、物性を評価するための発泡成形体を得ることができなかった。
第1の重合において、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を90℃とすること、及び第2の重合において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを使用し、重合温度を130℃とすること以外は実施例7と同様にして改質樹脂粒子を得、次いで、実施例1と同様にして発泡性粒子を得た。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例1で得たものと対比して耐薬品性と曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表2に示す。
重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を90℃とすること以外は実施例1と同様にして改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をTEMにて観察したところ、表層部(表面から約5μmまでの領域)には1μmを超える粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散していた。また、中心部(中心から半径約5μmまでの領域)ではスチレン樹脂は粒子の一部が連続した状態で存在していた。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例1で得たものと対比して耐薬品性と曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表2に示す。
第1の重合において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを使用し、重合温度を130℃とすること、及び第2の重合において、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を90℃とすること以外は実施例7と同様にして改質樹脂粒子を得、次いで、実施例1と同様にして発泡性粒子を得た。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例1で得たものと対比して耐薬品性と曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表2に示す。
実施例10で得られた改質樹脂粒子を使用して、実施例1と同様の方法で発泡性粒子を製造し、これを実施例1と同様に予備発泡した予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、蒸気圧力0.08MPaの蒸気を使用して、加熱時間:(1)金型加熱7秒、(2)一方加熱15秒、(3)逆一方加熱2秒、(4)両面加熱10秒を順次行い、その後水冷して発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は空隙率が小さいため実施例1で得たものと対比して吸音率に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表2に示す。
第2のスチレンモノマーを834重量部とし、10時間かけて連続的に第1の重合の反応液に滴下すること以外は、実施例2と同様にして改質樹脂粒子を得、次いで実施例1と同様にして発泡性粒子を得た。
なお、成形には実施例1と同様の成形機を使用した。
本発明は、上記のように説明されるが、同様に多くの手段により自明に変形されうる。そのような変形例は、本発明の趣旨及び範囲から離れるものではなく、そのような当業者に自明である全ての変形例は、請求の範囲の範囲内に含まれることを意図されている。
また、この出願は2004年9月22日に出願された特願2004−275278号に関し、その開示をそのまま参照として入れる。
2 雌金型
2a、3a 蒸気室
2b、3b 蒸気噴出用スリット孔
2c、3c 蒸気供給管
2d、3d 蒸気排出管
3 雄金型
4 蒸気制御器
5 ドレイン弁
6 予備発泡粒子
7 充填器
9 圧力検知装置
10 制御手段
Claims (3)
- メタロセン触媒を使用して得ることができる無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、スチレン系樹脂を50〜800重量部含有し、かつ、粒子表面から少なくとも5μmまでの表層部及び粒子中心部から半径5μmまでの中心部において粒子状に分散したスチレン系樹脂を有し、粒径が0.8μm以下であるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、5〜50%の空隙率を有する発泡成形体。
- 自動車内装材、自動車部材又は建築用部材に使用される請求項1に記載の発泡成形体。
- 0.3MPa以上の曲げ強度を有する請求項1に記載の発泡成形体。
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Family Cites Families (17)
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GB1431120A (en) * | 1973-12-20 | 1976-04-07 | Sekisui Plastics | Process for producing non-foamable and foamable polyethylene resin particles |
GB1512638A (en) | 1974-08-22 | 1978-06-01 | Crosfield Electronics Ltd | Apparatus for maintaining the position of a working head in relation to a cylindrical workpiece |
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JPS6259642A (ja) | 1985-09-09 | 1987-03-16 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法 |
JP2668384B2 (ja) * | 1988-05-12 | 1997-10-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法 |
JP2753039B2 (ja) * | 1989-04-26 | 1998-05-18 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | カーボン含有スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子の製造方法 |
EP0453999A3 (en) * | 1990-04-23 | 1992-01-22 | Hercules Incorporated | Ultra high molecular weight polyethylene/styrene moulding compositions with improved flow properties and impact strength |
JP2915134B2 (ja) * | 1990-11-19 | 1999-07-05 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造法 |
JP2786393B2 (ja) | 1993-09-10 | 1998-08-13 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | スチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体 |
JPH0859754A (ja) * | 1994-08-18 | 1996-03-05 | Sekisui Plastics Co Ltd | 耐衝撃性の発泡性樹脂粒子の製造方法 |
US6849688B2 (en) * | 2002-03-26 | 2005-02-01 | Sachem, Inc. | Polymer grafted support polymers |
JP4072554B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2008-04-09 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
ATE526358T1 (de) * | 2003-03-25 | 2011-10-15 | Sekisui Plastics | Expandierbare harzteilchen aus styrolmodifiziertem linearen polyethylen niederer dichte |
US7683101B2 (en) * | 2003-08-29 | 2010-03-23 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Pre-expanded particle of olefin-modified polystyrene resin, process for producing the same, and molded foam |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013147040A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 積水化成品工業株式会社 | 複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及びバンパー用芯材 |
JP2014196444A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 積水化成品工業株式会社 | ポリスチレン系複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
JP2014237747A (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-18 | 株式会社ジェイエスピー | 複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体 |
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