JPS5996928A - ２次膨張前の熱可塑性樹脂フオ−ムの加圧および貯蔵法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的な面において、既に発泡させた物質を
加圧し次いでこれを２次膨張させる方法による熱可塑性
樹脂フオーム物質の密度の減少法に関する。更に特定の
面において、本発明は２次膨張前のこのようなフオーム
物質の加圧および貯蔵法に関する。

加熱すると蒸発してガスを発生する揮発性有機液体（い
わゆる“物理的発泡剤”）または加熱すると分解してガ
スを発生する固体物質（いわゆる”化学的発泡剤″〕全
樹脂物質内に緊密に配合し次いでこの組成物を高温に加
熱して発生ガスにより熱可塑性物質を膨張させてセル状
物質を形成することによって、実質的に密閉セル構造を
もつ熱可塑性樹脂７オーム吻質を製造することは周知で
ある。

１次発泡ガスを発生する揮発性有機液体の作用によって
既に発泡させた熱可塑性樹脂物質たとえばポリスチレン
が、該樹脂物質を該フオーム物質のセルの壁を通る１次
発泡ガスの浸透速度よりも大きい浸透速度をもつ別のガ
スたとえばスチームまたは空気にさらし次いでこのフオ
ーム物質全加熱軟化温度に再加熱することによって、爾
後に更なる膨張を誘起させうろことも周知である。加熱
軟化温度において、主としく浸透圧番こよりフオーム物
質のセル内に入った１次ガスと２次ガスとの組合せ効果
は始めに発泡させた物質の更なる膨張を生せしめてより
低密度のフオーム製品を作る。

固体物質の分解の際に放出されるガスによって既に発泡
させた熱可塑性樹脂物質たとえばポリスチレンが、これ
全超大気圧の２次ガスにさらしながら該樹脂の融点付近
の温度に該７オーム物質を加熱し次いでこのフオーム物
質をより低い圧力たとえば大気圧で軟化点に再刀０熱し
てフオームのセル内のガスを膨張させることによって、
爾後（こ更なる膨張を誘起させうろこともまた周知であ
る。主として内／外の圧力差によりフオーム物質のセル
内に入った１次ガスと２次ガスとの組合せ膨張はより低
苦度のフオーム製品を作る。

ハタノらの米国特許第８．９５８，５５８号には、ポリ
オレフィンの発泡合成樹脂ペレットの成形法が記載され
ている。

この方法において、発泡ペレットはこのペレットに含ま
れる全セルの合計容積の６５％より大きい容積の多数の
密閉セルをもつものとしてまず製造される。次いでこの
ペレットは該ポリオレフィン樹脂の融点までの温度に加
熱され、同時に超大気圧のガスにさらされる。内部のフ
オームセル圧が１．１８気圧より大きい量に増大した後
に、外圧は減少せしめられる。このペレットは直ちに鋳
型に移されて内蔵ガスを膨張させる温度に加熱され、こ
れによってペレットの大きさが増大してペレット相互が
付着し、鋳型の形状の物品が形成される。

然しなから不幸なことに、上記の方法は加圧フオームペ
レットをそれ力切ロ圧容器から除かれた直後薔こ鋳型に
移すことを必要とし、それ故に加圧フオームペレットの
輸送および貯蔵を妨げている。従って、あらかじめ発泡
させた熱可塑性樹脂物質を加圧し且つ２次膨張前に長期
間その圧力を大気圧に保持する改良法を提供することが
望ましい。

本発明は、実質的に密閉セル構造の１次フオーム物質を
ガスで含浸して該フオームのセル内の圧力を大気圧より
大きい量に増大させ、次いで樹脂の融点より高い温度に
加熱してガスを膨張させて低密度フオーム製品全製造す
る、２次膨張による熱可塑性樹脂フオーム物質の密度を
減少させる方法の改良に関する。本発明による改良は２
次膨張前の長期間の貯蔵中に超大気圧内部フオーム圧力
の維持を与えるものであり、次の諸工程から成る： （ａ）　　大気圧より大きい含浸圧力および樹脂の融点
より低い温度のガスに１次フオーム樹脂物質をさらすこ
とによって該物質をガスで含浸して該７オーム物質のセ
ル内の圧力を増大させ； （ｂ）　　該ガス含浸フオーム物質を、外部含浸圧力を
大気圧より大きい圧力ζこ保持しながら、０℃より低い
温度に冷却し； （ｃ）　　該ガス含浸フオーム物質を０℃より低い温度
に保持しながら、外部含浸圧力を解放し；そして（ｄ）
　　該ガス含浸フオーム物質を０℃より低い温度に保持
することによって貯蔵中の超大気圧内部フオーム圧カ金
上記含浸圧力よりも低い外圧において維持する。

本発明は、鋳型に入れて粒子を更に膨張させる温度に加
熱して相互に付着させ、鋳型の形状の低密度７オーム製
品を製造するだめの、あらかじめ発泡させた樹脂粒子の
加圧および貯蔵に特（こ好適である。驚くべきことに、
本発明の教示に従って０℃より低い温度（こおいて加圧
され貯蔵された熱可塑性樹脂７オーム物質はその圧力の
認めうるほどの減少なしにかなりな期間にゎたって高い
内部圧力を保持する、ということが発見された。それ故
、十分量の加圧フオーム粒子をあらかじめ作っておいて
、鋳型成形しうる粒子の一定供給を行ないながらフル能
力の成形操作全提供することが可能である。その上、こ
の加圧操作および成形操作は同じ場合で行なうことを必
要としない。それは加圧粒子が通常の冷凍輸送装置中で
、内圧の聴めうるほどの損失なしくこ、輸送しうるから
である。

本発明により加圧されるべき１次フオーム樹脂物質は、
実質量の密閉セルをもつフオーム物質の製造ｌこ好適で
あることの知られている加熱成形可能な熱可塑性樹脂か
ら商業技術において周知の方法によって製造される。好
適な加熱成形可能な樹脂ｌこはスチレン系ポリマー樹脂
たとえばコポリ（スチレン−アクリロニトリル）；オレ
フィン系ポリマー樹脂たとえばポリエチレン、コポリ（
エチレン−酢酸ビニル）、コポリ（エチレン−エチルア
クリレート）；ポリカーボネート類；およびその他の熱
可塑性樹脂が包含される。加熱すると分解する固体たと
えばアゾジカルボンアミド、加熱すると蒸発する揮発性
有機液体たとえばフロロカーボン類など、または１次発
油温度で樹脂マトリックス中ｌこガスのセルを形成しう
る任意のガス状物質である好適な発泡剤が当業技術番こ
おいて周知の方法および組成においてこれらの樹脂中に
配合される。ある場合ζこけ、たとえばポリエチレンを
発泡させる場合ｌこは、樹脂構造中（こ交差結合全導入
して効率的な発泡のだめの望ましい粘弾性を付与するこ
とが必要でありうる。このような交差結合を導入する方
法たとえば高エネルギー放射による方法は商業技術にお
いて周知である。

本発明の１次７オーム物質は２次膨張製品の最終用途に
よって定まる任意の大きさまたは形状のものでありうる
。

加圧フオーム物質が鋳型成形操作ｌこ使用されるときは
、この１次フオーム物質は粒子またはペレットの形状に
製造して該物質が鋳型を容易にみたして成形処理中によ
り均一に加熱されるようにするのが有利である。このよ
うな鋳型成形操作を行なうための方法は米国特許第３，
９５８．５５８号に記載されており、該特許を引用によ
ってここにくみ入れる。

実質的に密閉セル構造の、あらかじめ発泡させた熱可塑
性樹脂物質を超大気圧のガスにさらすと、フオーム容積
は急激に減少する。一定の外圧において、この圧縮は外
部カスがフオーム物質のセルに入る時間の平方根で線状
に弛緩または減少し、それによって内／外の圧力λを減
少させる。

圧縮回復速度は温度に依存し、且つ圧力差、物質の厚さ
、ガスのｇＪｉ、樹脂の組成、および樹脂中の結晶構造
の量に伴なって変化する。たとえば低密度ポリエチレン
から製造したフオーム物質を５０郵旬のカス状窒素にさ
らすとき、圧縮回復速度は約り０℃〜約９０℃の温度に
おいて最も迅速であり、この速度は約９０℃を越える温
度において減少する。薄膜セル壁を辿ってフオームのセ
ル内に入る含浸ガスの浸透性は低温における回復速度を
支配し、またポリマーネットワークの弾性収縮力はポリ
マーの結晶融点に近づ（高温において重要になる。その
結果、加圧下での容積回復速度が最大である温度を、使
用するそれぞれの異なった熱可塑性樹脂フオームについ
て求めること、およびほぼこの温度で加圧操作を行なう
こと、が有利である。米国特許第８，９５３，５５８号
の教示とは対照的に、熱可塑樹脂の融点に可能な限り近
い温度で操作することが必ずしも好ましいわけではない
。その上、ポリエチレンの場合には９０℃より高い温度
で操作することは最も不利である。

一般に、１次フオーム熱可塑性樹脂物質のセルを加圧す
るための２次発泡用ガスとして任意の所望ガスが使用し
うる。これらのガスの若干の例は９素、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、空気、ガス状クロロ７０ロカーボン類、
炭化水素ガス類などである。これらのガスは単独でまた
は混合物として使用しうる。好ましくは、これらの２次
ガスはフオーム樹脂のセル壁を通る１次発泡用ガスの浸
透度より大きいかまたはこれと等しい浸透度をもつもの
である。

１次フオーム物質を大気圧より大きい含浸圧力の２次ガ
スにさらすとき、この２次ガスはセル中を浸透してフオ
ーム物質のセル内の圧力を増大させ、これによって７オ
ーム物質を後に含浸圧力よりも低い外圧たとえは大気圧
において加熱して可塑化させるときの２次膨張用の発泡
応力を与える。過剰の内部セル圧力（すなわちセル内の
増加した圧力が２次膨張中の外圧を越える量の圧力）は
最終７オ一ム製品の密度および容積を決定する７、それ
故、必要とする含浸ガスの旬（含浸圧力）は２次膨張フ
オームの最終用途によって決定される。所望ならば、２
次膨張プロセスはフオーム製品の密度を更に減少させる
ためにくりかえすこともできる。加圧用ガスを更に受入
れるフオーム樹脂物質の能力はフオーム物質のセル壁お
よびセル骨格がセル膨張によって引き伸ばされ変形され
るに従って減少し究極的には終了する。容積膨張の究極
の限界（または最大到達７オ一ム密度）はそれ故に使用
する樹脂組成物の性質によって固有にきまるものである
。

はじめの容積減少からの回復度によって測定して所望量
のガスが加圧期間中に１次フオーム物質に浸透したら、
超大気圧の圧力を保持しながら温度を０℃より低い温度
に低下させ、次いで貯蔵中０℃より低い温度に保持しな
がら加圧容器中の圧力を減少させる。有利には貯蔵期間
中の外圧は大気圧であるが、所望ならばこれより低い圧
力または高い圧力に保持することもできる。米国特許第
３，９５８，５５８号に記載されているように、加圧７
オーム物質を室温で大気圧にさらすと内部セル圧は迅速
に減少する。然しなからガスの浸透度は温度に依存する
ので、温度が低くなるほど７オームのセルから逃げるガ
スの速度が減少する。たとえば、高圧重合法によって製
造したポリエチレンの場合、刊行物記載の浸透度の外押
から、窒素の保持は加圧フオーム物ｆｆを＋２０℃から
一２０℃に冷却することによって１５〜２０倍に増大す
ることが示唆される。驚くべきことに、窒素の保持はこ
れらの条件下で１５０〜２００倍に増大することが発見
された。その結果、加圧フオーム粒子は内部セル圧力の
認め５るほどの損失なしにこの温度においてがなりな期
間貯蔵することができるのである。

あらかじめ発泡させた熱可塑性樹脂物質を加圧するため
に使用する容器が遭遇する温度および圧力の変化に耐え
うるものである限り、本発明は特定の系または装置中で
の使用に限定されるものではない。フオーム物質を加熱
および冷却するために、ならびに大きな加圧容器それ自
体を加熱および冷却するために、エネルギーが必要であ
ることを認識すれは、フオーム物質を含む容器とその周
囲の事物との間の熱移動を最少にする設備を使用するの
が有利であることを注目すべきである。

フオーム物質は圧力下に少なくとも部分的に圧縮される
ため、および内部フオーム圧力は加圧操作終了後に大気
圧よりも太きいため、容器中の圧力がひとたび大気圧に
減少せしめられたならば、加圧７オーム物質は直ちにそ
の圧縮状態から回復してそのもとの容積に戻るかまたは
これをや＼越える、ということも指摘されるべきである
。この容積変化のために、粒子形状の７オーム物賃は脱
圧縮段階中に物理的に相互結合する傾向がある。粒子間
の溶融は起らないが、膨張粒子は容器壁に対して圧力を
及ぼし、且つ相互が容易な除去を妨げる。この問題に対
する１つの解答は圧縮段階中の圧力を漸増的に増大させ
ることおよび（または）脱圧縮段階中の圧力を漸増的に
減少させることである。圧縮段階中の圧力を操作圧力に
まで徐々に増大させるならば、フオーム容積の初期の減
少は圧力を直ちに増大させるときよりも著るしく少ない
。その結果、フオーム粒子の固着は減少し、それによっ
て脱圧網の際の粒子の膨張および相互結合は減少する。

次の実施例は本発明を具体的に説明するものであるが、
本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。部
および百分率＠）＋ま他に特別の記載のない限り重量基
準である。

実施例 ５．５の標準メルｔインデックスおよびＬｌ、９１５　
＆／ｃｃの密度をもつポリマー１００部とアゾジカルボ
ンアミド発泡剤５部とを混合することによって低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ＞組成物を製造した。この混合物
を最少温度（１４０〜１５０℃）で加熱可塑化してアゾ
ジカルボンアミドを分解させることなしにこの樹脂を軟
化させ、約０．７６Ｇの直径をもつストランドに押し出
した。このストランドを長さ約０．８６σの小片に切断
してパン・ド・グラフ発生機からの８．５メガラドのβ
−放射線を照射してポリマー構造の部分的な交差結合を
行なった。これらの小片を次いで約５８％の硝酸カリウ
ムと４０係の亜硝酸ナトリウムと７俤の硝酸ナトリウム
とから成る約２６０℃に保持された溶融塩浴中で２分間
加熱した。約１．７５ｃｒｎの直径、約１．９５ｍの長
さ、約０．０８５１１／ｃｃの密度をもつはｙ円筒形の
フオーム片をえた。このフオーム片は実質的に密閉セル
構造のものであった。

これらの１次７オーム片を８０℃、５Ｑｐｓｉｇの窒素
で加圧した容器中に入れた。このフオーム粒子は直ちに
約６５チ圧縮された、すなわち始めの容積の８５％Ｋま
で圧縮された。１５時間後に圧縮は８５％に減少した（
すなわち粒子は始めの容積の６５％Ｋまで戻った）。そ
してフオーム物質は始めのセル容積ＩＵＯＣｃ当りＵ、
ｌ　２５　ｒの窒素を吸収した。その後この容器を一２
０℃に冷却し、次いで大気圧にまで脱圧力した。

このフオーム片を直ちにオープンに移して１２５℃で２
分間加熱した。この２次膨張によって見られた製品は約
Ｕ、Ｕ　８６　ｙ　／ｃｃの密度をもっていた。

実施例２ 実施例１と同様にアゾジカルボンアミドを用いてＬ　Ｄ
ＰＥのストリップを製造して発泡させ、０．０８２７／
ｃｒ−の１次フオーム密度をもつストリップをえた。こ
れらのストリップを７５℃、５０ｐｓｉｇの窒素でフオ
ームの重量基準で約８％の窒素がフオームに吸収される
まで加圧した。窒素の百分率は吸収した窒素を含むフオ
ームの重量を測定し、この重量を９素吸収前のフオーム
サンプルの重量で割り、えもれた数値から１を引き、そ
の引き算した値を１００倍することによって求めた。こ
のストリップを大気圧において種々の温度（すなわち＋
２３’Ｃ，−２０℃および一７０℃）で貯蔵し、ガスの
保持に及ばず温度の効果を求めた。約＋２８℃で１０時
間貯蔵したストリップ中の窒素の量は約０．２チにまで
減少したのに対して、−２０℃で１０時間貯蔵したス）
　ＩＪツブ中の窒素は約２．６％にまで減少したにすぎ
なかった。−７０℃で貯蔵した加圧ストリップは大気圧
で１０日後に測定しうる重度損失を示さなかった。

特許出願人　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー　−１
，５同　　　　　弁理士　　　斉　藤　武　彦、・″パ
、。

１・ 手続補正曹（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０３８０２号 ２、発明の名称 ２次膨張前の熱可塑性樹脂７オームの加圧および貯蔵法
３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーａ書に添付の手
書き明細書 ６、補正の内容 別紙のとお９手書き明細書をタイプ浄１に補正した。

ただし、内容の補正はないっ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　実質的に密閉セル構造の１次フオーム物質をガスで
   含浸して該フオーム物質のセル内のガス圧を大気圧より
   大きい量に増大させ、次いで該物質を樹脂の融点より高
   い温度に加熱して１次フオーム物質を更ζこ膨張させて
   低密度フオーム製品ｔ−製造する、２次膨張による熱可
   塑性樹脂フオーム物質の密度全減少させる方法において
   ；（α）大気圧より大きい含浸圧力および樹脂の融点よ
   り低い温度のガスに１次フオーム樹脂物質をさらすこと
   によって該物質全ガスで含浸して該７オーム物質のセル
   内の圧力を増大させ； （ｂ）　　該ガス含浸フオーム物質を、外部含浸圧力を
   大気圧より大きい圧力に保持しながら、０℃より低い温
   度に冷却し： （ｃｌ　　該ガス含浸フオーム物質を０℃より低い温度
   に保持しながら、外部含浸圧力を解放し；そして（ｄ）
   　　該ガス含浸フオーム物質を０℃より低い温度（こ保
   持することによって貯蔵中の超大気圧内部フオーム圧力
   を上記含浸圧力よりも低い外圧において維持する；諸工
   程から成る、２次膨張前の貯蔵期間中の超大気圧内部フ
   オーム圧力の維持を可能にする改良を特徴とする２次膨
   張による熱可塑性樹脂フオーム物質の密度を減少させる
   方法。 ２　熱可塑性樹脂フオーム物質が発泡剤金倉む部分交差
   結合オレフィンポリマー樹脂組成物から作られたもので
   ある特許請求の範囲８１項記載の方法。 ａ　熱可塑性樹脂フオーム物質が発泡剤を含む、高エネ
   ルギー放射線によって部分交差結合したエチレンの低密
   度ポリマーから作られたものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 丸　該フオーム物質が加圧期間中に約り０℃〜約９０℃
   の温度に加熱される特許請求の範囲第３項記載の方法。 五　ガス含浸フオーム物質を約−２０℃の温度に冷却し
   てこの温度において貯蔵する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６　ガス含浸フオーム物質を大気圧において貯蔵する特
   許請求の範囲第１．！Ｊ記載の方法。