JPS6116935A - Ａｓ樹脂高発泡体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はスチレン−アクリロニトリル系共重合体樹脂（
以下Ａｓ樹脂と略記する）の発泡体及びその製法に関し
、更に詳しくは本発明はＡｓ樹脂の高度に発泡した独立
気泡率の高い柔軟性５回復性、二次成形性、断熱性に富
んだ新規なＡｓ樹脂高発泡体及びその製造方法を提供す
るものである。

〔従来技術及びその問題点〕

Ａｓ樹脂発泡体は、特許庁公報［周知慣用技術集（発泡
成形）Ｊ（１９８２年８月３日発行）にもある通シ耐油
性に優れた硬質スチレン系樹脂発泡体としてよく知られ
ている。これは通常、スチレンとアクリロニトリルを水
性懸濁にて共重合し、重合中或は重合完結後発泡剤を含
浸させ、発泡性粒子とし、ついでこれをスチームによシ
予備発泡させ、必要期間熟成した後、型内に充填し、再
びスチームによシニ次成型することによって得られる。

この方法によって得られる発泡体はもとの発泡性粒子の
粒子径分布が大きいため発泡剤の保持性（含有量）と発
泡性（発泡倍率）のノ々ラツキが犬きくなシ、発泡倍率
が高々５０程度度の硬質発泡体である。又、Ａｓ樹脂を
押出機にて加熱溶融し、次いで発泡剤をυ口圧下で液状
で圧入し、均一に分散冷却したのちノズルより吐出発泡
するいわゆる押出発泡法があるが、これも発泡剤の添加
量に限界があるため得られる発泡体の発泡倍率はせいぜ
い４０倍程度である。

一方、特開昭５８−１２６１２８号公報には、硬質熱可
塑性樹脂の発泡体を、水蒸気などの熱媒で加熱膨張させ
、一旦収縮させた後これを熟成回復させると高発泡体が
得られる製法の記載があシ、発泡倍率で約６０〜３３０
倍、独立気泡率５０％以上の発泡体が提供でき、且つ対
象樹脂にＡ、　Ｓ樹脂も包含される旨が開示されている
。

しかしながら、上記特開公報には、少なくともＡｓ樹脂
を対象とした本発明の発泡体及び発泡体の製法は存在し
ないのである。第１図はその根拠を明確にし、且つ本発
明の技術と先の特開公報記載の技術との関係をも明らか
にしたもので、発泡倍率と独立気泡率との関係が示され
ている、第１図中、○印は該特開公報実施例記載のもの
、目印は一般押出発泡に供するＡｓ樹脂（含水率０００
３重量％）に多量の発泡剤を含有（０，１３グラムモル
／１００グラム樹脂）せしめ発泡させたもの、Δ印はポ
リスチレンに多量の発泡剤を含有（０，１０グラムモル
／１００グラム樹脂）せしめ発泡させたものである。

これ等第１図の関係は、硬質熱可塑性樹脂は発泡倍率を
高めようとすると独立気泡率が低下し、発泡倍率と独立
気泡率の双方を同時に高い水準にして発泡させることは
極めて難しいという一般発泡常識を如実に示している。

又、高発泡体を得るために発泡剤を多量に含有させよう
としても容易に出来ないこと、及び仮に人Ｓ樹脂の低発
泡、高独立気泡率の目印の発泡体を用い該特開公報記載
の方法で幾段階に亘る発泡を行って高発泡体を得ようと
しても、結局は○印プロットの軌跡をたどることにな〕
本発明でいう発泡倍率が１３０倍以上で、独立気泡率が
７５％以上という双方を兼備し丸見泡体の領域には、と
うてい到達するものでないことが示されている。

即ち硬質樹脂の発泡技術分野では、未だ独立気泡率の高
い高発泡体は完成されておらず、これに到達することは
極めて難しいことであると云われて来た。

〔本発明の目的〕

本発明は上述の現状に鑑み、本発明者等がようやくに究
明したＡｓ樹脂の持つ特質を利用して初めて完成された
ものでその目的とするところは、柔軟性、圧縮に対する
高い回復性、優れた二次成形性、高い断熱性等を併せ持
つという、発泡倍率が１３０倍以上で独立気泡率が７５
％以上の新規なＡ８８樹脂泡体、及びその製法を提供す
ることにある。

〔本発明の要旨〕

しかして本発明の要旨は５発泡倍率が１３０倍以上で独
立気泡率が７５％以上であるスチレン−アクリロニトリ
ル系共重合体樹脂高発泡体、及び発泡倍率が１３０倍以
上で独立気泡率が７５％以上であるスチレン−アクリロ
ニトリル系共重合体樹脂高発泡体を得るに当り、 ■　含水量が０．１重量％以上のスチレンーアクリロニ
）　＋フル系共重合体樹脂を用いること■　樹脂１００
グラム当ｐｏ、ｔグラムモル以上の揮発性有機発泡剤を
含有した発泡性スチレン−アクリロニトリル系共重合体
樹脂を作り、これを水蒸気で加熱発泡させる発泡工程を
用いること、 を特徴とするスチレン−アクリロニトリル系共重合体樹
脂高発泡体の製造方法である。

〔本発明の構成要件とその作用機能〕

本発明の第１〔物〕の発明は、本発明者等によって究明
され、初めて明らかになったＡ８樹脂の持つ特異な特質
を利用して完成された、特色のある新規な発泡体である
が、説明の便宜上１本発明の第２〔製法〕の発明から説
明し、その特質を詳述する。

本発明の製法の工程上の態様としては、ａ）　発泡剤を
含有した発泡性Ａｓ樹脂粒子を得る。

この場合、押出法、浸漬含浸法等のいずれの方法を用い
てもよい。

ｂ）　この発泡性Ａ８８樹脂子を水蒸気で直接加熱発泡
させ、目標倍率の発泡体にする。この場合、一段階で１
３０倍の発泡倍率にしても良いし、２〜３段階に分段し
発泡させても良い。又、大気中でフリーに発泡させても
良いし、充填した状態の型内で発泡させても良い。

等という公知の工程そのものが採用できるが、本発明の
製法で最も重要なポイントは、 ■　含水量がＯ，ＸＺ量％以上のＡｓ樹脂を用いること ■　樹脂１００グシム当り、０．１グラムモル以上の発
泡剤を含有した発泡性Ａｓ樹脂粒子を作り、これを水蒸
気で加熱発泡させる工程を用いること。

の上記■、■の組合せを採用することにある。

第２図、第３図は発泡状態を示す実験図である。

先ず第２図は、上記要件■、即ち含水量の必要性を示す
もので、従来発泡に用いられているＡ８樹脂では、同じ
水蒸気を用いた加熱方法で、最良の発泡条件を用いても
、得られる発泡体は発泡倍率でせいぜい７０倍程度に止
まる（目印）のに対し、本発明でいう含水量のものは、
発泡倍率で約２００倍にも及ぶ発泡体が完成することの
事実を示している（ｍｌ印）。

次に第３図は、上記要件■■、即ち含水量と、発泡剤の
含量との必要性を示すもので、従来のＡｓ樹脂に多くの
発泡剤を含有せしめても、発泡倍率はせいぜい１００倍
程度に止まる（◇印）のに対し、本発明でいう含水量の
ものは、発泡剤量の増加につれ、飛躍的に発泡倍率が増
加する（◆印）ことの事実を示している。第３図中の直
線は、含有発泡剤量から、　ＰＶ＝ｎＲＴＩ〔但し、Ｐ
：雰囲気の気圧でｌａｔｍｌＶ　：発泡剤が全量揮発し
発泡に供したと考えたときに占める体積でｖｃｃ、ｎ：
含有発泡剤量でｎ／ラムモル／１００グラム樹脂、Ｒ：
ガス定数で８２．０５ｃｃ　ａｔｍ　１モル’に、Ｔ：
発泡時の温度でＴ　’Ｋ）の関係を用いて計算される近
似理論発泡倍率を示すグラフである。

第３図に於いておどろくべきことは、本発明でいう発泡
方法のものは、上記近似の理論発泡倍率（直線グラフ）
を大巾に越えて急激な高発泡が生じ、従来少なくともＡ
ｓ樹脂では到達し得なかった高発泡の領域を形成する事
実である。

との現象は、本発明者等によって初めて究明されたもの
で、真の原因、作用機能は未だ解明されていないが、例
えばこの発泡性粒子を熱風等の乾いた熱媒体で加熱する
とかかる急激な発泡が生じなかった他の実験的知見から
考え合わせると、加熱媒体の水蒸気そのものが、気泡の
均質な成長を助けると共に、気泡内に浸透して体積膨張
に必要な膨張圧を与える作用をなしているものと推測さ
れる。

更におどろくべきことは、第２図及び第３図に示す本発
明の方法で得た発泡体を発泡倍率と独立気泡率との関係
で解析したものが第１図の上部にそれぞれ■印及び◆印
としてプロットされた曲線で示す部分に位置する事実で
ある。

この高い独立気泡率と高い発泡倍率で示される領域の発
泡体は、従来例えば特開昭５８−１２６１２８号公報に
その存在を予測し、或は望ましいものであることを「独
立気泡率が５０％以上」という表現の概念で示されてい
たとしても、該特開報の開示の技術内容ではとうてい達
成し得ない発泡技術の領域、即ち、新規な発泡体の領域
を形成している。

この高い独立気泡率の高発泡領域は、従来の技術的常識
を越えたところに存在している。

その意味に於いて本発明の製法上の重要な要件■、■に
示される数値的限定、即ち、「含水量が０．１重量％以
上」及び「樹脂ｉｏｏグラム当り発泡剤を０．１グラム
モル以上官有」のものを用いることの技術的意義は、と
の新規な発泡体の技術領域を形成させる上で必喪麦もの
で、例えば樹脂の含水量が０．１重量％未満では、上述
した急激な発泡現象が望めず、あえてこれを高発泡化さ
せようとすると、独立気泡率が低下してしまう。この含
水量は通常、常温での平衡吸水の状態を保つことで目標
とする急激な発泡状態を利用することが出来、本発明者
等の究明によると例えば樹脂中のアクリロニ）　ＩＪル
比が２５重奮％のものは含水量が０．６重量％、アクリ
ロニトリル比が５０重量％のものは含水量が１．２重責
％の状態で急激な発泡状態が得られる。又、発泡剤量を
０．１グラムモル以上含有させる理由は、発泡剤の近似
理論発泡倍率を越えて大巾な発泡膨張能を有効に利用す
るためのもので、少なくとも１３０倍以上の発泡を行な
わせるに必要な量である。又、第１図上部に示す本発明
の技術の発泡倍率と独立気泡率との関係は、これ等例示
の個使用する樹脂の含水量、核剤の種類と量、発泡方法
等を調整することで独立気泡率が更に向上した発泡体も
出来るが、高発泡する程、独立気泡率は低下する傾向を
もつことはいなめない。

次に本発明の第１〔物〕の発明について述べる。

本発明の第１発明は、その製法が生み出した新しい技術
領域の新規な発泡体で、構成要件は、ＯＡ８樹脂でなる
こと。

・独立気泡率が７５％以上で且つ１３０倍以上の発泡体
であること、 である。

本発明者等の解析によると、樹脂中の含水量は発泡前ま
での段階で必要なものであるらしく発泡体になってから
は、含水量を測定しても当初の値とは全く無関係で、少
なくとも発泡体そのものの要件でない。同様に使用され
た発泡剤も発泡途上の或は発泡後の逸散・揮散があシ、
又気泡内に浸透して来る空気等によって稀釈される結果
、発泡体中に検出される発泡剤量は、当初の値とけ異な
り、少なくとも発泡体そのものの必須要件ではない。

次に第４．５図は、Ａｓ樹脂の発泡体粒子を型内成形し
て得た発泡成形体について、発泡倍率と弾性率との関係
（第４図）５発泡倍率と圧縮回復率との関係（第５図）
を各々示した実験図である。

一般に硬質熱可塑性樹脂は、これを高発泡化すると柔軟
になシ、ある程度の弾力性は得られる。しかし、この弾
力性は硬質樹脂の性格を未だ残した状態のもので、座屈
が進行し、高い回復性は得られない。これに対し本発明
の発泡体は、発泡倍率が１３０倍以上で弾性率が５　ｋ
ｆ／ｃｍ２以下の値を示して柔軟で（第４図参照）、且
つ、約９０％に及ぶ高い回復率を示す（第５図参照）と
いう、硬質発泡体としては珍らしい特性を示している。

この特性は、Ａ８樹脂の持つ特質と高い独立気泡率によ
って発揮されるものと考えられ、本発明者等によって初
めて究明されたものである。

更に第１表（実施例４、比較例４）には、独立気泡率が
７５％以上の本発明の発泡体は、１３０倍以上という高
発泡体であるにかかわらず二次発泡性及び、型内成形性
に優れていることが示されている。

従って、本発明の発泡体でいう独立気泡率７５％以上、
発泡倍率１３０倍以上の数値的意義は、このような技術
的意義と併せて、従来技術と区分する要件をもなしてい
るのである。

この本発明の発泡体は、それが板状であるときはそのま
ま、或は切削、切断加工して断熱板、緩衝材等として利
用することが出来るし１粒状であるときは、これを袋等
に入れたり或は、壁体などのすき間に入れてクッション
或は、断熱用粒材として使用することも出来、更には発
泡体のもつ二次成形性を利用して粒子を型内に充填し型
通シの成形体とすることで、緩衝容器、浮子部材、玩具
等に広く利用できる等その有用性はきわめて広い。

〔本発明の製造方法の補足〕

本発明でいうスチレン−アクリロニトリル系共重合体樹
脂は、主としてスチレンとアクリロニトリルとを公知の
方法で共重合したものである。しメタアクリロニトリル
に各々置換えたものや、Ａ８樹脂の特質を損わない範囲
で、付加的な特性を付与するために他のコモノマーを共
重合したものは、本発明の共重合体樹脂の定義に包含さ
れる。又必要に応じ、光安定剤、帯電防止剤、着色剤、
難燃剤等を加えたシ、或は架橋構造を持たせたシするこ
とは、従来も行なわれていることで特に制約はない。

ただこの際、高い独立気泡率をもち且つ高発泡倍率の発
泡体を容易に得たいとする観点からは、アクリロニトリ
ルの含有量（メタアクリロニトリルの含有量を含めての
意味。以下同じ）が共重合体中１０〜５０重量％の範囲
で、還元粘度（２５℃メチルエチルケトン中０．５グラ
ム／ｄｉ溶液）で０．３〜ｔ、ｏｃｔｚ／グラムの範囲
のものを選ぶことが望ましく、更に望ましくは、アクリ
ロニトリルの含有量が２０〜３０重量％で、還元粘度が
０．５〜０．８ｄｔ／グラムの範囲のものを選ぶのが有
利である。

又更に得られる発泡体に弾力性と耐熱性を付与したいと
する観点からは、Ａｓ樹脂中に残留するアクリロニ）　
ＩＪル及びスチレン等の未反応モノマー及びエチルベン
ゼン等の重合溶媒等の不純物の総量（即ち総揮発性成分
として測定されるもの）を、２重量％以下、厳密には０
．５重量％以下に調整したものを用いることが望ましい
。

即ち、アクリロニトリル含有量、還元粘度（分子り、総
揮発性成分量等は、得られる発泡体の特性を調整する因
子となるので使用樹脂の選定は、これらを参考に留意し
て選ぶことが望ましい。

本発明でいう樹脂の含水量は要するに発泡体になる迄の
過程で有益に作用するので必要なものである。普通一般
にＡｓ樹脂を押出加工や射出成形に供するとき、樹脂は
乾燥せしめその含水量を０．０５重量％程度以下にする
のが常識である。この理由はその含水量が押出物内や射
出成形品内に大径の気泡を形成し製品の品度を損ねたシ
、押出物がストランＰ等の場合は、気泡によシストラン
ド切れして連続押出を損わしめるからである。

本発明者等はこの問題を、耐圧設計の押出含浸機で低温
押出し、且つ押出物を急冷することにより克服し、含水
量の高い樹脂の発泡剤含有押出に成功している。

この押出含浸法の採用は、使用する樹脂の含水量の調整
に面倒さがなく、その他一般に発泡に用いる核剤の混入
や、発泡剤の均一分散に有利となる。即ち例えば含水量
が所望の範囲にある樹脂に核剤等をまぶして押出機に供
給し、樹脂が溶融したゾーンに所望の発泡剤を加圧注入
し、これを混合冷却ゾーンに導いて十分に混線調温し、
所望の形状をしたノズルより吐出するという工程で、発
泡するに適した含水率の発泡性樹脂ストランＰが得られ
るから、これを未発泡の状態のままで水等によシ急冷し
切断すれば発泡性樹脂粒が得られる。

上記発泡性樹脂粒の形状は、本発明の発泡体の使用目的
及び発泡倍率を勘案し適宜設定されるが、球状、角状、
筒状、紐状、糸状、或いは異形状と任意の形状をとるこ
とができる。

本発明に使用される発泡剤は、普通樹脂の軟化温度よシ
も低い沸点を有する揮発性有機発泡剤であり、このよう
なものとしては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、塩
化エチルなどの塩素化炭化水素、トリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロジフ
ルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロ
ロテトラフルオロエタンなどのフロンガス、ジメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類などが
挙げられる。これら発泡剤は単独で、或は２種類以上を
組合せて混合使用するが、その−１７＝ 選択や組み合せは発泡剤の沸点及び樹脂との相溶性ガど
を考慮して決められる。発泡剤の沸点は得られる発泡体
の弾力、二次成形性を考慮すると６５℃以下が好ましい
。又、発泡剤と樹脂との相溶性を計る目安として溶解度
係数（ｓｐ値）があるが、ｓｐ値が７．１以上となるよ
うに発泡剤を選ぶのが好ましく、Ａｓ樹脂中のアクリロ
ニトリル比が高まればそれにつれて高目のｓｐ値を有す
る発泡剤が用いられる。溶解度係数（ｓｐ値）について
はＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　５ｅｃｏｎｄ　Ｂ
ｄｉｔｉｏｎ　、　Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ　
Ｅ、Ｈ。

ｔｍｍｅｒｇｕｔ著（１９７４年刊）に記載されており
、混合発泡剤の場合は各成分のｓｐ値とそのモル分率を
掛は合せた積の合計であるモル平均溶解度係数が用いら
れる。

発泡剤としてフロン系発泡剤を用いる場合はフロンガス
そのものの熱伝導率が低いので、又Ａｓ樹脂そのものの
ガス保持性が優れるので、同じ発泡倍率独立気泡率の発
泡体でも断熱性に優れた発泡体が得られる。

発泡剤の樹脂への含浸性を改善するためにＡ８樹脂の良
溶媒である例えばメチルエチルケトン、θ−ジクロルベ
ンゼン、シクロヘキサノン等ノ含浸助剤が少量用いられ
る。含浸助剤は予め樹脂に含有させておいてもよいし、
或いは発泡剤と混合して樹脂に含有させてもよい。

その他、気泡の形成や気泡径の調整に公知の気泡調整剤
や核剤を用いることが出来る。１能以下〜０．０５ｍ＋
の気泡径を均一に保ち、独立気泡率の高い高発泡体を得
るには、核剤としてタルクを０．０１〜１重量％の範囲
で使用することが最も好ましい。

発泡剤を含有した発泡性Ａｓ樹脂粒子は、発泡が生じな
い温度例えば７０℃〜３０℃の温水中で３〜６０分間ア
ニールする場合もある。このアニールは、微細な気泡を
均一に揃える上で又安定して高独立気泡率の高発泡体を
得る上で有益な手段となることが多い。

本発明の発泡性Ａｓ樹脂の発泡は熱媒体にスチームを用
いて加熱し発泡させることを必須としている。このスチ
ーム圧は通常Ｏｋｆｌｏｎ”ゲージ圧から２　ｋＬｉ／
ｃｍ２ゲージ圧のものであれば充分で、加熱時間は通常
１０秒〜１０００秒の間で目標とする発泡倍率に応じて
選ばれる。本発明の発泡では、これが一段階であれ多段
階であれ、発泡倍率が最終１３０倍以上の高発泡となる
ので、得られた発泡体は１日〜３日間熟成し、発泡体の
状態を安定化することが望ましい。このようにして得た
発泡体は、例えばこれが型内成形体である場合、型内寸
法に比べてせいぜい２〜３％以下の小さ彦寸法上の相違
に止めることが出来るので、型の設計が行い易く、成形
体の経時に於ける寸法安定性にも優れている。

〔本発明の効果〕 本発明は上述の構成をもつことによって、従来の発泡技
術の常識を越えた独立気泡率が７５％以上で発泡倍率が
１３０倍以上のＡｓ樹脂発泡体を・経済的に提供できる
利点がある。

又この本発明の高発泡体は、Ａｓ樹脂の特性とあいまっ
て、柔軟で回復性が高く、且つ耐熱性、耐溶剤性に優れ
るという従来にない新規な発泡体であるので、例えば断
熱材分野、緩衝材分野、工業資材１日常雑貨等の多くの
分野で新しい素材としての展開が出来る利点がある。

更にこの発泡体は、高発泡品であるにもかかわらず二次
発泡成形性に優れているので、これを利用して種々の複
雑形状をした良質の発泡成形体が得られるという利点が
ある。

従って、本発明は従来見られなかった新規な発泡体を廉
価で提供するものであり、その技術的、工業的な意義は
大きなものであるといえる。

次に実施例比較例によυ本発明をさらに具体的に説明す
る。

なお１本発明における物性および性能の測定方法は次の
通りである。

Ｏ発泡体密度：　ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に基づくが体積
測定は水没法による。

・発泡倍率二発泡体密度の逆数。

Ｏ平均気泡径：　ＪＩＳ　Ｋ　６４０２に基づく。

Ｏ独立気泡率：　Ａ８ＴＭ　Ｄ　２８５６に基づく。

ＯＡ８樹脂中の含水量：　ＪＩＳ　Ｋ　００６７に準じ
、７５℃３時間の真空乾燥減量。

０圧縮弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準じ、５％圧縮
時の弾性率。

ｏ５Ｑ％圧縮回復率：　ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準じ、
５０％圧縮して解放し、２４時間後の元の厚みに対する
回復率。

実施例１ アクリロニ）　ＩＪル比が２５重量％、還元粘度（２５
℃　メチルエチルケトン中０．５グラム／　ｄ　を溶液
）が０．５８　ｄｉ　／グラム、総揮発性成分が０．２
６重量％、含水量が０．３５重量％である人Ｓ樹脂ペレ
ット（旭化成工業株式会社製スタイラックＡｓ　７６９
）１００重量部に対して気泡調整剤としてタルクを０．
２重量部ブレンドし、スクリュー径３０■の押出機に２
　ｋＬｉ／　ｈ　ｒの割合で供給し加熱ゲル化した（ス
クリュー回転数３Ｏｒｐｍ、スクリュー先端部温度２２
０℃）。次にスクリュー先端部に設けられた発泡剤注入
部にてトリクロロモノフルオロメタン（フロン　１１）
とペンタンの重量比４対１からなる混合発泡剤を該樹脂
１００グラム当、９０．２０グラムモルの割合で圧入し
、次の攪拌工程にて／ｌＯ℃になるまで十分混合冷却し
、直径０．８端のノズル１２ケを有したダイスよりスト
ランド状に押出し、直ちに水にて冷却し、カッターにて
直径１　ｍｍ　、長さ３關のペレット状未発泡樹脂粒子
を得た。次いで該発泡性樹脂粒子を５０℃の温水中に約
１０分間浸漬してアニールし、そのあと室温に放置した
。

得られた粒子中の発泡剤含有量は、１８０℃　３０分の
真空加熱による重量減から求めたところ樹脂１００グラ
ム当り０．１８グラムモルであった。

次に、室温にて熟成した上記発泡性樹脂粒子（発泡剤含
有量は０．１３グラムモルを示していた。）をゲージ圧
Ｏ９３に’ｉ／ｃｍ”のスチームで加熱時間を変えて発
泡し、２日間室温にて熟成後その発泡倍率と独立気泡率
を測定した。結果は第１表の通シであった。

以下余白 第　　１　　表 この時のスチーム加熱時間と発泡倍率との関係を第２図
（■印）に、発泡倍率と独立気泡率との関係を第１図（
−印）に示した。これらの図から本発明によれば高い発
泡倍率が一回の発泡で簡単に得られ、しかも得られた発
泡体は高い独立気泡率を有していることが判る。

比較例１ 実施例１と同じロットから採ったＡ　８樹脂ペレツトを
、予め７５℃で３時間乾燥器で乾燥させてから（含水量
０．０３　ｉ計％）、実施例１と同じ処方及び同様の製
法により発泡性樹脂粒子を得た。製造直後の発泡剤含有
量は樹脂１００グラム当シ０．１フグラムモルであシ、
実施例１とほぼ同じ発泡剤含有量を示した。その後肢粒
子を室温にて熟成し、実施例１と同じく発泡剤含有量が
０．１３グラムモルになったときゲージ圧０．３＃／ｃ
ｙｏ２のスチームで加熱時間を変えて発泡し、２日間熟
成後発泡倍率と独立気泡率を測定した。結果は第２表の
通シであった。

第　　２　　表 この時のスチーム加熱時間と発泡倍率との関係を第２図
（０印）に、発泡倍率と独立気泡率との関係を第１図（
０印）に示した。これらの図から含水量が０．０３重量
％のＡｓ樹脂を使用した場合は、発泡倍率は高々７０程
度度で、しかも高い独立気泡率の高発泡体は得られない
ことが分る。

実施例２ 実施例１にて得られた発泡性樹脂粒子を室温にて熟成放
置する過程に於いて、時間の経過とともに順次サンプリ
ングし、ゲージ圧０．３ｋｆ／ｃｍ”のスチームで６０
秒間加熱発泡した。結果は第３表の通りであった。

第　　３　　表 このときの発泡剤含有量と発泡倍率との関係を第３図（
◆印）に、発泡倍率と独立気泡率との関係を第１図（◆
印）に示した。第３図よシ本実施例の場合は、発泡剤含
有量が０．１０グラムモル／１００グラム樹脂近辺以上
になると理論発泡倍率をはるかに越えて高発泡すること
が判る。又、第１図よシ発泡倍率が１３０倍以上でも極
めて高い独立気泡率を維持していることが判る。

比較例２ 比較例１にて得られた発泡性樹脂粒子を実施例２と同様
の方法によりサンプリングし、同じ条件で発泡し、発泡
剤含有量、発泡倍率、独立気泡率を測定した。結果は第
４表の通りであった。

第　　４　　表 このときの発泡剤含有量と発泡倍率との関係を第３図（
◇印）に、発泡倍率と独立気泡率との関係を第１図（◇
印）に示した。第３図よシ含水量が０．０３重蓄えのＡ
ｓ樹脂を使用した場合は、たとえ発泡剤含有量が多くて
も本発明のように高い発泡倍率は得られないことが判る
。又、第１図よシ独立気泡率も５０〜７０倍近辺では低
いものしか得られ危いことが判る。

実施例３ 実施例１にて得られた発泡性樹脂粒子を室温にて熟成し
、発泡剤含有量が０．１４グラムモル／１００グラム樹
脂に々つたときゲージ圧０．３＃／ｃｍ”のスチームで
加熱時間を変えて発泡倍率が異なる予備発泡粒子を得だ
。室温にて２日間熟成したのち、汎用されている発泡性
ポリスチレン粒子用成形機にて一辺３０ｃｒｎ１厚さ２
．５ｃＩｎの正方形厚板に成形した。このとき本発明の
予備発泡粒子は圧縮充填等も必要とせず、型の再現性も
良く、極めて良好な成形性を示した。その後、得られた
成形体を５０℃の乾燥器内にて５時間放置したのち、発
泡倍率と独立気泡率を測定した。結果は第５表の通シで
あった。

第　　５　　表 更に、この成形体の圧縮弾性率及び５０％圧縮後の回復
率を測定し、その結果を成形体の発泡倍率と対応させ第
４図に弾性率を示しく○印）、第５図に回復率（○印）
を示した。第４図は発泡倍率が高くなることにより柔ら
かくなることを示しているが、発泡倍率が１３０倍以上
では、もはやオレフィンフオームのような弾性率を示し
ていることが判る。又、第５図からは、１３０倍近辺以
上の高い倍率で９０％に及ぶ高い回復率を示しているこ
とが判る。

比較例３ 基材樹脂としてポリスチレン（旭化成工業株式会社製ス
タイロン６８３）を選び、実施例１と同様の製法により
、タルクを０．２重量部及び発泡剤としてブタンを含有
させた直径ｔｍｍ、長さ３簡の発泡性ポリスチレン粒子
を得た。該粒子の製造直後の発泡剤含有量は０．２３グ
ラムモル／１００グラム樹脂であった。次に得られた上
記発泡性粒子を室温に放置し、発泡剤含有量が０．１０
グラムモル／１０Ｇグラム樹脂になったとき、ゲージ圧
０．３＃／”ｔｙｎ”のスチームで、加熱時間を変えて
発泡し、発泡倍率と独立気泡率を測定した。結果は第６
表の通りであった。

第　　６　　表 又、この時の発泡倍率と独立気泡率の関係を第１図（Δ
印）に示す。この比較例から、ポリスチレンは一次発泡
のみで１００倍以上の高発泡体が得られないことが判シ
、一般に広〈実施されている発泡性ポリスチレンピーズ
の発泡倍率の限界に一致する。

実施例４及び比較例４ 実施例２の実験の過程で得られた発泡倍率が１３０倍前
後で、独立気泡率が７５％以上の予備発泡粒子（Ａ１〜
３）と、比較例２の実験の過程で得られた発泡倍率は１
３０倍前後であるが、独立気泡率が７５％以下の予備発
泡粒子（Ａ４　、５　）について二次成形性を評価した
。評価項目と評価方法は次の通りである。

二次発泡能＝２日間熟成後の上記予備発泡粒子をゲージ
圧００３１ｇ／ｃｍ”のスチームで加熱時間を変えて再
加熱（２次発泡）したときに得られる最高発泡倍率をも
との予備発泡倍率で除した値（倍）。

体積収縮率：上記予備発泡粒子から実施例３と同じ成形
方法によシ得られた成形体の５０′ｃ、５時間乾燥後の
体積と金型体積の差を後者で除した値（％）。

融着率：得られた成形品から５　ｔｗ　Ｘ　３０　ｃｍ
　（厚み２．５ｍ）の試験片を切り出し、スパン２５．
４ｃＰｎ１圧縮速度圧縮節／分の曲げ試験を実施し、破
断した断面を観察し、破断総面積で粒子内部破壊の占め
る面積を除した値（％）。

結果を第７表にまとめたが、独立気泡率が７５％以上に
なると、一般にクラッキングなｌ〜の二次成形に金型内
での粒子充填率の関係から最低限必要とされる１、７倍
以上の二次発泡能が達成されるし、得られた成形体も良
好な体積収縮率と融着率を示すことが判る。

評価尺度 実施例５ Ａｓ樹脂原料としてテクリロニトリル比が２９重量％、
還元粘度が０．６９ｄｔ／ダラム、総揮発性成分が０．
０８重蓄え、含水量が０．４１重量％であるＡ、８樹脂
ペレツト（旭化成工業株式会社製スタイラックＡＳ７８
３）を用い、実施例１と同じ製法により、発泡性樹脂粒
子を得た。

とのときの押出量は１−４　ｋｇ／　ｈ　ｒ　ｓ発泡剤
注入量は０．１９グラムモル／１００グラム樹脂であっ
た。

上記発泡性樹脂粒子を発泡剤含有量が０．１４グラムモ
ル／１００グラム樹脂になったとき、ｏ、ａｈ／−８の
ゲージ圧のスチームで加熱時間を変えて発泡し、実施例
１と同様に発泡倍率及び独立気泡率を測定した。結果を
第８表に示すが、高発泡倍率＝３３− （１３０倍以上）で高独立気泡率（７５％以上）のＡｓ
樹脂発泡体が得られていることが判る。

第　　８　　表 実施例６ 実施例１に於いて、原料Ａｓ樹脂の含水量を０．１２重
量％に調節する以外は同様の処方及び製法により発泡性
粒子を得た。熟成後、発泡剤含有量が０．１３グラムモ
ル／工００グラム樹脂になったとき、ゲージ圧０．３ｋ
ｆ／（１）２のスチームで加熱時間を変えて発泡し、発
泡倍率と独立気泡率を測定した。

結果は第９表の通りであった。

以下余白 ＝３４− 第　　９　　表 Ａｓ樹脂の含水量が０．１重量％以上の場合は１回のス
チームによる加熱発泡により１３０倍以上の発泡倍率が
達成され、且つその時の独立気泡率も７５％以上と高い
ことが判る。

比較例５ 実施例１にて得られた発泡性Ａｓ樹脂粒子（発泡剤含有
量０．１３グラムモル／　１００グラム樹脂）を１０５
℃に設定した加熱オーブンにより加熱時間を変えて発泡
した。その時得られた発泡粒子の発泡倍率と加熱時間の
結果を第１０表に示す。この結果は加熱媒体が空気の場
合は発泡効率が著しく悪く、シかも倍率も１３０倍以下
のものしが得られないととを示している。

このことから本発明の発泡性樹脂が高発泡するためには
水蒸気により加熱することが必須条件であることが示さ
れている。

第　　１０　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明および従来技術の発泡倍率と独立気泡率
の関係を示すグラフ。第２図は本発明および従来技術の
スチーム加熱時間と発泡倍率の関係の例を示すグラフ。 第３図は本発明および従来法の発泡剤含有量と発泡倍率
の関係の例を示すグラフ。第４図は発泡倍率と弾性率の
関係の１例を示すグラフ。第５図は発泡倍率と回復率の
関係の１例を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発泡倍率が１３０倍以上で、独立気泡率が７５％以
   上であるスチレン−アクリロニトリル系共重合体樹脂高
   発泡体 ２、発泡倍率が１３０倍以上で、独立気泡率が７５％以
   上であるスチレン−アクリロニトリル系共重合体樹脂高
   発泡体を得るに当り、 （１）含水量が０．１重量％以上のスチレン−アクリロ
   ニトリル系共重合体樹脂を用いること、（２）樹脂１０
   ０グラム当り０．１グラムモル以上の揮発性有機発泡剤
   を含有した発泡性スチレン−アクリロニトリル系共重合
   体樹脂を作り、これを水蒸気で加熱発泡させる発泡工程
   を用いること、 を特徴とするスチレン−アクリロニトリル系共重合体樹
   脂高発泡体の製造方法