JPH0314845A - ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、予備発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しえない型
内に充填したのち、水蒸気などの加熱媒体を用いて加熱
成形することにより戊形体とする方法に使用しうるポリ
オレフイン系樹脂予備発泡粒子の製造法に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法としては、
たとえば西独国特許出願公開第２１０７８８３号明細書
、特公昭５Ｂ−１３４４号公報などに開示されている方
法が知られている。

これらの方法では、耐圧容器中でポリオレフィン系樹脂
粒子を水に分散させ、揮発性発泡剤を含有せしめ、該樹
脂粒子の融点近傍の温度に加熱する手段が採られており
、樹脂粒子どうしが耐圧容器中で融着ないしプロツキン
グ（塊化）しやすいので、実際には樹脂に対する可塑化
能が比較的小さい発泡剤、主としてジクロロジフルオ口
メタン（以下、フロンーｌ２という）が多く用いられて
いる。しかしながら、これら樹脂に対する可塑化能が小
さい発泡剤を用いたぱあいには、えられる予備発泡粒子
の気泡径が小さくなるという問題があり、たとえばフロ
ン−１２を用いたぱあいには、通常気泡径は２００洞以
下になり、気泡径をコントロールすることが困難となる
。しかも、フロンーｌ２の使用は地球を取り巻くオゾン
層を破壊するといわれており、好ましくない。

また、特開昭５８−１９９１２５号公報にはタルク、シ
リカなどの無機質微粉末により気泡径を小さくする技術
が開示されているが、気泡径を大きくする方法について
はまったく開示されていない。

予備発泡粒子の気泡径が小さすぎるぱあいには、予備発
泡粒子を戊形に供する前に、発泡能を付与したり（特開
昭５９−１８７０８６号公報）、加圧熟成する（特公昭
ＧＯ−１００１７号公報）ことが必要であるが、これら
の操作を採用すれば工程的に繁雑となるので経済的に不
利であるとともに上記のごとき操作を行なっても成形加
工条件の幅が狭いという欠点がある。

前記発泡剤として工業用ブタンを用いた例がたとえば特
公昭５Ｂ−１３４４号公報の実施例２などに開示されて
いるが、工業用ブタンを発泡剤として用いると予備発泡
粒子の気泡径を大きくすることはできるが、予備発泡粒
子どうしの融着、プロツキングが避けられず、またえら
れた予備発泡粒子からの工業用ブタンの逸散性が大きく
、気泡内ガスがブタンから空気に置換されるまでの間に
気泡内が減圧になり、予備発泡粒子の収縮が大であると
いう欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、予備発泡粒子どうしの融着や凝集
塊化がなく、予備発泡粒子を放置または乾燥させたとき
の収縮が小さく、気泡径が充分に大きく、型内発泡成形
性に優れた予備発泡粒子をうるべく鋭意研究を重ねたと
ころ、従来より発泡剤として使用されている工業用ブタ
ンは天然ガスおよび石油分解ガスのブタンガス溜分てあ
り、該ブタンガス溜分中にはノルマルブタンが主成分と
して含有され、その他の成分としてイソブタンや若干の
プロパンなどの不純物が含有されたものであり、該ブタ
ンガス溜分中には通常ノルマルブタン８０〜６０重量％
およびイソブタン２０〜４０重Ω％が含有されているこ
とを見出し、さらにノルマルブタン／イソブタンの組成
比に着目して鋭意研究を重ねたところ、意外なことに特
定量のノルマルブタンおよびイソブタンからなるブタン
を発泡剤として用いたぱあいには、前記した問題点がこ
とごとく解決されることをはじめて見出し、本発明を完
成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は耐圧容器中でポリオレフィン系樹脂
粒子を水に分散させ、揮発性発泡剤を含有せしめ、該樹
脂粒子の融点近傍の温度に加熱し、該発泡剤の蒸気圧以
上の圧力下で、該樹脂粒子と水との混合物を低圧域に放
出して発泡させるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の
製造法であって、押発性発泡剤としてイソブタンを７０
重量％以上含有するブタンを用いたことを特徴とするポ
リオリフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法に関する。

［作用および実施例］ 本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法は
、前記したごとく、従来技術からでは期待しえないまっ
たく新規な方法であり、発泡剤としてイソブタンを７０
重量％以上と多量に含ａするブタンを用いたぱあいには
、フロンガスを使用することにより生じる環境汚染など
の問題がまったくなく、しかも粒子どうしの融着や凝集
塊化がほとんどなく、さらにはフロンガスおよび工業用
ブタンが有する長所のみを兼備した予備発泡粒子が提供
されうるという驚くべき作用が呈されることに基づいて
完成されたものである。

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、た
とえば低密度ポリエチレン、直Ｓｒｉ状低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン
ープロピレンランダム共重合体、エチレンープロピレン
ブロック共重合体、エチレンープ口ビレンーブテン三元
共重合体などがあげられ、それらを単独で用いてもよく
、２種以上の混合物として用いてもよい。なお、これら
のポリオレフィン系樹脂のなかでは、とくにエチレンー
プロピレンランダムコポリマーおよび直錆状低密度ポリ
エチレンは本発明の製造法で予備発泡し、成形に供した
ときの成形加工幅が広いのでとくに好ましいものである
。

また紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、着
色剤や充填剤などを前記樹脂に混合してもよい。さらに
パーオキサイドや電子線照射などにより生じた架橋を有
するポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。

本発明の製造法によれば、前記耐圧容器内圧の厳格な制
抑および小さな開孔を有する、たとえば開孔径１〜１０
關のオリフィスなどを通して放出発泡させることにより
、均一な気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒
子を製造することができるが、前記ポリオレフィン系樹
脂粒子は、必要に応じて該樹脂粒子ｌ００部（重量部、
以下同様）に対して無機造核剤を０．００５〜５部、好
ましくは０．００５〜１部、もっとも好ましくは０．０
１　−　０．５部含有していることが望ましい。前記無
機造核剤は粒子中で直径５０〜ｌ０００珊の均一な気泡
を有する樹脂発泡粒子を与えるように作用する。前記無
機造核剤が０．００５部未満では均一な気泡をうること
が困難であり、５部をこえて使用すると気泡径が小さく
なりすぎる。使用される前記無機造核剤としては、たと
えばタルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム
、塩化アルミニウム、酸化チタン、珪藻上、クレイ、重
費、硫酸バリウム、ベントナイトなどがあげられるが、
これらのなかでもタルク、シリカが好ましく使用される
。

なお、前記ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径は０．２
５　〜ｆｏＩＩｌｍ，なかんづ＜　　０．５〜６ｍＩ１
であることか好ましい。

本発明においては揮発性発泡剤としては、前記したごと
くイソブタンを７０重量％以上含有したブタンが用いら
れる。かかるブタンを用いたぱあいには、水分散系で高
温、高圧の条件の下であってもポリオレフィン系樹脂粒
子の分散安定性がすぐれ、粒子どうしの融着がおこりに
くく、凝果塊化しにくくなるというすぐれた作用が允揮
せられるのである。

なお、ブタン中におけるイソブタンの含有量が７０重量
％以上とされるのは、イソブタンの含有量が７０重量％
未満ではポリオレフィン系樹脂に対するガス透過性はイ
ソブタンよりもノルマルブタンの方が大きく、ノルマル
ブタンの含灯量が相対的に大きくなり、発泡直後には発
泡粒子内に多皿に含まれているブタンが空気中に放置し
たときに発泡粒子外に逸散するとともに空気が発泡粒子
内に侵入するが、そのときに空気が充分に発泡粒子内に
侵入するまえにブタンが逸故し、発泡粒子の内圧が負圧
となり、収縮するためである。なお、イソブタンの含有
量は７０！Ｉｆｍ％以上、なかんづ＜８５〜９８重量％
であることがとくに好ましい。かかるイソブタンの含有
皿は７０重量％をこえると純イソブタンを用いたぱあい
とほとんどかわらない分散安定性が呈される。なお、イ
ソブタンの精製コストを考慮すれば、該インブタンの含
有量は９８重量％以下であることが好ましい。

前記揮発性発泡剤の仕込量は樹脂の種類、所望される発
泡の度合および耐圧容器内の樹脂に対する該容器内の空
間容積の比率により決定される。本発明において、発泡
剤の仕込ユはポリオレフィン系樹脂１００部に対して通
常発泡剤５〜４０部含浸させるように決定される。

本発明において、ポレオレフィン系樹脂粒子を水中に分
散させる際には少量の分散剤を使用し、加熱時に前記樹
脂粒子どうしが互いに融着することを防止することが望
ましい。分散剤としては、たとえばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドンのよ
うな水溶性高分子化合物；リン酸カルシウム、ピロリン
酸マグネシウム、炭酸亜鉛のような水に難溶性の無機物
質の微粉末；またはそのような無機物質の微粉末と少量
のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィン
スルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、
アルキルスルホン酸ソーダまたは同様の陰イオン界面活
性剤との混合物などがあげられる。水溶性高分子化合物
を使用すると水質汚染が生じるため無機物質を用いるの
が好ましい。しかし、無機物質を多量に用いるとえられ
た発泡粒子は成形時に互いに効果的に熱＠着しなくなる
ため、少量の陰イオン界面活性剤を無機物質とりト用す
ることが好ましい。このぱあい、前記樹脂１００部に対
して難溶性無機物質微粉末０．１〜５部と陰イオン界面
活性剤０．００１−　０．５部とを用いることが好まし
い。

本発明の方法において、前記予備発泡に供せられる原料
の混合物は前記ポリオレフィン系樹脂の融点近傍の温度
で加熱される。適する加熱温度はポリオレフィン系樹脂
の種類および揮発性発泡剤の種類により変化するので一
概には次定することができない。しかしながら、本発明
を実施する際には前記加熱温度は前記樹脂の融点より−
２５℃から＋ｌＯ℃の範囲の温度、好ましくは該融点よ
り−２０℃から＋５℃の範囲の温度であることが望まし
い。たとえば融点１３５℃を有するエチレンープロピレ
ンランダム共重合体のぱあいには、加熱温度は１１０〜
１４５℃であるのが望ましい。前記加熱温度が前記樹脂
の融点一２５℃よりも低いと発泡度が著しく減じられる
傾向がある。なお、前記加熱温度が高すぎると予備発泡
粒子の独立気泡率が低くなる傾向がある。

前記ポリオレフィン系樹脂拉子に揮発性発泡剤を含浸せ
しめる方法としては、耐圧容器中の分散物を前記温度範
囲で撹拌しながら揮発性発泡剤と接触せしめるなどの通
常の方広を採用することができる。

この際の耐圧容器内の圧力は、揮発性発泡剤の蒸気圧と
水の蒸気圧の和、すなわち揮発性発泡剤の蒸気圧以上の
圧力を示す。かくして入られた該樹脂粒子と水の混合物
を耐圧容器下部の一端を開いて低圧（通常は大気圧）の
雰囲気中に放出することによって平均気泡径の大きい予
備発泡粒子がえられる。放出中に耐圧容器内の該混合物
の減少に伴って気相部分が多くなり、揮発性発泡剤の分
圧が低下すると予備発泡粒子の発泡倍率の低下を招く。

そこで該発泡剤を肢状または気体状で耐圧容器内に圧人
し、容器内圧を一定に保てば発泡倍率の低下、発泡倍率
のバラツキを少なくすることができる。このように平均
気泡径が大きい予備発泡粒子は、その気泡膜が厚くなり
、成形加熱中の気泡内の空気の逸散が少なくなり、気泡
内が減圧になることによる成形品の収縮を防止すること
ができるという効果を奏する。

以上に述べた本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、該
粒子をただちにまたは適当な時間養生し、ついで乾燥さ
せたのち、ぱあいによっては成形前に予備発泡粒子に発
泡能を付与したり加圧熟成したのち、閉鎖しうるが密閉
しえない成形型内に充填し、水蒸気を加熱媒体として１
０５〜１４０℃程度の加熱温度、３秒〜２分間程度の加
熱時間で成形することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は上記した
ごとく平均気泡径が大きく成形品の収縮が少なくなるの
で、予備発泡粒子に発泡能を付与したり加圧熟成するこ
となく、気潅内圧が大気圧のままで成形することも可能
である。

たとえば直鎖状低密度ポリエチレンを用いたぱあいには
、発泡粒の平均気泡径が２００胴以上になれば発泡能を
付与することなく成形することができる。なお、必要に
応じて加圧熟成などを行なってもよい。

すなわち、本発明の方法によってえられた予備発泡粒子
は、型内成形において加熱条件幅が広く、しかも容易に
成形することができ、成形後の収縮が小さく表面が平滑
でヒケや変形がなく、融着性のよい成形体を提供しうる
ちのである。

つぎに本発明の予備発泡粒子を実施例および比較例をあ
げてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例の
みに限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜３ エチレン−プロピレンランダムコポリマー（住友化学工
業■製、商品名：ノーブレン、エチレン含量＝４．５重
量％、ＤＳＣ法融点（ＴＭ）　：１３５．５℃、メルト
フローインデックス（Ｍｌ）：８ｇ／１０分）にタルク
を０．Ｏｌ重量部添加したベレット（１粒子重量約１．
３　ｍｇ）　１００重量部、発泡剤として第１表に示す
組成のブタン１８〜２１重量部、分散剤としてパウダー
状塩基性第三リン酸カルシウム３．０重量部およびｎ−
バラフィンスルホン酸ソーダ０．１２重Ω部を水３００
重量部とともに内容積４ｇの耐圧容器に仕込み、１２９
．５〜１３１．５℃に加熱した。このときの容器内圧は
約ｌ８〜２２ｋｇ／Ｃｄ−Ｇであった。この温度および
圧力で３０分間放置したのち、容器内圧を前記ブタンガ
スを圧人して保持しながら耐圧容器下部のバルプを開い
て水分散物を開孔径４關のオリフィス板を通して大気圧
下に放出して予備発泡粒子をえた。えられた予備発泡粒
子の気泡径は２５０〜２８０洞でノルマルブタンの比率
が大きくなるとやや平均気泡径が大きくなるが大差はな
かった。

なお、発泡温度および圧力はえられた予備発泡粒子の乾
燥後の発泡倍率がいずれもほぼ同じになるように投定し
た。

えられた予備発泡粒子を６０℃で２４時間乾燥したのち
、全量をはかって予備発泡粒子どうしが融着した部分の
重量を測定し、全予備発泡粒子に対する割合をブロッキ
ング率（％）として求めた。その結果を第１表に示す。

第１表に示した結果より、イソブタンの割合が７０重量
％よりも低くなると急激にプロツキング率が増大し、え
られた予備発泡粒子は実質的に使用不能であることがわ
かる。

明細書の浄書（内容に変更なし） 実施例４〜６および比較例４〜６ 直鎖状低密度ボリスチレン（融点：ｌ２１℃、ユニオン
カーバイド社製、商品名：　Ｇ−Ｒｅｓｉｒｌ７０４７
、コモノマー：１−ブテン、樹脂密度；０．９１８ｇ／
ｃｊ、メルトフローインデックス（Ｍｌ）：１．Ｑ［：
７１０分）にタルクを０．０２重量部添加したペレット
（一粒子重量約４．５ａｇ）　１００重量部、発泡剤と
して第２表に示す組或のブタンｌ９〜２２重量部、分散
剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム１．２
　ｆｆｉｆｆｉ部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソー
ダＱ．ＱＱ６重量部を水３００重量部とともに内容積４
Ｄの耐圧容器に仕込み、１１２〜１１４℃に加熱した。

このときの容器内圧は約１６〜１９　ｋｇ　４−Ｇであ
った。この温度および圧力で３０分間放置したのち、容
器内圧力を前記ブタンガスを圧大して保持しなから耐圧
容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４ａ＋ｍの
オリフイスを通して大気圧下に放出して予備発泡粒子を
えた。えられた予備発泡粒子の気泡径は２２０〜２６０
珊で実施例１〜３と同様、ノルマルブタンの比率が大き
くなるとやや平均気泡径が大きくなるが大差はなかった
。

えられた予備発泡粒子を４０℃で２４時間乾燥したのち
、実施例１〜３と同様の方法でプロツキング率（％）を
求めた。その結果を第２表に示す。

第２表に示した結果よりイソブタンの含有率が７０重量
％よりも低くなるとプロツキング率が大幅に増大するこ
とがわかる。

［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明の製造法によれば、ほとんど粒子どうしの融着が
なく、凝集塊化していない、収縮のない熱可塑性樹脂予
備発泡粒子をうろことができ、また発泡剤としてフロン
ガスを必要としないので、大気圏を取り巻くオゾン層の
破壊などの環境汚染などの問題をまったく発生しないと
いう効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　耐圧容器中でポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散
   させ、揮発性発泡剤を含有せしめ、該樹脂粒子の融点近
   傍の温度に加熱し、該発泡剤の蒸気圧以上の圧力下で、
   該樹脂粒子と水との混合物を低圧域に放出して発泡させ
   るポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法であって
   、揮発性発泡剤としてイソブタンを７０重量％以上含有
   するブタンを用いたことを特徴とするポリオリフィン系
   樹脂予備発泡粒子の製造法。 ２　ポリオレフィン系樹脂がエチレン−プロピレンラン
   ダムコポリマーまたは直鎖状低密度ポリエチレンである
   請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製
   造法。