JPS6113972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋ポリオレフイン系合成樹脂の予備
発泡粒子から成型体を製造する方法に関する。更
に詳しくは、本発明は、後述する方法により予備
発泡粒子を得、該発泡粒子を一旦常圧下に熟成し
た後、粒子の基材樹脂の軟化温度より20℃以上低
い温度で無機ガスにより加圧熟成して粒子内に高
められたガス圧を付与せしめ、しかる後、成形型
に充填し、加熱成型して型通りの成型体を得、こ
の成型体を一旦常温まで冷却した後、基材樹脂の
軟化温度乃至同軟化温度より20℃低い温度で加熱
処理し、次いで冷却して成型体とする寸法安定性
にすぐれた成型体の製造方法に関する。 ところで、ポリオレフイン系合成樹脂を基材樹
脂とし、これを架橋、発泡させて架橋ポリオレフ
イン発泡粒子（いわゆる予備発泡粒子）を作り、
これを型内に充填し、加熱して型通りの成型体を
得る方法は従来から幾つか提案されている。 従来提案されている方法は、予備発泡粒子を得
る工程において、発泡剤を含有する架橋ポリオレ
フイン粒子に加熱水蒸気を作用させて発泡させる
方法が一般に採用されている。この方法では発泡
させるまでのサイクル時間が比較的長くなり、架
橋ポリオレフイン粒子中に含浸させた発泡剤が逃
散し発泡効率が悪く、量産に不適である上に、当
該予備発泡粒子の発泡倍率も低く低密度の良好な
発泡成型体を得るには未だ不充分であつた。 本発明者らは加熱水蒸気を作用させて発泡させ
る以外の方法で、しかも発泡効率が良く、発泡倍
率の高い予備発泡粒子を得る方法について検討し
た結果、予備発泡粒子を得る工程として、密閉容
器内で揮発性発泡剤、及び架橋ポリオレフイン粒
子を水中に分散させ、該粒子の軟化温度以上に加
熱し、粒子内に発泡剤を含浸させた後、容器内の
圧力を該発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しなが
ら容器内の水面下の一端を開放し、該粒子と水と
を同時に容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する
ことにより予備発泡粒子を得る方法を確立した。 この予備発泡工程によれば、容器内では実質的
な発泡は起こらず、水と一緒に低圧の雰囲気に放
出した時点で発泡させるものであるから、高速度
で発泡が行なわれると共に極く短時間に発泡が完
了し、且つ発泡粒子の移送速度も大きい。従つ
て、従来法と異なり発泡効率は極めて大きく、短
時間で大量の予備発泡粒子が得られる利点があ
る。また従来の加熱水蒸気を作用させる方式で発
泡せしめた場合、発泡剤の含有率が同じ場合発泡
倍率の低い発泡粒子しか得られないが、本発明に
おける予備発泡方法によれば発泡倍率の高い発泡
粒子を得ることができ、発泡倍率において優れて
いる。 かくして得られた予備発泡粒子は型内成型に適
用されるが、本発明における上記の方法により得
られた予備発泡粒子はこれを直ちに成型工程に適
用するのは好ましくない。 本発明における上記方法によつて得られる予備
発泡粒子は、通常粒子内に発泡剤が一部含有した
状態にあり、この様な予備発泡粒子を直ちに型内
に導き成型を行なうと、浸透現象による発泡剤の
粒子内から逸散が大きく、そのため成型体の収縮
が起こる。そこで、本発明においては、成型工程
に先立ち、予備発泡粒子を、所定時間常圧下で熱
成させることが必要である。この常圧熟成工程
で、粒子内に含有する発泡剤と空気のごとき無機
ガスとの置換を行なわせる。 この場合、雰囲気の温度が高い程、前記の置換
は活発に行なわれ得るから、加温状態で熟成を行
なうことが望ましいが、本発明により得られる予
備発泡粒子は次に述べる理由によりあまり高い温
度の雰囲気で実施できない。本発明による予備発
泡工程においては高圧部から低圧部に急激に放出
させることにより発泡が行なわれ且つそれが急冷
されて極く短時間に発泡が完了するため、予備発
泡粒子のセルに幾分歪が生じた状態となつてい
る。従つて常圧熟成をあまりに高い温度雰囲気下
で行なうと基材樹脂の剛性減少に伴なう歪解除現
象（即ち歪のない状態に戻ろうとする現象）が生
じて予備発泡粒子の収縮が起きてしまう。 そこで本発明者らは歪解除現象を抑止できる温
度範囲につき検討を加えたところ、予備発泡粒子
の基材樹脂の軟化温度より20℃以上低い温度であ
れば歪解除現象を抑止できることが判明した。 また所望の発泡倍率を有する成型体を得るため
には予備発泡粒子が一定の内圧を有する必要があ
る。そのため、本発明は前述した常圧熟成工程の
次に常圧熟成終了後の予備発泡粒子を無機ガスに
て加圧下に熟成を行ない、予備発泡粒子内に無機
ガスを含有せしめ粒子内に一定のガス圧力を付与
させることを必要とする。加圧熟成条件としての
圧力は1.2Kg/cm²(G)以上の圧力が必要である。1.2
Kg/cm²(G)未満の圧力では所望の発泡度を有する成
型体を得るために必要な粒子内圧を付与させるこ
とができない。ここにおいて、一般には温度が高
い程、予備発泡粒子内への無機ガスの浸透の速度
が速くなるから加温することが望ましいが、本発
明の方法においては前述したと同様、歪解除現象
を抑止するために、予備発泡粒子の基材樹脂の軟
化温度より20℃以上低い温度、一般には常温下、
で加圧熟成を行なうことが必要である。 本発明は上記した諸々の技術的な知見に基づい
て為されたものであるが、さらに研究を重ねたと
ころ、得られた成型体を実用に供する場合、それ
が、高温の雰囲気中で使用されると成型体が幾分
収縮を起こしたりする現象が認められた。この現
象について検討した結果、本発明における予備発
泡粒子は、前述した様に、高圧部から低圧部に急
激に放出されて発泡が起こり、それが急冷され極
く短時間で発泡が完了するため、予備発泡粒子の
セルに幾分歪が生じている。この歪は成型工程で
大部分は除かれるが、完全には除かれず、これが
ために、成型体を高温雰囲気中で使用した場合に
幾分収縮が起ることが解つた。 かゝる技術課題を解決すべく種々検討した結
果、成型体を一旦冷却したのち、さらに一定の条
件で加熱処理することにより熱変形を起こさない
寸法安定性にすぐれた成型体が得られるという知
見を得、本発明を完成した。 即ち、本発明は密閉容器内で揮発性発泡剤及び
架橋ポリオレフイン粒子を水に分散させ、該粒子
の軟化温度以上の温度に加熱し、該粒子内に発泡
剤を含浸させた後、容器内の圧力を該発泡剤の蒸
気圧以上の圧力に保持し、該容器内の水面下の一
端を開放し、該粒子と水とを同時に容器内よりも
低圧の雰囲気下に放出することにより予備発泡粒
子を得、該予備発泡粒子を、その基材樹脂の軟化
温度より20℃以上低い温度において常圧下に熟成
した後、該予備発泡粒子を、その基材樹脂の軟化
温度より20℃以上低い温度で、1.2Kg/cm²(G)以上
の圧力下に無機ガスにて加圧熟成を行ない粒子内
に高められた圧力を付与し、しかる後加圧熟成さ
れた予備発泡粒子を成形型に充填し、加熱発泡さ
せ、型通りの成型体を得、これを一旦常温まで冷
却した後、基材樹脂の軟化温度乃至同軟化温度よ
り20℃低い温度で加熱処理し、次いでこれを冷却
することを特徴とするポリオレフイン系樹脂発泡
成型体の製造方法を提供するものである。 本発明におけるポリオレフイン系合成樹脂とし
て、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレンとプロピレン等のオレフイン類或いは酢酸
ビニル等のビニル単量体との共重合物、並びにこ
れらの２種以上の混合物及び他樹脂との混合樹脂
でポリオレフイン系樹脂成分を50％以上含むもの
が使用できる。 本発明における揮発性発泡剤として、例えば、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン等で例示される脂肪族炭化水素類、シクロブタ
ン、シクロペンタン等で例示される環式脂肪族炭
化水素類、及びトリクロロフロロメタン、ジクロ
ロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタ
ン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチ
レンクロライド等で例示されるハロゲン化炭化水
素類が使用される。 本発明において、予備発泡工程における発泡剤
の蒸気圧とは、揮発性発泡剤を重合体粒子に含浸
させた状態で且つ粒子が水に分散された系での揮
発性発泡剤の蒸気圧を指すものであり、揮発性溶
媒が単独で存在する場合の蒸気圧とは必ずしも一
致しない。即ち、発泡剤と架橋ポリオレフイン粒
子との親和性の程度、含有量、及び発泡剤の種類
の組合わせ等によつて異なり、一義的に定めるこ
とはできない。 本発明の予備発泡工程では、基材樹脂の軟化温
度以上に加熱することが必要であるが、加熱温度
は基材樹脂としての架橋ポリオレフイン粒子の性
質を勘案し、その基材樹脂の軟化温度以上であり
且つ気泡が破壊されず好適に発泡される範囲内に
おいて適宜選択される。例えば架橋ポリオレフイ
ン粒子が架橋エチレン樹脂粒子である場合には、
その種類にもよるが加熱温度は通常70〜140℃で
ある。また発泡剤を含有させるに必要な時間は、
発泡剤が粒子内に含浸されるに足る時間であれば
よく、通常30分乃至１時間程度である。 発泡剤を含有する架橋ポリオレフイン粒子と水
とを同時に放出する雰囲気は容器内よりも低圧で
あればよい。通常は常圧の雰囲気が選ばれる。 次の常圧熟成は前述した条件下で行なわれるこ
とが必要である。これには例えば予備発泡粒子を
網貯槽内に貯留した状態で大気圧下に放置するこ
とにより行なわれる。このときの温度条件は基材
樹脂である架橋ポリオレフイン粒子の軟化温度よ
り20℃以上低い温度であるが、通常は常温下で行
なわれる。また該常圧熟成工程での熟成時間は基
材樹脂の種類と予備発泡粒子に含有される揮発性
発泡剤の種類及び熟成温度によつて適宜選択され
るが、通常１〜48時間である。さらに上記の常圧
熟成は、通常空気中で行なわれるがその他に窒
素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気中又は該不活性ガスと空気との混合ガス雰
囲気中で行つてもよい。 加圧熟成は常圧熟成後の予備発泡粒子を、例え
ば加圧タンク内に充填し、該タンク内に無機ガス
（たとえば空気）を供給して加圧する。このとき
の温度条件は基材樹脂の軟化温度より20℃以上低
い温度であることが必要であるが、通常は常温下
で行なわれる。熟成時間は常圧熟成時間の場合と
同様、種々の要素によつて適宜選択されるが、通
常１〜48時間である。加圧圧力は1.2Kg/cm²(G)以
上が必要である。1.2Kg/cm²(G)未満の圧力では、
最終的に得られる成型体の収縮や融着不良を起す
ので好ましくない。圧力は高い程、無機ガスを予
備発泡粒子内に含有せしめる程度も大きく、その
意味において圧力は高い程よいが、あまり高圧だ
と経済的に得策でないから、通常、２〜５Kg/cm²
（Ｇ）が好ましい範囲であり、基材樹脂や無機ガス
の種類によつて任意に選ばれる。無機ガスとして
は、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等
の不活性ガスの１種または２種以上の混合ガスが
用いられるが、空気が最も経済的で好ましい。 この加圧熟成によつて予備発泡粒子内に無機ガ
スが浸透、圧入され、該粒子内に一定のガス圧力
が付与される。この粒子内圧は次の成型工程にお
いて成型体の良否を決定する因子となり、粒子内
圧があまり低いと各粒子が相互に密に融着せず、
良好な製品が得られない。したがつて熟成後の粒
子内圧は少なくとも1.0Kg/cm²(G)以上の圧力が付
与されていることが必要である。尚、前述した温
度範囲を越えた高い温度下で加圧熟成を行なうと
予備発泡粒子の歪解除現象が起こり粒子が収縮
し、得られる成型体の密度が高くなり好ましくな
い。換言すれば同じ体積の成型体を得るのに多く
の予備発泡粒子を必要とし原単位が悪くなる。 加圧熟成終了後、予備発泡粒子を加圧タンク内
より一旦、例えばホツパーに取り出す。次いで、
予備発泡粒子を成形型内に充填し、加熱して該粒
子を発泡させ、粒子相互間に融着を起こさせ、型
通りの成型体を得る。 尚、加圧熟成後、成形工程に移るまでの間、予
備発泡粒子の内圧は経時変化を起こし、次第に減
少する。基材樹脂の種類、熟成条件によつて異な
るが、例えば、圧力２Kg/cm²(G)で48時間加圧熟成
した場合、熟成直後の予備発泡粒子の内圧は1.2
Kg/cm²(G)であるが、これを常圧下に放置したとき
10分経過後の内圧は1.08Kg/cm²(G)に減少する。成
型の際の発泡粒子の内圧は少なくとも1.0Kg/cm²
（Ｇ）以上であることが好ましい。 成型時の熱源は水蒸気が好ましく、通常、0.8
Kg/cm²(G)の加圧水蒸気が用いられる。この成型工
程の際、加熱によつて幾分歪解除現象が起こり発
泡粒子は或る程度収縮するが、同時に起こる発泡
の度合の方が前記収縮の度合いよりも大きいた
め、全体として成型体の収縮は殆んどみられず、
所期の低密度の成型体を得ることができる。 成型終了後、成型体を所定温度まで冷却した
後、型より取り出し製品とされる。 しかしながら、場合によつては、この成型過程
で歪が完全に除去されないで幾分残存しているこ
とがあり、たとえば成型品を高温雰囲気下で使用
した様な場合、幾分収縮を生ずることがある。こ
の様な現象を完全に除去するため、成型終了後成
型体を型より一旦取り出したのち、次いで、成型
体を基材樹脂の軟化温度乃至同軟化温度より20℃
低い温度下で成型体を加熱処理したのち、冷却す
る。この処理工程の加熱時間は基材樹脂の種類に
もよるが、通常0.5〜10時間である。 本発明によれば予備発泡の段階で所期の発泡倍
率が得られるので、予備発泡粒子の密度で製品
（成型体）の密度を決定することができる。故
に、成型工程前に成型に適する様にたとえば延伸
発泡と呼ばれるような再発泡を行なわせる必要が
ない。また本発明よれば加圧熟成前に常圧熟成が
行なわれるので、発泡剤と無機ガスとの置換が充
分に行なわれ、成型体の収縮要因を取り除くこと
ができる。更に基材樹脂の軟化温度より20℃以上
低い温度で常圧熟成、加圧熟成が行なわれるの
で、予備発泡粒子の歪解除現象を抑止でき、発泡
度の大きい成型体を得ることができる。さらに、
成型体を成型後加熱処理することにより成型体に
幾らか残存する歪が完全に除去されるので、得ら
れた製品の成型体は熱変形のない寸法安定性に優
れたものを得ることができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 密閉容器内にてゲル分率55％の架橋ポリエチレ
ン粒子（基材樹脂の軟化温度95℃）100重量部及
びジクロロジフロロメタン22重量部を水219重量
部に分散させ、撹拌しながら、105℃まで昇温
し、１時間保持した後、容器内の圧力を約30Kg/
cm²（Ｇ）に保持しながら容器内の水面下の一端を開
放し、該粒子と水とを同時に大気下へ放出し、嵩
密度0.036ｇ/c.c.の予備発泡粒子を得た。該粒子を
20℃、48時間大気中に放置し、熟成した。熟成後
の予備発泡粒子の嵩密度は0.040ｇ/c.c.であつた。
この粒子を更に空気雰囲気の加圧タンク内にて圧
力２Kg/cm²(G)、温度20℃の条件下で48時間熟成
し、嵩密度0.038ｇ/c.c.の予備発泡粒子となした
後、これを成型機の金型に充填し、0.8Kg/cm²(G)
の水蒸気により加熱成型した。その結果、見掛け
密度0.040ｇ/c.c.の収縮のない型通りの成型体を得
た。得られた成型体を次ぎに加熱炉内にて80℃、
６時間加熱処理した。加熱処理終了後、23℃の恒
温槽中に３時間放置して冷却した。冷却後、恒温
槽より取り出して成型体の寸法を測定したとこ
ろ、縦方向（ｘ）及び横方向（ｙ）において1.1
％（縦、横両方向における平均値）の収縮がみら
れたが、高さ方向（ｚ）においては反対に0.5％
の膨張となつた。その結果、体積収縮率は1.696
％であつた。かくして得られた成型体を資料１と
する。 実施例 ２ 実施例１で得られた見掛密度0.040ｇ/c.c.の成型
体を加熱炉内にて90℃、５時間加熱処理し、しか
る後、20℃の恒温槽中に２時間放置して冷却し
た。冷却後の成型体の寸法を測定したところ、縦
方向（ｘ）及び横方向（ｙ）において2.6％
（縦、横平均値）の収縮がみられたが、高さ方向
（ｚ）においては反対に1.4％の膨張となつた。そ
の結果、体積収縮率は3.808％であつた。かくし
て得られた成型体を試料２とする。 比較例 １ 実施例１で得られた見掛密度0.040ｇ/c.c.の成型
体を加熱炉内にて60℃、６時間加熱処理し、しか
る後、実施例１と同一の条件で冷却した。冷却後
の成型体の寸法を測定したところ、縦方向
（ｘ）、横方向（ｙ）及び高さ方向（ｚ）において
全く寸法変化が認められなかつた。かくして得ら
れた成型体を試料３とする。 熱変形性試験 前記試料１、２、３を加熱炉内にて80℃、５時
間加熱し、加熱終了後、これを取り出して常温ま
で冷却し、各試料の寸法を測定してその変化をみ
た。結果は第１表に示す通りである。

【表】 上記試験結果から明らかな通り、本発明の如く
加熱処理を行なつた成型体は、その後、高温雰囲
気に曝されても収縮を起こさず、良好な寸法安定
性を示すことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 密閉容器内で揮発性発泡剤及び架橋ポリオレ
   フイン粒子を水に分散させ、該粒子の軟化温度以
   上の温度に加熱し、該粒子内に発泡剤を含浸させ
   た後、容器内の圧力を該発泡剤の蒸気圧以上の圧
   力に保持し、該容器内の水下の一端を開放し、該
   粒子と水とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気下
   に放出することにより予備発泡粒子を得、該予備
   発泡粒子を、その基材樹脂の軟化温度より20℃以
   上低い温度において常圧下に熟成した後、該予備
   発泡粒子を、その基材樹脂の軟化温度より20℃以
   上低い温度で、1.2Kg/cm²(G)以上の圧力下に無機
   ガスにて加圧熟成を行い粒子内に高められた圧力
   を付与し、しかる後加圧熟成された予備発泡粒子
   を成形型に充填し、加熱発泡させ、型通りの成型
   体を得、これを一旦常温まで冷却した後、基材樹
   脂の軟化温度乃至同軟化温度より20℃低い温度で
   加熱処理し、次いでこれを冷却することを特徴と
   するポリオレフイン系樹脂発泡成型体の製造方
   法。