JPS59187036A - ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡粒子を閉鎖しうるが密閉でない型内で水
蒸気等の加熱媒体によシ加熱成形し成形体となす方法に
適用し得るポリエチレン系樹脂発泡粒子およびその製造
方法に関するものである。

ポリオレフィン系樹脂の型内成形による発泡成形体の製
造方法としては、揮発性発泡剤を含有する樹脂粒子を水
蒸気等で加熱して予備発泡する方法が一般的であるが、
ポリエチレン系樹脂の場合、融点付近での樹脂の溶融粘
度の低下が著しく、高倍率で収縮の少ない発泡粒子を得
ることが極めて困難であシ、ポリエチレン系樹脂を架橋
させることが必須である。１だ、これら架橋型ポリエチ
レン発泡体の原料としては、架橋性が良いことから専ら
高圧法低密度ポリエチレンが使用されておシ、柔軟性、
緩衝性においては優れているが、耐熱性が劣ること、ま
だ剛性が不足することから比較的低発泡倍率で使用せざ
るを得ないという欠点があった。

そこで本発明者らは、従来の架橋型高圧法低密度ポリエ
チレンを原料とした発泡体の特徴である柔軟性、緩衝性
を損うことなく、耐熱性が改良され、よシ高発泡倍率で
使用し得ることに加えて、架橋させなくても発泡成形性
の優れたポリエチレン系発泡体を得るべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のポリエチレン系樹脂を使用し、特定の
予備発泡方法を採用することによって成形性が良く、耐
熱性機械的性質に優れ、よシ高発泡倍率で使用すること
ができ、しかも柔軟性、緩衝性が良好な発泡体が製造で
きることを見出し本発明に到達した。

すなワチ本発明は、メルトインデックス（Ｍ工；　ＪＩ
Ｓ　Ｋ６７６０　）が０１〜５０　ｆ／／１０分、密度
が０．９１０〜０．９４０　！／ｃｒｎ３および融点が
１１０〜１３０’Ｃである、エチレンと炭素数４〜２０
のα−オレフィンとの共重合体からなるポリエチレンを
基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子およびその
製造方法、すなわち耐圧容器中でメルトインデックスが
０１〜５０１１’／１０分、密度０．９１０〜０．９４
０　ｆ／ａｍ２および融点が１１０〜１３０でである、
エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合
体からなるポリエチレンを主成分とするポリエチレン系
樹脂粒子と揮発性発泡剤を分散剤の存在下で水に分散さ
せ、該樹脂粒子の融点よシー２５℃〜＋１０′ｃの範囲
にある温度に加熱して該樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ
、該揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下で容器内の
温度、圧力を一定に保持しながら、該粒子と水との混合
物を容器内よシも低圧の雰囲気下に放出することを特徴
とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供す
るものである。

本発明において用いられる特定のポリエチレン系樹脂と
は、メルトインデックスが０１〜５０１７１０分、密度
が０．９１０〜０．９４０　ｆ／ａｍ３および融点が１
１０〜１６０℃である、エチレンと炭素数４〜２０のα
−オレフィンとの共重合体である。メルトインデックス
が０．１ｇ／ＩＣ１分未満では発泡時の流動性が悪くて
発泡が困難になシ、５０９７１０分を超えると逆に流動
性が大となシ過ぎて発泡倍率が上シにくく、また収縮し
易くなる。密度が０．９１０　ｆ　／ａｎ”未満では樹
脂が軟かくなシ過ぎて収縮し易く、０．９４０　ｆ　／
ｃ／ｎ３を超えると高密度ポリエチレンに近くなり、後
述するように成形が困難になる。融点が１１０℃未満で
は発泡体の耐熱性が不足し、１３０　’Ｃを超えると高
密度ポリエチレンに近くなシ成形が困難になる。コそツ
マ−として用いる炭素数４〜２０のα−オレフィンとし
ては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４゜４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−オクタデセン等から選ばれる１種まだは２種以上のも
のが挙げられる。共重合体全体の密度が上記範囲のもの
となるためには、α−オレフィンの種類によっても異な
るが、コモノマーの含有率としては通常３ないし１２重
量％程度となる。

前記ポリエチレンの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用い、試料を２０で７分の速度で２００℃まで昇温溶融
させた後、２０℃／分の速度で室温まで冷却結晶化させ
、１０′Ｃ／分の昇温速度で吸熱曲線を測定した時のピ
ーク温度である。

本発明において用いられるポリエチレン系樹脂は、無架
橋であっても本発明の方法によって好適に発泡、成形で
きるが、有機過酸化物、電子線照射等によシ架橋したも
のであっても差しつかえない。本発明においては、前記
特定のポリエチレン系樹脂を基材樹脂として、本発明の
目的を損わない範囲で５０重量％未満の他のポリオレフ
ィン、例えば高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体等の１種あるいは２種以上を混合してもよい。また紫
外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、着色剤、
無機質微粉末等の添加剤類を目的に応じて適宜添加する
こともできる。

次に本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法に
ついて説明する。

従来、ポリオレフィン系樹脂粒子と揮発性発泡剤をオー
トクレーブ等の耐圧容器中にて水にた後、低圧域に放出
するととによりポリオレフィン系樹脂粒子を予備発泡す
る方法は知られておシ、例えば西独公開特許公報第２１
０７６８３号、特公昭５６−１３４４号等に記載がある
。

この方法はポリエチレン系樹脂への適用においては以下
に述べる６つの点で大きな困難性を有する。その第１は
、発泡した粒子を成形に供すると高圧法低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン等通常用いられるポリエチレ
ンでは、成形時の加熱温度が低いと粒子どうしが融着せ
ず、加熱温度が高いと粒子が収縮してしまい満足な成形
体を得るだめの加熱条件中が極めて狭く、成形が困難な
ことである。

その第２は、高温・高圧下の樹脂粒子と水の混合物を低
圧の雰囲気下に放出すると、高発泡した予備発泡粒子は
得られるが、粒子同志の融着（ブロッキング）が起こシ
、単一粒子状発泡体を得ることが極めて困難であシ、型
成形に供し得ないことである。その第６は樹脂粒子と水
の混合物を低圧の雰囲気下に放出して得られる発泡粒子
の発泡倍率のバラツキが大きく、型成形して得られる成
形体の重量、物性が一定せず、まだ外観も悪くなり商品
価値が大きく損われることである。

本発明者らは、かかる問題点を克服すべく、鋭意研究を
行なった結果、前記した特定の月？リエチレン系樹脂を
用いること、および耐圧容器内から樹脂粒子と水との混
合物を低圧域に放出する際に小口径の開孔から放出し、
かつ放°出中の容器内の温度、圧力を厳密に制御するこ
とによシ、上記した３つの問題点を解決することに成功
した。

まず第１の問題点であったポリエチレン種について述べ
る。高温・高圧下にある揮発性発泡剤の含浸された樹脂
粒子と水の混合物を低圧域に放出し発泡させる予備発泡
方法では、発泡時の樹脂の温度を狭い範囲にコントロー
ルできるため、従来の加熱水蒸気等で予備発泡させる方
法に比べ、発泡に最適な粘弾性を示す温度領域が狭い、
高密度ポリエチレン等の樹脂を用いても発泡は可能であ
る。しかるに成形型内に発泡粒子を充填し加熱する成形
工程において高圧法低密度ポリエチレンや高密度ポリエ
チレン等の通常用いられるポリエチレンでは、成形時の
加熱温度が低いと粒子どうしが融着せず、加熱温度が高
いと粒子が収縮してしまい、満足な成形体を得るだめの
加熱条件中が極めて狭く、成形が困難である。ところが
驚くべきことに本発明の特定のポリエチレン系樹脂、即
ちメルトインデックスが０１〜５０１／１０分、密度が
０９１０〜（１，９４０ｇ／ｃｍ３、および融点が１１
０〜１３０’（：である、エチレンと炭素数４〜２０の
α−オレフィンとの共重合体からなるポリエチレン系樹
脂を基材樹脂として用いることによシ成形時の加熱条件
中が広くなシ成形が容易になることが解った。との理由
は未だ十分解明されるには到っていないが、本発明の特
定のポリエチレン系樹脂ではＤＳＣ等で観察される如く
発泡粒子の結晶温度領域が広くなっていることと、発泡
粒子が成形型内で最大発泡を示す温度域と発泡粒子の結
晶温度領域（粒子同志が融着する温度）が接近している
ことが原因であろうと考えられる。

次に第２の問題であった予備発泡時の粒子どうしの融着
（ブロッキング）については、ポリエチレン系樹脂粒子
と水との混合物を低圧域に放出する際に、該粒子の球体
積換算直径の１２倍以上で３倍以下の口径を有する１個
以上の開孔を通して放出させることにょシ、全くブロッ
キングのない発泡粒子を得ることに成功した。

この開孔が小さすぎると粒子が開孔を通過できずに閉塞
を起こし、開孔が大きすぎる場合には、多数個の粒子が
同時に開孔を通過して低圧域に放出され、開孔通過時な
いし通過後（発泡時）に粒子どうしの融着がおこりブロ
ッキングを生ぜしめる。

開孔の形状は通常円または棒内であるが、場合により多
角形状のものも使用できる。１個の開孔の大きさは用い
るポリエチレン系樹脂粒子の粒子径によって決凍るが、
通常の型内成形には０５〜６卿程度の粒子径（球体積換
算）のものが用いられるので、開孔の大きさは面積にし
て０．３〜２５０ｍｙ＋＋２程度となる。本発明の方法
では用いるポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径によって
１個の開孔の大きさが規定されるので、放出速度のコン
トロールは開孔の個数の増減によって行うことができる
。開孔を設ける例としては、前述の開孔を１個以上有す
る耐圧のオリフィス板を放出バルブの後にフランジを介
して挾み込む等の方法があげられる。

次に第５の間穎であった発泡粒子の発泡倍率のバラツキ
に関して述べる。本発明においては樹脂粒子と水との混
合物を低圧域に放出する際、容器内の温度、圧力、さら
に好ましくは容器内気相部分の該揮発性発泡剤の分圧を
も一定に保持することが必要である。温度の変動にょシ
発泡粒子の発泡倍率は大きく変動するので温度のコント
ロールはできるだけ厳密に行なう必要があシ、例えば放
出開始から放出終了１での間の温度変動は５　’ｃ以内
であることが好ましい。温度コントロールの方法は例え
ば通常用いられるジャケット付きの耐圧容器を用いるこ
とにより容易に行なうことができる。容器内の樹脂粒子
と水との混合物が放出されるに従い容器内の上部空間が
増加して容器内の圧力が下がシ、放出された発泡粒子の
発泡度が低下するので、放出時には容器内の圧力を一定
に保持することが必要であるが、放出に要する時間が長
くなると、Ｎｉや空気等の不活性ガ２加圧による圧力保
持だけでは発泡粒子の発泡倍率の低下が大きくなってく
る。これは放出に伴って増加する上部空間を島や空気等
の不活性ガス加圧で圧力保持しても、容器内気相部分の
該揮発性発泡剤の分圧が低下していき樹脂からの該揮発
性発泡剤の吐き出しがおこって樹脂中の発泡剤含浸量が
低下していくためである。従って容器内の全圧力のみな
らず容器内気相部分の該揮発性発泡剤の分圧をも一定に
保持することが好ましい。このための方法としては、放
出に伴って容器内の上部空間が増加する分だけ上部空間
を減少させて、上部空間容積を一定に保つか、または上
部空間の増加に合わせて該揮発性発泡剤を外部から容器
内に導入してやればよい。（上記いずれかの方法が必要
となるのは、容器内空間の該揮発性発泡剤が不飽和の状
態にあシ、放出と共に容器内気相部分の該揮発性発泡剤
の分圧が低下する場合であり、容器内で該揮発性発泡剤
が飽和になっている場合、例えば液状で容器内に過剰に
存在する場合には、外部からの導入は不要となる。）前
者の方法はプロセスが複雑化するため、後者の方法がよ
シ好ましく、たとえば該揮発性発泡剤を液体状で、容器
内の全圧力を一定に保つように圧力制御しながら調節バ
ルブ等を通して連続的に、又は非連続的に導入すればよ
い。

尚、本発明でいう圧力を一定に保持するとは発泡粒子の
許容し得る倍率変動の範囲に応じた圧力範囲内で調節保
持することをも含むものである。かくして放出に要する
時間が長くなっても発泡倍率の変動が極めて小さい予備
発泡粒子を得ることが可能となる。

本発明において使用される揮発性発泡剤としては沸点が
−５０〜１２０　’Ｃの炭化水素またはハロゲン化炭化
水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、モノクロ
ルメタン、ジクロルメタン、モノクロルエタン、トリク
ロルモノフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、
ジクロルモノフルオルメタン、トリクロルトリフルオル
エタン、ジクロルテトラフルオルエタン等があげられ、
これらを単独または２種以上混合して使用してもよい。

これらの揮発性発泡剤の仕込量は、発泡剤の種類、所望
する発泡倍率、容器内の樹脂量と容器内空間容積の比率
を考慮して、ポリエチレン系樹脂中の含浸量が５〜４０
重量部となるように決められる。

本発明において、ポリエチレン系樹脂粒子を水に分散さ
せる際には少量の分散剤を使用し、加熱時の樹脂粒子ど
うしの凝集を防止することが望ましい。分散剤としては
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、Ｎ−ポリビ
ニルピロリドン等の水溶性高分子、リン酸カルシウム１
ピロリン酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化
アルミニウム等の難水溶性の無機物質の微粉末が用いら
れる。水溶性高分子は排水対策上の問題があり、難水溶
性の無機物質微粉末の方が好ましいが、この使用量が多
いと成形時の予備発泡粒子どうしの融着が悪くなるので
、これらの無機物質を使用する場合には、分散助剤トシ
て少量のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ａ−オレ
フィンヌルホン酸ソーダ、アルキルヌルホン酸ソーダ等
のアニオン界面活性剤を併用して無機物質の使用量を少
なくすることが好ましい。この場合、樹脂１００重量部
に対し、難水溶性無機物質微粉末は０１〜３重量部、ア
ニオン界面活性剤は０００１〜０５重量部程度使用され
る。

本発明の方法における加熱温度は、主に用いる揮発性発
泡剤の種類および所望する発泡倍率によって変わシ、用
いるポリエチレン系樹脂の融点より一り５℃〜＋１０′
Ｃの範囲の温度、好１しくは融点より一２０℃〜＋５℃
の範囲にある温度である。例えば融点が１２０℃のもの
では加熱温度は９５′Ｃ〜１２５　’Ｃの範囲で選ばれ
る。加熱温度がこの範囲よシ低いと発泡倍率の低下が著
しく、この範囲よシ高いと発泡粒子の独立気泡率が低く
なυ好ましくない。

以上に述べた本発明の方法に従えば、粒子同志のブロッ
キングが全くなく、発泡倍率のノくラッキの極めて少な
いポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が得られ、公知の
方法による成形において加熱条件幅が広くて容易に成形
でき、粒子間の融着が良く、外観美麗で、密度分布が均
一な成形体を与える。このようにして得られた成形体は
従来の架橋高圧法低密度ポリエチレン成形体に比べ、よ
り高発泡倍率（低密度）で同等の緩衝性能を示し、耐熱
性、強靭性において優っておシ、緩衝材、包装材、断熱
材、容器等に好適に用いられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の成形方法につ
いて示せば、例えば得られた発泡粒子を直ちに、まだは
適当な時間の養生・乾燥の後にそのま１、あるいは発泡
粒子に発泡能を寸与した後に成形型内に充填し、水蒸気
等の加熱媒体により１０５〜１３０　’Ｃ程度の加熱温
度、６秒〜２分程度の加熱時間で成形することができる
。

発泡粒子に更に発泡能を付与する方法としては、Ｎ２や
空気等の無機ガスを発泡粒子の気泡内に含浸して気泡内
圧を高めるか、または発泡粒子を加圧空気等で圧縮する
ことによシ気泡内圧を高める方法がある。！ｆ、た発泡
能をイ１与していない、あるいは付与した発泡粒子を成
形型内に充填後、成形型を圧縮によシ狭くして成形する
方法も用いられる。

以下実施例によって更に詳細に説明する。

実施例１ 内容積１ｏｏｏｎの攪拌機を有する耐圧容器に、４−メ
チ／Ｌ／−１−ペンテンを共重合した融点１２０℃、密
度０．９２０９　／ｃｍ３、メルトインデツクヌ２，１
ｇ７１０分のポリエチレン粒子（球体積換算粒子径約２
ｍ）１００］ｉ量部（２２５ｋｑ）を、分散剤としてパ
ウダー状塩基性第６リン酸カルシウム０．５重ｉ部とド
デシルベンゼンヌルホン酸ソーダ０００６重量部にて水
６００重量部に分散させ、攪拌しながらジクロルジフル
オルメタン３０重量部を加え、１１７℃まで昇温した。

この時の耐圧容器の内圧は２７　ｋｏ／ｃｍ２（ゲージ
圧）であった。次いで液状のジクロルジフルオルメタン
をバルブにて調節しながら圧入して内圧を２７ｋｇ／ｃ
ｒｎ２（ゲージ圧）に保ちながら、耐圧容器下部の放出
用バルブを開放し、該バルブの後に取シつけたオリフィ
ス板の内径４市の１個の円形の孔を通して、粒子と水の
混合物を常圧の雰囲気に放出した。放出に要した時間は
約３０分で、放出中を通じて得られた予備発泡粒子は粒
子同志のブロッキングが全くなく、平均発泡倍率は２６
７倍で、２４倍から２８倍の範囲に大部分の発泡粒子が
入っておシ、発泡倍率のバラツキは極めて少なく、放出
操作後半における発泡倍率の低下もみられなかった。

との発泡粒子を６０′Ｃで２４時間乾燥後、６０℃、２
０　ｋｑ／ａｍ２（ゲージ圧）の空気にて２時間加圧し
て、発泡粒子の気泡内に空気を含浸し、しかる後２９０
Ｘ２７０Ｘ５０　Ｈの金型に充填し、１、５　ｋＱ／ｃ
ｍ２（ゲージ圧）の水蒸気で１５秒間加熱して得られた
成形体は、密度０．０２４　Ｑ　／ｃｍ３で各粒子がよ
く融着しだ表面平滑な極めて良好な成形体であった。

この成形体の物性を、架橋高圧法低密度ポリエチレン成
形体（鐘淵化学工業製、商品名エベラン）と比較したも
のを表１に示す。３８倍の成形体が架橋ポリエチレンの
２７倍成形体と同等の柔軟性、緩衝性を示すことがわか
る。

表１ 来Ｉ　　Ｊｌ：Ｓ　　Ｋ６７６７によシ測定比較例１ 表２に示す高圧法低密度ポリエチレンおよび高密度ポリ
エチレン粒子（粒子径約２ｍｍ）１００重量部（９０（
１）を、内容積４１の攪拌機を有する耐圧容器中で分散
剤として／くウダー状塩基性リン酸カルシウム０５重量
部トドデシ／Ｌ／／＜ンゼンヌルホン酸ソーダ０００６
重量部にて水３００重量部に分散させ、攪拌しながらジ
クロルジフルオルメタン３０重量部を加え、表２に示す
温度まで昇温し、加圧Ｎ２を圧入してその時の容器内圧
を保持しながら、口径４即の開孔を１個有するオリフィ
ス板を通して粒子と水との混合物を常圧の雰囲気に放出
した。得られた発泡粒子は表２に示す発泡倍率のもので
あったが、これを実施例１と同様の方法で発泡粒子の気
泡内に空気を含浸して成形したところ、表２に示す如く
満足な成形体は得られなかった。

表２ 比較例２ 実施例１において、オリフィス板を用いず、内径２５ｇ
の放出バルブから直接ベレットと水との混合物を放出し
た以外は実施例１と同一の条件で発泡を行なった。得ら
れた発泡粒子は２〜２０個程度の粒子がブロッキングし
たものが多数混入していて、その後の使用に耐え得々い
ものであった。

比較例３ 実施例１において、液状のジクロルジフルオルメタンの
代シに、加圧Ｎ２をパルプにて調節しながら圧入して耐
圧容器内圧を２７　ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保ちな
がら実施例１と同じ操作で放出した。放出所要時間３０
分間の間に平均発泡倍率は２７２倍から１５．６倍まで
低下した。

実施例２ 表６に示すコモノマーを共重合したポリエチレン粒子（
球体積換算粒子径約２　ｍｍ　）を比較例１と同一の方
法で予備発泡−成形した結果を併せて表６に示す。

表　　６ 来１　実施例１と同様の成形性のもの （成形体の伸びがよく、内部が完全に融着している）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メルトインデックス（Ｍ工）が０１〜５０ｆ
   ｊ７１０分、密度が０９１０〜０．９４０９　／ｃｍ３
   および融点が１１０〜１　！Ｉ　Ｏ’Ｃである、エチレ
   ンと炭素数４〜２０のａ−オレフィンとの共重合体から
   なるポリエチレンを基材樹脂とするポリエチレン系樹脂
   発泡粒子。
2. （２）耐圧容器中で、メルトインデックスが０１〜５０
   ｇ７１０分、密度が０．９１０〜０．９４０９／ｃｍ３
   および融点が１１０〜１３０　′Ｃである、エチレンと
   炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる
   ポリエチレンを基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子
   と揮発性発泡剤を分散剤の存在下で水に分散させ、該樹
   脂粒子の融点より一り５℃〜＋１０′ｃの範囲にある温
   度に加熱して該樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、該揮発
   性発泡剤の示す蒸気圧以上の圧力で容器内の温度、圧力
   を一定に保持しながら、該粒子と水との混合物を容器内
   よりも低圧の雰囲気下に放出することを特徴とするポリ
   エチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
3. （３）容器内の温度、圧力を一定に保持し、且つ容器内
   気相部分の該発泡剤の分圧をも一定に保持しながら該粒
   子と水との混合物を容器内よシも低圧の雰囲気下に放出
   する特許請求の範囲第２項記載のポリエチレン系樹脂発
   泡粒子の製造方法。
4. （４）該粒子と水との混合物を容器内よりも低圧の雰囲
   気下に放出する際に、該粒子の球体積換算直径の１．２
   倍以上で３倍以下の口径を有する１個以上の開孔を通し
   て放出する特許請求の範囲第２項記載のポリエチレン系
   樹脂発泡粒子の製造方法。