JPS61185536A - ポリエチレン系樹脂の予備発泡粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、発泡粒子を閉鎖しうるが密閉できない型内で
水蒸気などの加熱媒体により加熱成形し成形体となす方
法に適用しうるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ ポリオレフィン系樹脂の型内成形による発泡成形体の製
造方法としては、揮発性発泡剤を含有する樹脂粒子を水
蒸気などで加熱して予備発泡する方法が一般的であるが
、ポリエチレン系樹脂のばあい、融点付近での樹脂の溶
融粘度の低下が著しく、高倍率で収縮の少ない発泡粒子
をうろことが極めて困難であり、ポリエチレン系樹脂を
架橋させることが必須である。また、これら架橋型ポリ
エチレン発泡体の原料としては、架橋性がよいことから
もっばら高圧低密度ポリエチレンが使用されており、柔
軟性、緩衝性においては優れているが、耐熱性が劣るこ
と、また剛性が不足することから比較的低発泡倍率で使
用せざるをえないという欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは、従来の架橋型高圧法低密度ポリエ
チレンを原料とした発泡体の特徴である柔軟性、緩衝性
を損なうことなく、耐熱性が改良され、より高発泡倍率
で使用しうることに加えて、架橋させなくても発泡成形
性の優れたポリエチレン系発泡体をうるべく鋭意研究を
重ねた結果、特定のポリエチレン系樹脂を使用し、特定
の予備発泡方法を採用することによって成形性がよく、
耐熱性や機械的性質に優れ、より高発泡倍率で使用する
ことができ、しかも柔軟性、緩衝性が良好な発泡体が製
造できることを見出し、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、メルトインデックス（Ｍｌ：ＪＩＳ
に６７６０）が０，３〜３．０ｇ／１０分、密度が０．
９１５〜０．９３５ｇ／　ａｍ３、融点が１１０〜１３
０℃および重量平均分子量（ｒ％４）と数平均分子量（
Ｆｆｎ＞との比Ｆｉｎ　／　Ｆｉｎが３〜７でかっＭｗ
が５×１０４〜２０Ｘ　１０４であるエチレンと１−ブ
テンとを気相法により重合した樹脂を基材とする直鎖状
低密度ポリエチレン予備発泡粒子およびその製造方法、
すなわち耐圧容器中で、メルトインデックスが０．３〜
３．０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／
α３、融点が１１０〜１３０℃および重量平均分子！（
Ｆｉｗ）と数平均分子量（Ｒｎ　）との比〜／　Ｗｎが
３〜７でかつＭｗが５Ｘ１０４〜２０Ｘ１０４であるエ
チレンと１−ブテンとを気相法により重合した樹脂を基
材とする直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子と揮発性発
泡剤を分散剤の存在下で水に分散させ、該樹脂粒子の融
点より一２５℃〜＋１０℃の範囲にある温度に加熱して
該樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、該揮発性発泡剤の示
す蒸気圧以上の圧力で容器内の温度、圧力を一定に保持
しながら、該粒子と水との混合物を容器内よりも低圧の
雰囲気下に放出することを特徴とするポリエチレン系樹
脂発泡粒子の製造方法を提供するものである。

［作用および実施例］ 本発明において用いられる特定のポリエチレン系樹脂と
は、メルトインデックスが０．３〜３．０ｇ／ｃｍ０分
、密度が０．９１５〜０．９３５９／α１、融点が１１
０〜１３０℃および重量平均分子量（ｆｆｉ）と数平均
分子量（Ｍｗ）との比ＦＩｗ／　Ｒｎが３〜７でかつＭ
ｗが５Ｘ１０４〜２０Ｘ　１０４であるエチレンと１−
ブテンとを気相法により重合した樹脂である。

メルトインデックスが０．３ｇ／１０分未満では発泡時
の流動性がわるくて発泡が困難になり、３．０ｇ／１０
分を超えると逆に流動性が大となりすぎて発泡倍率が上
がりにくく、また収縮しやすくなる。

密度が０．９１５９　／　ａｍ”未満では樹脂が柔らか
くなりすぎて収縮しやすく、０．９３５９　／　ｃｔｘ
　３を超えると型内成形が困難になる。融点が１１０℃
未満では発泡体の耐熱性が不足し、１３０℃を超えると
高密度ポリエチレンに近くなり成形が困難になる。

〜／　Ｆａｎの比が３未満では樹脂粒子の製造、予備発
泡粒子の製造、成形体の製造時の加工性成形性がわるく
なり、７を超えるものは重合安定性がわるく、特殊な触
媒を用いたり、特別な重合を行なう必要があり、えられ
る樹脂粒子の品質が不安定となりやすい。

Ｍｗが５Ｘ１０４未満では流動性が大となりすぎて発泡
倍率が上がりにくく、また収縮しやすくなる。２０Ｘ　
１０４を超えると発泡時の流動性がわるくて発泡が困難
になる。

エチレンと１−ブテンとを気相法により重合した樹脂を
用いると、成形に好適なセル構造がえられる。

共重合体の密度が前記範囲となるための１−ブテンの含
有率としては、０．５〜５モル％（１〜１０重量％に相
当）程度となる。

前記ポリエチレンの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用い、試料を２０℃／分の速度で２００℃まで昇温させ
たのち、２０℃／分の速度で室温まで冷却結晶化させ、
１０℃／分の昇温速度で吸熱曲線を測定したときのピー
ク温度であり、密度はＡＳＴＨ−Ｄ−１５０５、旧はＪ
ＩＳ−に−６７６０により求めた値である。また、〜お
よびＲｎはいずれもゲルパーミェーションクロマトグラ
フィによる測定によって求めた値である。

本発明において用いられる直鎖状低密度ポリエチレン樹
脂は、無架橋であっても本発明の方法によって好適に発
泡形成できるが、有機過酸化物、電子照射などにより架
橋したものであっても差しつかえない。また紫外線吸収
剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、着色剤、無機質微
粉末などの添加剤類を目的に応じて適宜添加することも
できる。

次に本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法に
ついて説明する。

従来、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子と揮発性発泡剤を
オートクレーブなどの耐圧容器中にて水に分散させ、こ
れを高温・高圧の状態にもたらしたのち、低圧域に放出
することによりポリオレフィン系樹脂を予備発泡する方
法は知られており、たとえば西独公開特許公報第２１０
７６８３号、特公昭５６−１３４４号公報などに記載が
ある。

この方法はポリエチレン系樹脂への適用においては以下
に述べる３つの点で大きな困難性を有する。その第１は
、発泡した粒子を成形に共すると高圧法低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレンなど通常用いられるポリエチ
レンでは、成形時の加熱温度が低いと粒子同士が融着せ
ず、加熱成形温度が高いと粒子が収縮してしまい満足な
成形体をうるための加熱条件幅が極めて狭く、成形が困
難なことである。

その第２は、高温・高圧下の樹脂粒子と水の混合物を低
圧の雰囲気下に放出すると、高発泡した予備発泡粒子は
えられるが、粒子同士の融着（ブロッキング）が起こり
、単一粒子状発泡体をうることが極めて困難であり、型
内成形に共しえないことである。その第３は、樹脂粒子
と水の混合物を低圧の雰囲気下に放出してえられる発泡
粒子の発泡倍率のバラツキが大きく、型内成形してえら
れる成形体の重量や物性が一定せず、また外観もわるく
なり商品価値が大きく損なわれることである。

本発明者らは、かかる問題点を克服すべく、鋭意研究を
行なった結果、前記した特定のポリエチレン系樹脂を用
いること、および耐圧容器内から樹脂粒子と水との混合
物を低圧域に放出する際に小口径の開孔から放出し、か
つ放出中の容器内の温度、圧力を厳密に制御することに
より、前記の３つの問題点を解決することに成功した。

まず第１の問題点であったポリエチレン種について述べ
る。高温・高圧下にある揮発性発泡剤の含浸された樹脂
粒子と水の混合物を低圧域に放出し発泡させる方法では
、発泡時の樹脂の温度を狭い範囲にコントロールできる
ため、従来の加熱水蒸気などで予備発泡させる方法に比
べ、発泡に最適な粘弾性を示す温度領域が狭い高密度ポ
リエチレンなどの樹脂を用いても発泡は可能である。し
かし成形型内に発泡粒子を充填し加熱する成形工程にお
いて高圧法低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンな
どの通常用いられるポリエチレンでは、成形時の加熱温
度が低いと粒子同士が融着せず、加熱温度が高いと粒子
が収縮してしまい、満足な成形体をつるだめの加熱条件
幅が極めて狭く、成形が困難である。ところが驚くべき
ことに本発明の特定のポリエチレン系樹脂、すなわちメ
ルトインデックスが０．３〜３．０ｇ／１０分、密度が
０．９１５〜０．９３５ｇ／α３、融点が１１０〜１３
０℃およびｉ／Ｈ口が３〜７でかつＭｗが５ｘ１０４〜
２０Ｘ　１０４であるエチレンと１−ブテンとを気相法
により重合した樹脂を基材とする直鎮状低密度ポリエチ
レンの予備発泡粒子を用いることにより、成形時の加熱
条件幅が広くなり、成形が容易になることが判った。

この理由は未だ充分解明されるには至っていないが、本
発明の特定のポリエチレン系樹脂ではＯ２０などで観察
されるごとく発泡粒子の結晶温度領域が広くなっている
ことと、発泡粒子が成形型内で最大発泡を示す温度域と
発泡粒子の結晶温度領域（粒子同士が融着する温度）が
接近していること、ざらには発泡粒子の気泡構造が成形
に好適であることなどが原因であろうと考えられる。

次に第２の問題であった予備発泡時の粒子どうしの融着
（ブロッキング）については、ポリエチレン系樹脂粒子
と水との混合物を低圧域に放出する際に、該粒子の球体
積換算直径の１．２倍以上で３倍以下の口径を有する１
個以上の開孔を通して放出させることにより、まったく
ブロッキングのない発泡粒子をつることに成功した。こ
の開孔が小さすぎると粒子が開孔を通過できず閉塞を起
こし、開孔が大きすぎるばあいには、多数個の粒子が同
時に開孔を通過して低圧域に放出され、開孔通過時ない
し通過後（・発泡時）に粒子同士の融着が起こりブロッ
キングを生ぜしめる。

開孔の形状は通常用または楕円であるが、ばあいにより
多角形状のものも使用できる。１個の開孔の大きさは用
いるポリエチレン系樹脂粒子の粒子径によって決まるが
、通常の型内成形には０．５〜６ｊｌｌｌ程度の粒子径
（球体積換算）のものが用いられるので、開孔の大きさ
は面積にして０．３〜２５０ＩＩＲ２程度となる。本発
明の方法では用いるポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径
によって１個の開孔の大きさが規定されるので、放出速
度のコントロールは開孔の個数の増減によって行なうこ
とができる。開孔を設ける例としては、前記の開孔を１
個以上有する耐圧のオリフィス板を放出バルブの後にフ
ランジを介して挟み込むなどの方法があげられる。

次に第３の問題であった発泡粒子の発泡倍率のバラツキ
に関して述べる。本発明においては樹脂粒子と水との混
合物を低圧域に放出する際、容器内の温度、圧力、さら
に好ましくは容器内気相部分の該揮発性発泡剤の分圧を
も一定に保持することが必要である。温度の変動により
発泡粒子の発泡倍率は大きく変動するので温度のコンロ
ールはできるだけ厳密に行なう必要があり、たとえば放
出開始から終了までの間の温度変動は５℃以内であるこ
とが好ましい。温度コントロールの方法はたとえば通常
用いられるジャケット付の耐圧容器を用いることにより
容易に行なうことができる。容器内の樹脂粒子と水との
混合物が放出されるに従い容器内の上部空間が増加して
容器内の圧りが下がり、放出された発泡粒子の発泡温度
が低下するので、放出時には容器内の圧力を一定に保持
することが必要であるが、放出に要する時間が長くなる
と、Ｎ２や空気などの不活性ガス加圧による圧力保持だ
けでは発泡粒子の発泡倍率の低下が大きくなってくる。

これは放出に伴なって増加する上部空間をＮ２や空気な
どの不活性ガス加圧で圧力保持しても、容器内気相部分
の該揮発性発泡剤の分圧が低下して行き樹脂からの該揮
発性発泡剤の吐き出しがおこって樹脂中の発泡剤含量が
低下していくためである。従って容器内の全圧力のみな
らず容器内気相部分の該揮発性発泡剤の分圧をも一定に
保持することが好ましい。

そのための方法としては、放出に伴って容器内の上部空
間が増加するだけ上部空間を減少させて、上部空間容積
を一定に保つか、または上部空間の増加に合わせて該揮
発性発泡剤を外部から容器内に導入してやればよい。（
前記いずれの方法が必要となるのは、容器内空間の該揮
発性発泡剤が不飽和の状態におり、放出と共に容器内気
相部分の該揮発性発泡剤の分圧が低下するばあいであり
、容器内で該揮発性発泡剤が飽和になっているばあい、
たとえば液状で容器内に過剰に存在するばあいには、外
部からの導入は不要となる。） 前者の方法はプロセスが複雑化するため、後者の方法が
より好ましく、たとえば該揮発性発泡剤を液体上で、容
器内の全圧力を一定に保つように圧力を制御しながら調
節バルブなどを通して連続的に、または非連続的に導入
すればよい。なお、本発明でいう圧力を一定に保持する
とは発泡粒子の許容しうる倍率変動の範囲に応じた圧力
範囲内で保持することをも含むものである。かくして放
出に要する時間が長くなっても発泡倍率の変動が極めて
小さい予備発泡粒子をうることが可能となる。

本発明において使用される揮発性発泡剤としては、沸点
が一５０〜１２０℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水
素、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、モノクロ
ルメタン、ジクロルメタン、モノクロルエタン、トリク
ロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、
ジクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロ
エタン、ジクロルテトラフルオロエタンなどがあげられ
、これらを単独または２種以上混合して使用してもよい
。これらの揮発性発泡剤の仕込量は、発泡剤の種類、所
望する発泡倍率、容器内の樹脂量と容器内空間容積の比
率を考慮して、本発明の特定のポリエチレン樹脂中の含
浸量が５〜４０重量部となるように決められる。

本発明において、特定のポリエチレン樹脂粒子を水に分
散させる際には少量の分散剤を使用し、加熱時の樹脂粒
子同士の凝集を防止することが望ましい。分散剤として
は、たとえばポリビニルアルコール、メチルセルロース
、Ｎ−ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子、リン
酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸
化チタン、酸化アルミニウムなどの難水溶性の無機物質
の微粉末が用いられる。水溶性高分子は排水対策上の問
題があり、難水溶性の無機物質微粉末の方が好ま１いが
、この使用量が多いと成形時の予備発泡粒子同士の融着
がわるくなるので、これらの無機物質を使用するばあい
には、分散助剤として少量のアルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、アルキル
スルホン酸ソーダなどのアニオン界面活性剤を併用して
無機物質の使用量を少なくすることが好ましい。このば
あい、樹脂１００重量部に対し、難水溶性無機物質微粉
末は０．１〜３重量部、アニオン界面活性剤は０．００
１〜０．５重世部程度使用される。

本発明の方法における加熱温度は、主に用いる揮発性発
泡剤の種類および所望する発泡倍率によって変わり、用
いる特定ポリエチレン樹脂の融点により一２５℃〜＋１
０℃の範囲の温度、好ましくは融点より　−２０℃〜＋
５℃の範囲にある温度である。たとえば融点が１２０℃
のものでは加熱温度は９５℃〜１２５℃の範囲で選ばれ
る。加熱温度がこの範囲より低いと発泡倍率の低下が著
しく、この範囲より高いと発泡粒子の独立気泡率が低く
なり好ましくない。

以上に述べた本発明の方法、たとえば粒子同士のブロッ
キングがまったくなく、発泡倍率のバラツキの極めて少
ないポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子かえられ、公知
の方法による成形において加熱条件幅が広くて容易に成
形でき、粒子間の融着がよく、外観美麗で、密度分布が
均一な成形体を与える。このようにしてえられた成形体
は従来の架橋高圧低密度ポリエチレン成形体に比べ、よ
り８発泡倍率（低密度）で同等の緩衝性能を示し、耐熱
性、強靭性において優れており、緩衝材、包装材、断熱
材、容器などに好適に用いられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の成形方法
について示せば、たとえばえられた発泡粒子を直ちに、
または適当な時間の養生、乾燥ののちにそのまま、ある
いは発泡粒子に発泡能を付与したのちに成形型内に充填
し、水蒸気の加熱媒体により　１０５〜１３０℃程度の
加熱温度、３秒〜２分間程度の加熱時間で成形すること
ができる。

発泡粒子にさらに発泡能を付与する方法としては、Ｎ２
や空気などの無機ガスを発泡粒子の気泡内に含浸して気
泡内圧を高めるか、または発泡粒子を加圧空気などで圧
縮することにより気泡内圧を高める方法がある。また発
泡能を付与していない、あるいは付与した発泡粒子を成
形型内に充填後、成形型を圧縮により狭くして成形する
方法も用いられる。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ タルク０．０１部を含有するエチレンと１−ブテンとを
気相法により共重合した、融点１２０℃、旧１．１ｇ／
１０分、密度０．９２０ｇ／α３、〜／翫５．１、Ｆ％
ｗ８．９Ｘ１０４の直鎖状低密度ポリエチレン粒子（ス
エーデンのユニフォス（ＵＮＩＦＯ８）社製のＬＰＬＤ
−８０２０、球体積換算粒子径約２ａｍ）１００重量部
（２２５／１）を内容積１０００４１の攪拌機を有する
耐圧容器中にて、分散剤としてパウダー状塩基性第三リ
ン酸カルシウム１重量部とｎ−パラフィンスルフオン酸
ソーダ０．００６重量部を用いて３００重量部の水に分
散させ、攪拌しながらジクロルジフルオロメタン４５重
量部を加え１１６℃まで昇温した。このとき、耐圧容器
の内圧は２７ＫＩ／ｄ　（ゲージ圧）であった。ついで
耐圧容器下部の放出用バルブを開放し、該パルプの後に
取り付けたオリフィス板の内径４Ｍの１個の円形孔を通
して粒子と水の混合物を常圧雰囲気に放出した。放出の
間、耐圧容器中の内圧はジクロルジフルオロメタンを追
加することにより２７に９／ｃｊｌｉ（ゲージ圧）に保
った。

えられた予備発泡粒子は平均発泡倍率２３倍で発泡倍率
のバラツキは極めて少なく、粒子同士の相互融着のない
均一な発泡粒子であった。この発泡粒子を室温で２４時
間乾燥後、東洋機械金属■製の５Ｃ−１０８成形機に取
り付けた９００ｍＸ６００ａｍ　Ｘ　６０部ｍの長方形
板１枚取り金型に充填し、１．０に９／ｌｙＪ＜ゲージ
圧）の水蒸気で２０秒間加熱し粒子同士を相互に融着さ
せたのち、冷却し型から取り出した。この成形品を８０
℃で２０時間養生し乾燥してえられた成形品は、密度０
．０３０ｇ／ＣＪＲ３で各粒子がよく融着した表面平滑
な極めて良好な成形品であった。

実施例２ タルクｏ、　ｏｉ部を含有するエチレンと１−ブテンと
を気相法により共重合した、融点１２０℃、旧０．６、
密度０．９２０ｇ　／　ｃｔｓ３、Ｆ’ｉｂｓ／　Ｆｉ
ｎ６．１、ル１０ｘ１０４の直鎖状低密度ポリエチレン
粒子（球体積換算粒子径約２ａｇ＋）を用い、ジクロル
ジフルオロメタン５０重量部を加えて圧力を２９Ｋｙ／
ｃｔｄ（ゲージ圧）としたほかは実施例１と同様の方法
で予備発泡粒子を製造した。えられた予備発泡粒子は発
泡倍率２４倍で倍率バラツキの極めて少ない、粒子同士
の相互融着のない均一なものであった。

この発泡粒子を実施例１と同様の方法で成形した結果、
えられた成形品は密度０．０２８ｇ／１３で各粒子がよ
く融着した表面平滑な極めて良好な成形品であり１、金
型に対する寸法収縮率も４ｘと小さいものであった。

実施例３ 融点１２０℃、Ｍｌ　２、密度０．９１８ｇ／１１１１
３　、翫／Ｆ％ｎ４６５、Ｆ４ｐｓ　７．６ｘ１０４の
直鎖状低密度ポリエチレン粒子を用いたほかは、実施例
１と同様の方法で予備発泡粒子を製造した。この予備発
泡粒子の平均発泡倍率は２５倍であり、放出に要した３
０分間の全期間を通じてえられた予備発泡粒子は粒子同
士のブロッキングがまったくなく、大部分の発泡粒子は
２３〜２１倍の発泡倍率の範囲に入っており発泡倍率の
バラツキは極めて少なく、均一であった。

この発泡粒子を室温で２４時間乾燥後、６０℃、１０Ｋ
ｇ／ｄ（ゲージ圧）の空気にて、４時間加圧して発泡粒
子の気泡内に空気を含浸し、しかるのち東洋機械金属■
製の５Ｃ−１０Ｂ成形機に取り付けた９００Ｘ　ｅｏｏ
ｘ　６０ｍ＋の長方形板１枚取り金型に充填し、１．０
１１／ｄ　（ゲージ圧）の水蒸気で２０秒間加熱したの
ち、冷却して型から取り出した。この成形品を８０℃×
１５時間養生乾燥してえられた成形品は、密度０．０２
７９　／　ｃｔｘ’で各粒子がよく融着した表面平滑な
穫めて良好な成形品であった。

比較例１ エチレンと４−メチル−１−ペンテンとを溶液重合法に
より重合してえられた融点１２０℃、旧２．１ｇ／１０
分、密度　０．９２０ｇ／Ｃｌｌ３、漸／ｉ５．７　、
Ｆｉ１１１７．７ｘ１０４の直鎖状低密度ポリエチレン
粒子（球体積換算粒子径約２＋ｕａ）１００重量部（２
２５８９）を内容積１００ＯＮの攪拌機を有する耐圧容
器中にて、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カ
ルシウム１重量部とｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ
０．００６重量部を用いて　３００重量部の水に分散さ
せ、攪拌しながらジクロルジフルオロメタン４５重量部
を加え１１６℃まで昇温した。このときの耐圧容器内の
圧力は２７Ｋｇ／ｃａｔ（ゲージ圧）であった。ついで
耐圧容器中の内圧をジクロルジフルオロメタンで２７υ
／Ｃｉ（ゲージ圧）に保ちながら、耐圧容器下部の放出
バルブを開き、該バルブの後に取り付けたオリフィス板
の内径４ｍｍの１個の円形孔を通して粒子と水の混合物
を常圧雰囲気に放出し、平均発泡倍率２２倍の均一な予
備発泡粒子をえた。この予備発泡粒子を空温で２４時間
乾燥後、東洋機械金属■製の５Ｃ−１０Ｂ成形機に取り
付けた９００Ｘ　６００×６０■の長方形板状金型に充
填し、０．５〜１．５都／ｄ（ゲージ圧）の水蒸気で５
〜６０秒間加熱したのち冷却して型から取り出したが、
いずれも粒子の伸びがわるかったりあるいは収縮したり
しており、良好な成形品をうろことはできなかった。

比較例２ エチレンと１−ブテンとを気相法により共重合した融点
１２３℃、ＨＩ　５．０ｇ／１０分、密度０．９３４ｇ
／υ３の直鎖状低密度ポリエチレン粒子（球体積換算粒
子径約２ｍ１）を用い、発泡温度を１２０℃とし、ジク
ロルジフルオロメタン５０重量部を加え、耐圧容器内圧
力を２９Ｋｇ／Ｃｌ１（ゲージ圧）としたほかは実施例
１と同様の方法で予備発泡粒子を製造した。えられた予
備発泡粒子はバラツキは少ないが収縮があり、その平均
発泡倍率は１８倍であった。この予備発泡粒子を室温下
で２４時間乾燥後、比較例１と同様にして成形を行なっ
たが、成形品の収縮が大きく良好な成形品とはならなか
った。

比較例３ 融点１１９℃、旧０．２５９／１０分、密度０．９１９
９／１３の直鎖状低密度ポリエチレンを用いたほかは実
施例１と同様の方法て平均倍率１５倍の予備発泡粒子を
えた。この予備発泡粒子を室温下で２４時間乾燥後、比
較例１と同様の方法で成形を行なったが、成形品の伸び
がわるくまたしわも多く発生しており、良好な成形品を
うろことができなかった。

特許出願人　　［ｉ化学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６０年３月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メルトインデックス（ＭＩ）が０．３〜３．０ｇ／
   １０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ＾３、
   融点が１１０〜１３０℃および重量平均分子量（＠Ｍ＠
   ｗ）と数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）との比＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ
   ＠ｎが３〜７でかつ＠Ｍ＠ｗが５×１０＾４〜２０×１
   ０＾４であるエチレンと１−ブテンとを気相法により重
   合した樹脂を基材とする直鎖状低密度ポリエチレン予備
   発泡粒子。 ２　耐圧容器中で、メルトインデックスが０．３〜３．
   ０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ
   ＾３、融点が１１０〜１３０℃および重量平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｗ）と数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）との比＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎが３〜７でかつ＠Ｍ＠ｗが５×１０＾４〜２
   ０×１０＾４であるエチレンと１−ブテンとを気相法に
   より重合した樹脂を基材とする直鎖状低密度ポリエチレ
   ン予備発泡粒子と揮発性発泡剤を分散剤の存在下で水に
   分散させ、該樹脂粒子の融点より−２５℃〜＋１０℃の
   範囲にある温度に加熱して該樹脂粒子内に発泡剤を含浸
   させ、該揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の圧力で容器内
   の温度、圧力を一定に保持しながら、該粒子と水との混
   合物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することを特
   徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。 ３　容器内の温度、圧力を一定に保持し、かつ容器内気
   相部分の該発泡剤の分圧をも一定に保持しながら該粒子
   と水との混合物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出す
   る特許請求の範囲第２項記載のポリエチレン系樹脂発泡
   粒子の製造方法。 ４　該粒子と水との混合物を容器内よりも低圧の雰囲気
   下に放出する際に、該粒子の球体積換算直径の１．２倍
   以上で３倍以下の口径を有する１個以上の開孔を通して
   放出する特許請求の範囲第２項記載のポリエチレン系樹
   脂発泡粒子の製造方法。