JP2006088442A

JP2006088442A - 空隙を有する発泡成形体

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Publication number: JP2006088442A
Application number: JP2004275219A
Authority: JP
Inventors: Hideo Matsumura; 英保松村; Tatsuya Matsugashita; 達哉松ヶ下
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】断熱性、軽量性及び吸音性に優れ、向上した耐薬品性と曲げ強度とを有する空隙を有する発泡成形体を提供することを課題とする。
【解決手段】無機核剤を含む融点９５〜１１５℃のポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、スチレン系樹脂成分を２０重量部以上３００重量部未満含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部は０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であり、かつ粒子中心部も０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、５〜５０％の空隙率を有することを特徴とする空隙を有する発泡成形体により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、空隙を有する発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、断熱性、軽量性及び吸音性に優れ、しかも著しく向上した耐薬品性と曲げ強度とを備えた空隙を有する発泡成形体に関する。本発明の発泡成形体は、自動車内装材のような工業部材や建設資材等として好適に利用できる。

一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等という短所を有している。一方、スチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。

このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報（特許文献１）、特公昭５２−１０１５０号公報（特許文献２）、特公昭５８−５３００３号公報（特許文献３）、特開昭６２−５９６４２号公報（特許文献４）では、ポリエチレン系樹脂にスチレンモノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。

また、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡体小片を金型内で加熱発泡させて小片相互を融着させて得られる発泡成形体として、小片間に１０〜４０％の空隙を有するように小片同士が融着しているスチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体が特開平７−８０８７３号公報（特許文献５）に記載されている。

特公昭５１−４６１３８号公報特公昭５２−１０１５０号公報特公昭５８−５３００３号公報特開昭６２−５９６４２号公報特開平７−８０８７３号公報

特公昭５１−４６１３８号公報等に記載された方法では、ポリエチレン系樹脂に無機核剤を使用していないので、得られた改質樹脂粒子は、特にその表面部付近においてポリエチレン系樹脂中にスチレン系樹脂成分を粒子状に分散させることが難しく、充分な耐薬品性を発揮できないものとなり易い。更に、ポリエチレン系樹脂に無機核剤を使用した場合でも、スチレンモノマーの重合は通常９０℃前後で行われるため、その表面部付近でのポリエチレン系樹脂中に分散されたスチレン系樹脂成分は１μｍを越えるような大きな粒子状となって分散され、充分な耐薬品性を発揮できないものとなり易い。

また、特開平７−８０８７３号公報に記載された発泡成形体は、暗渠排水材としての使用を目的に、その使用に十分耐え得る圧縮強度と安定的に所望の空隙率を得ることができるとされている。このような空隙率を設けた発泡成形品は、良好な吸音性能も発揮できる。

しかしながら、この公報の発泡成形体でも、上述したとおり耐薬品性が不十分であり、更には所望の空隙率を設けた発泡成形品であるが故に、自動車内装材のような工業部材として使用するには、強度（例えば曲げ強度）が不十分であり、その使用に耐えないことが判明した。

本発明は、上記した課題を解決するためなされたもので、耐薬品性を改善し、更に所望の空隙率を設けて良好な吸音性能を発揮させ、かつ曲げ強度をも向上させた発泡成形品を提供することを目的とする。

かくして本発明によれば、無機核剤を含む融点９５〜１１５℃のポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、スチレン系樹脂成分を２０重量部以上３００重量部未満含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部は０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であり、かつ粒子中心部も０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、５〜５０％の空隙率を有することを特徴とする空隙を有する発泡成形体が提供される。

本発明の発泡成形体は、以下の構成を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体である。すなわち、無機核剤を含む融点９５〜１１５℃のポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対してスチレン系樹脂成分２０重量部以上３００重量部未満を含む改質樹脂粒子であり、その粒子表面から５μｍまでの表層部は０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子がサブミクロン分散された状態にあり、そのため粒子表面部はポリエチレン系樹脂層が形成されている。

このように粒子表面部にはポリエチレン系樹脂層が形成されるので、発泡成形体の耐薬品性を改善でき、更に所望の空隙率を設けた発泡成形品であっても、粒子同士の融着強度を上げることができる。

加えて、粒子中心部でもスチレン系樹脂が０．８μｍ以下の粒子状に分散された状態とすることができ、上記粒子表面部における効果との相乗効果によって、従来では発揮できなかった耐薬品性と高い曲げ強度とを備えた空隙を有する発泡成形体を得ることができる。

本発明の発泡成形体は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（以下、改質樹脂粒子と称する）に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、５〜５０％の空隙率を有している。

改質樹脂粒子は、無機核剤を含む融点９５〜１１５℃のポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、スチレン系樹脂成分を２０重量部以上３００重量部未満含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部及び粒子中心部は０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子が分散されている。

まず、発泡成形体製造用の改質樹脂粒子及び予備発泡粒子について説明する。
ポリエチレン系樹脂としては、９５〜１１５℃の融点を有する限り、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が使用できる。また、ポリエチレン系樹脂は、架橋していてもよい。中でも、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。分岐状低密度ポリエチレンは、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³の密度を有することが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³の密度を有することがより好ましい。

無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられる。

無機核剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満では、ポリエチレン系樹脂成分中に分散されるスチレン系樹脂粒子数が少なくなり、かつその粒子が１μｍを越えて大きくなりやすいので好ましくない。２重量部を超える場合、発泡成形体が脆くなり、強度が低下しやすくなるので好ましくない。

更に、ポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物が含まれていてもよい。

この内、着色剤としては、無機及び有機着色剤のいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系の着色剤が好ましい。

酸化鉄としては、黄色系統のものとしてα−ＦｅＯＯＨ（含水結晶）、赤色系統のものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃、黒色系統のものとして（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｙ等が挙げられる。これら酸化鉄は、Ｆｅの一部が、Ｚｎ、Ｍｇ等の他の金属で置き換えられていてもよい。更に、これら酸化鉄は、所望の色を得るために、混合して用いてもよい。この内、黒色系統の（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｙに含まれるＦｅ₃Ｏ₄であることが好ましい。

酸化鉄は、０．１〜１μｍの平均粒径を有していることが好ましく、０．２〜０．８μｍがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（日本電子社製ロドス）により測定できる。

酸化鉄は、ポリエチレン系樹脂粒子中、１．５〜７０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、５〜４０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が更に好ましい。１．５重量％未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。７０重量％より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難となり易く好ましくない。加えて、酸化鉄の比重がポリエチレン系樹脂成分より大きいため、ポリエチレン系樹脂粒子が重くなり、スチレン系モノマーを均一に含浸させることが困難となり易く好ましくない。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。

カーボンブラックは、ポリエチレン系樹脂粒子中、１〜５０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、２〜３０重量％の範囲がより好ましい。１重量％未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。５０重量％より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難となり易く好ましくない。

スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。更に、スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンのような多官能性モノマーや、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これら他のモノマーは、実質的にスチレン系樹脂に対して５重量％を超えない範囲で使用してもよい。

スチレン系樹脂成分の量は、ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以上３００重量部未満、好ましくは３０〜２８０重量部である。２０重量部未満では、スチレン系樹脂粒子が均一に分散されにくいので好ましくない。また、３００重量部以上では、中心部のスチレン系樹脂成分の粒子が一部合着した大きな粒子となり易く、強度を格段に向上できない。

また、発泡性樹脂粒子の場合、スチレン系樹脂成分の量が、２０重量部未満では、揮発性発泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しくなる。

予備発泡粒子は、改質樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とし、発泡性樹脂粒子を発泡させることで得られる。

揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。

揮発性発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子を構成する樹脂成分（ポリエチレン系樹脂成分及びスチレン系樹脂成分の合計）１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。

改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。

Ｌ／Ｄが０．６より小さくないしは１．６より大きく扁平度が大きい場合は、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。

また形状は、充填性をよくするには略球状がより好ましい。

平均粒径は０．３ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。３．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなり易く、発泡成形体の薄肉化も困難となり易いので好ましくない。

特に、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分が、断面において、以下に記載するように、特徴的な状態で分散している。

すなわち、両粒子は、その表面から少なくとも５μｍまでの表層部にスチレン系樹脂成分が、ポリエチレン系樹脂成分中に０．８μｍ以下の粒径で粒子状に分散された状態を有している。スチレン系樹脂成分の粒径の下限は、０．０１μｍ程度である。粒径が０．８μｍより大きい、特に１μｍより大きい場合、発泡成形体の耐衝撃性及び耐薬品性の低下を招く。

一方、粒子の中心から半径約５μｍまでの中心部においても、スチレン系樹脂成分が、ポリエチレン系樹脂成分中に０．８μｍ以下の粒径で粒子状に分散された状態を有している。ポリエチレン系樹脂成分の粒径の下限は、およそ０．０１μｍ程度である。中心部でのスチレン系樹脂成分の粒径が０．８μｍを超えた場合には、耐衝撃性の低下を招く。

次に、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を含むポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー２０重量部以上３００重量部未満と、重合開始剤とを分散させる。

水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。

分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。

ポリエチレン系樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリエチレン系樹脂成分を、無機核剤と必要に応じて添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６より小さくないしは１．６より大きく扁平度が大きい場合は、発泡性樹脂粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。平均粒径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易いので好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。

重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．８重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレン系モノマーの重合に時間がかかり過ぎ好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、スチレン系樹脂成分の分子量を低くするため好ましくない。

良好な物性を得るためにはスチレン系樹脂成分の分子量は２０万〜５０万程度が好ましいが、０．９重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない場合がある。

次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。

ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。

次いで、ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う。

重合温度が、（Ｔ）℃未満では、改質樹脂粒子の表面部付近において、スチレン系樹脂粒子を０．８μｍ以下の粒子状に分散させることができないため好ましくない。更に、（Ｔ＋２５）℃を超える温度では粒子同士が合着した凝集粒子が発生するため好ましくない。

なお、ポリエチレン系樹脂粒子の融点は９５℃以上であるから、重合は９５℃以上で行われることとなる。そのため、重合は、加圧可能な密閉容器中で行うことが好ましい。

上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性樹脂粒子は、上記重合中もしくは重合終了後の改質樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。

上記方法により良好な特性の改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得ることができるが、スチレン系モノマー量が多くなると、スチレン系樹脂の重合体粉末が多くなる傾向にある。

より多くのスチレン系モノマーを含浸及び重合させることを所望する場合、重合体粉末の発生を極力少なくするためには、以下のようにスチレン系モノマーを２段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させることが好ましい。

まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を含むポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー２０〜２００重量部と、重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合して用いてもよい。

次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。

更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う。

第１の重合の反応液に、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、かつ前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ）〜（Ｔ＋２５）℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とを行う。

但し、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対し、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、３０重量部以上３００重量部未満である。

第２の重合用のスチレン系モノマーの添加は、第１の重合が完全に終了してからでもよく、第１の重合途中であってもよい。

２回目のスチレン系モノマーと重合開始剤の添加は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成を防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。比較的高い温度での重合であるため、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。極端に遅い添加速度は重合を妨げるため好ましくない。例えば、添加速度は、３０〜１００重量部／時間が好ましい。

上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性樹脂粒子は、前記と同様にして、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。

更に、発泡性樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、１０〜２００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは１０〜６０ｋｇ／ｍ³）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。

更に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、５〜５０％の空隙率を有する発泡成形体を得ることができる。空隙率が５％未満の場合、十分な吸音性を持たない発泡成形体となる。一方、５０％より大きい場合、曲げ強度が不十分であり、音波が通過するため吸音性も得られない。好ましい空隙率は、５〜３０％の範囲である。

発泡成形機は、特に限定されず、公知の発泡成形機をいずれも使用できる。図１５は発泡成形機の一例である。この発泡成形機は、雌金型２と雄金型３を有し、両金型２と３が合わさることによりキャビティ１ａが形成される。各金型２と３にはそれぞれ蒸気室２ａと３ａが内蔵されると共に、各蒸気室２ａ及び３ａとキャビティ１ａとをそれぞれ連通する蒸気噴出用スリット孔２ｂと３ｂが複数それぞれ穿設されている。一方、各蒸気室２ａと３ａに蒸気を供給する蒸気供給管２ｃと３ｃ、及びその蒸気を排出する蒸気排出管２ｄと３ｄが配置されている。また、各蒸気供給管２ｃと３ｃにはそれぞれ蒸気制御器４が、また各蒸気排出管２ｄと３ｄにはそれぞれドレイン弁５が配置されている。

更に、雌金型２には、キャビティ１ａ内に予備発泡粒子６を充填する充填器７が設けられており、加えて、キャビティ１ａ内での予備発泡粒子６の発泡圧力を検出する圧力検知装置９が設置されている。そして、圧力検知装置９、各蒸気制御器４及びドレイン弁５等を制御する制御手段１０が設けられている。

予備発泡粒子を用いた発泡成形方法は大別して加熱工程と冷却工程に分けることができ、加熱工程は、通常、（１）金型加熱工程、（２）一方加熱工程、（３）逆一方加熱工程、（４）両面加熱工程のように細分化して行われることが多く、加熱工程の後に冷却工程が行われ成形品が取り出される。図１５を用いてその一例を説明する。

（１）金型加熱工程において、金型２と３の昇温を主として行う。具体的には、金型間のキャビティ１ａ内に充填器７により予備発泡粒子６を充填した後に、雌型２、雄型３の双方の金型の蒸気室２ａと３ａにそれぞれの蒸気供給管２ｃと３ｃから蒸気を導入し、かつそれぞれの蒸気排出管２ｄと３ｄに設けたドレイン弁５から蒸気室に存在する空気を排出する。

（２）一方加熱工程は、予備発泡粒子６を再発泡させるための前加熱やキャビティ１ａ内の空気の排除の目的で行われるものであり、蒸気を一方の金型、例えば雄金型３の蒸気室３ａからキャビティ１ａ内に充填された予備発泡粒子６の間隙に流し、これを他方の金型（雌金型２）の蒸気室２ａを通して系外に排出する工程である。通常この工程の終点は導入する蒸気の圧力とキャビティ内の発泡圧力とが同等になった時点とされる。

（３）逆一方加熱工程は、前の一方加熱工程により生じた予備発泡粒子６の温度勾配を平衡させるための工程であり、蒸気を逆のルートですなわち雌金型２の蒸気室２ａからキャビティ１ａ内に導入して予備発泡粒子６を加熱し、蒸気は雄金型３の蒸気室３ａ側から排出される。

（４）両面加熱工程は、予備発泡粒子６を二次発泡させて最終的に発泡粒同志を融着させる工程であり、両金型２と３の蒸気室２ａと３ａに蒸気を送入し昇圧することによって行われる。
（１）〜（４）の加熱工程にそって成形を進めれば粒子間に空隙のない、発泡粒同士が面で融着された発泡成形体が得られるが、本発明の発泡成形体は空隙を有しており、発泡成形時に粒子間に空間を残すことが要求される。そのため下記のような方法で発泡成形を行うことが好ましい。

（Ａ）金型加熱工程は、上記通常の発泡成形方法と同様にできる。なお、この工程は、３〜１２秒程度行うことが好ましい。
（Ｂ）一方加熱工程により発泡粒子間の空気を排除する。この工程では、導入する蒸気圧力とキャビティ内の発泡圧力とが同等になるまで加熱を続け、更に加熱し続けることにより、発泡粒子間の空間を適宜埋めることができる。そのため、この工程は、５〜２５秒間行うことが好ましい。

なお、逆一方加熱工程は、空隙率を所定の範囲に維持できれば、予備発泡粒子６の温度勾配を平衡させるために行ってもよい。具体的には、０〜１秒程度行うことが好ましい。逆一方加熱工程は、一方加熱工程の前に行ってもよい。
（Ｃ）両面加熱は、急激に発泡粒子間の空間を埋める効果があるため、実施しないか、もしくは両面加熱を３秒以下の短い時間実施してもよい。

以上のような成形方法により、発泡粒子同士の点での接着を強固とすることが可能であるため強度を向上させた空隙を有する発泡成形体を得ることができる。

得られた発泡成形体は、耐薬品性に優れ、強靭であり、曲げ強度に優れたものである。また、スチレン系樹脂成分で改質されているため剛性も高い。更に、特定の空隙率を有するので、断熱性、軽量性及び吸音性に優れている。

本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例における嵩密度、空隙率、曲げ強度、吸音率、耐薬品性の測定法を下記する。
（嵩密度）
予備発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳＫ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法で測定した。具体的には、規定の嵩密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ³）＝予備発泡粒子重量（ｋｇ）／メスシリンダー中の予備発泡粒子容積（ｍ³）

（空隙率）
見かけのかさ容積（Ｖ１）の発泡成形体を一定量の水を張ったメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加容積（Ｖ２）を測定し、次式により空隙率を求める。
空隙率＝｛（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１｝×１００

（曲げ強度）
最大曲げ強さはＪＩＳＫ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは７５×３００×１５ｍｍとし、圧縮速度を１０ｍｍ／分、先端治具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離は２００ｍｍとして測定する。

（吸音率）
吸音率はＪＩＳＡ１４０５：１９９８「音響−インピーダンス管による吸音率及びインピーダンスの測定−定在波比法」記載の方法により測定する。すなわち、電子測器社製の垂直入射吸音率測定器ＴＹＰＥ１００４１（フプローブチューブマイクロホン）を用いて１ｋＭｚの周波数での吸音率を測定する。試料は、３０ｍｍ厚とし、試料ホルダーの背面板に密着させて測定する。

（耐薬品性）
発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を３枚切り出し、２３℃、湿度５０％の条件で２４時間放置する。なお、発泡成形体の成形面を使用して下記試験を行う。

次に、３枚の試験片の成形面毎に別々の薬品（ガソリン、灯油、ジブチルフタレート（ＤＢＰ））１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置する。その後、試験片の成形面から薬品を拭き取り、試験片の成形面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
○：良好変化なし
△：やや悪い表面軟化
×：悪い表面陥没（収縮）

実施例１
低密度ポリエチレン系樹脂（以下、ＬＤＰＥと称す）（日本ユニカー社製商品名「ＤＦＤＪ−６７７５」、融点：１１２℃、メルトフローレート：０．２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ³）１００重量部及び合成含水二酸化珪素０．５重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のＬＤＰＥ樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂粒子）を得た。ＬＤＰＥ樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。なお、ＬＤＰＥのメルトフローレート及び密度は、ＪＩＳｋ６９９２−２に準拠して測定した値である。

次に、ピロリン酸マグネシウム０．８重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２重量部を水１００重量部に分散させて分散用媒体を得た。

分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のＬＤＰＥ樹脂粒子１００．５重量部を分散させて懸濁液を得た。

更に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１９重量部をスチレンモノマー３０重量部に溶解させてスチレン系モノマーを作製した。

ＬＤＰＥ樹脂粒子を含む水系媒体の温度６０℃に調節し、上記スチレン系モノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでＬＤＰＥ樹脂粒子中にスチレン系モノマーを含浸させた。

次に反応系の温度をＬＤＰＥの融点よりも１８℃高い１３０℃に昇温して２時間保持し、スチレンモノマーをＬＤＰＥ樹脂粒子中で重合させた。

得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には０．０５〜０．２μｍの粒径でポリスチレン粒子が分散され、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）には０．１〜０．２５μｍの粒径でポリスチレン粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図１に、中心部の断面写真を図２に示す。

続いて、内容積が１ｍ³の密閉式耐圧Ｖ型回転混合機に、改質樹脂粒子１００重量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５重量部及びジイソブチルアジペート０．５重量部を供給して回転させながら常温でブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１４重量部を圧入した。そして、回転混合機内を７０℃に昇温して４時間保持しブタンを含浸させた後に２５℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を得た。

得られた発泡性樹脂粒子を直ちに水蒸気で嵩密度６０ｋｇ／ｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、蒸気圧力０．０８ＭＰaの蒸気を使用して、加熱時間：（１）金型加熱７秒、（２）一方加熱１７秒、（３）逆一方加熱０．５秒、（４）両面加熱０．５秒を順次行い、その後水冷して発泡成形体を取り出した。

なお、発泡成形には、下記の発泡成形機を使用した。
使用成形機：ＡＣＥ−３ＳＰ（積水工機社製）
金型サイズ：３００×４００×３０ｍｍ
得られた発泡成形体は空隙を有する発泡成形体であった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
ポリエチレン系樹脂として、ＬＤＰＥに代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す）（日本ユニカー社製商品名「ＮＵＣ−３２２１」、酢酸ビニル含有量：５重量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ³）を使用し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用い、スチレンモノマーの量を１１０重量部としたこと以外は実施例１と同様に改質樹脂粒子を得た。

得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には０．０５〜０．２μｍの粒径でポリスチレン粒子が分散され、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）には０．１〜０．４μｍの粒径のポリスチレン粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図３に、中心部の断面写真を図４に示す。

得られた発泡性樹脂粒子を直ちに水蒸気で嵩密度６０ｋｇ／ｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、蒸気圧力０．０８ＭＰaの蒸気を使用して、加熱時間：（１）金型加熱７秒、（２）一方加熱１７秒、（３）逆一方加熱０．５秒、（４）両面加熱２秒を順次行い、その後水冷して発泡成形体を取り出した。

なお、発泡成形には実施例１と同様の発泡成形機を使用した。
得られた発泡成形体は空隙を有する発泡成形体であった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
ピロリン酸マグネシウム０．８重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２重量部を水１００重量部に分散させて分散用媒体を得た。

分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のＥＶＡ樹脂粒子１００．５重量部を分散させて懸濁液を得た。

更に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１９重量部をスチレンモノマー４０重量部に溶解させて第１のスチレン系モノマーを作製した。

ＥＶＡ樹脂粒子を含む水系媒体の温度６０℃に調節し、上記スチレン系モノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでＥＶＡ樹脂粒子中に第１のスチレン系モノマーを含浸させた。

次に反応系の温度をＥＶＡの融点よりも２３℃高い１３０℃に昇温して２時間保持し、スチレンモノマーをＥＶＡ樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。

次いで、第１の重合の反応液に、更に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１９重量部をスチレンモノマー２４０重量部に溶解させた第２のスチレン系モノマーを1時間あたり５０重量部の割合で連続的に滴下することで、第２のスチレン系モノマーをＥＶＡ樹脂粒子に含浸させながら重合（第２の重合）させた。

得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から５μｍまでの領域）に０．０５〜０．２μｍの粒径でポリスチレン粒子が分散されていた。中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）では、０．１〜０．５μｍの粒径でポリスチレン粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図５に、中心部の断面写真を図６に示す。

得られた発泡性樹脂粒子を直ちに水蒸気で嵩密度３０ｋｇ／ｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、蒸気圧力０．０８ＭＰaの蒸気を使用して、加熱時間：（１）金型加熱７秒、（２）一方加熱１５秒、（３）逆一方加熱０．５秒、（４）両面加熱０．５秒を順次行い、その後水冷して発泡成形体を取り出した。

比較例１
スチレン系モノマーの添加量を１０重量部としたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得た。

得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部及び中心部共にポリスチレン粒子の分散はほとんど認められなかった。なお、表層部の断面写真を図７に、中心部の断面写真を図８に示す。

続いて、実施例１と同様の方法で発泡剤を含有した樹脂粒子を得た。

得られた発泡剤含有樹脂粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させたが、ほとんど発泡せず発泡成形可能な予備発泡粒子は得られなかった。

比較例２
第２のスチレン系モノマー中のスチレンモノマー量を２６０重量部とすること以外は実施例３と同様に改質樹脂粒子を得た。

得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には０．０５〜０．２μｍの粒子径でポリスチレン粒子が分散していたが、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）では１μｍ以上の大きな粒子径でポリスチレン粒子が分散していた。なお、表層部の断面写真を図９に、中心部の断面写真を図１０に示す。

この改質樹脂粒子を使用して、実施例３と同様の方法で発泡性樹脂粒子を製造し、これを実施例３と同様に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。次いで、実施例３同様に発泡成形して発泡成形体を製造した。

空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例３で得たものと対比して曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。

比較例３
第１及び第２の重合温度を８５℃にすること以外は実施例３と同様にして改質樹脂粒子を得た。

得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をＴＥＭ（表層部２２５００倍、中心部１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを越える粒子径でポリスチレン粒子が分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）ではポリスチレン成分は粒子状で存在せず、連続した状態であった。なお、表層部の断面写真を図１１に、中心部の断面写真を図１２に示す。

空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例３で得たものと対比して耐薬品性と曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。

比較例４
ＥＶＡ樹脂粒子を造粒する際に、合成二酸化珪素を加えないこと、スチレンモノマー量を２８０重量部にすること以外は実施例3と同様にして改質樹脂粒子を得た。

得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をＴＥＭ（１２８００倍）にて観察したところ、表層部及び中心部において、ポリスチレン粒子は一部連続もしくは互いに合着し連続した状態であった。なお、表層部の断面写真を図１３に、中心部の断面写真を図１４に示す。

実施例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。実施例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。実施例２の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。実施例２の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。実施例３の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。実施例３の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。比較例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。比較例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。比較例２の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。比較例２の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。比較例３の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。比較例３の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。比較例４の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。比較例４の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。発泡成形機の概略図である。

符号の説明

１ａキャビティ
２雌金型
２ａ、３ａ蒸気室
２ｂ、３ｂ蒸気噴出用スリット孔
２ｃ、３ｃ蒸気供給管
２ｄ、３ｄ蒸気排出管
３雄金型
４蒸気制御器
５ドレイン弁
６予備発泡粒子
７充填器
９圧力検知装置
１０制御手段

Claims

無機核剤を含む融点９５〜１１５℃のポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、スチレン系樹脂成分を２０重量部以上３００重量部未満含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部は０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であり、かつ粒子中心部も０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、５〜５０％の空隙率を有することを特徴とする空隙を有する発泡成形体。
ポリエチレン系樹脂が、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種もしくはこれらの混合物である請求項１に記載の空隙を有する発泡成形体。