KR100549412B1 - 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의발포방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의 발포방법에 관한 것으로, 유통 또는 보관하다가 사용시 발포하여 발포입자를 제조할 수 있도록 제조된, 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의 효과적인 발포방법을 제공하는 것이 목적이다.

본 발명의 미발포입자 발포방법은, 미발포입자를 가열온도에서의 물의 증기압보다 낮은 압력의 고온 기체로 가열하여 발포시키는 단계와, 발포된 입자의 형태를 유지하면서 발포입자 내부로 상온상압에서 비응축성 기체가 확산 침투되도록 하여 발포입자의 형태를 안정화시키는 단계를 포함한다.

폴리올레핀, 발포, 물, 발포제, 미발포입자

Description

물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의 발포방법 {expanding method of expandible polyolefin beads containing water as a blowing agent}

본 발명은 폴리올레핀 미발포입자(expandible polyolefin beads)의 발포방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발포제로 물을 함유하여 유통 또는 보관하다가 사용시 발포시켜 사용할 수 있도록 제조된 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의 발포방법에 관한 것이다.

폴리올레핀의 발포제로는 통상적으로 프로판, 부탄, 펜탄 등의 휘발성 유기화합물(VOC)또는 이산화탄소가 사용되고 있으나 이들은 대기오염 또는 지구온난화의 원인물질로서 지구환경을 저해하는 단점이 있고, 폴리올레핀에 대한 투과율이 높아 수지 내부에 장기간 저장되지 않기 때문에 발포제 침투단계에 이어 즉시 발포시켜야만 발포입자를 제조할 수 있으므로 폴리스티렌처럼 발포제를 함유한 미발포 상태의 수지입자를 유통시킬 수 없어 부피가 큰 발포입자를 취급해야만 한다는 단점이 있다.

최근에는 지구환경에 아무런 영향이 없는 물을 발포제로 사용하는 발포방법이 많이 연구되고 있는데 미국특허 제6,214,869호에는 친수성 고분자를 혼합한 에 틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 물과 함께 밀폐용기에 넣고 고압에서 연화점 이상, 용융점 이하의 온도로 가열하여 수지입자 내부에 물을 침투시킨 후, 용기 밖으로 배출하여 감압함으로써 발포입자를 제조하는 방법이 개시되어 있고, 미국특허 제6,130,266호에는 미국특허 제6,214,869호와 동일한 조성물로 DSC 분석에서 온도차이가 20℃ 이상인 2개의 용융 피크를 가지는 발포입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기 발명들은 종전의 발포방법과 같이 발포제 침투단계에 이어 바로 발포시키는 방법으로, 미발포입자를 저장 또는 유통시킬 수 없기 때문에 부피가 큰 발포입자를 저장 또는 유통시켜야 하는 단점은 그대로 남는다. 발포제 침투단계에 이어 바로 발포시켜야 하는 이유는 발포제로 물을 함유한 미발포입자를 일단 냉각시킨 다음에는 이를 발포시켜 발포입자를 제조하는 효과적인 방법이 아직 없기 때문이다.

발포제를 함유하기만 하고 발포되지는 않은 미발포입자로부터 발포입자를 제조하는 기술로는 펜탄 등의 휘발성 유기화합물을 발포제로 함유한 폴리스티렌 미발포입자를 포화스팀으로 가열하여 발포시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우 가열온도에서의 발포제의 증기압 즉, 입자 내부의 압력이 가열하는 스팀의 압력 즉, 입자 외부의 압력보다 높으므로 가열에 의해 수지가 유연해지기만 하면 용이하게 기포가 팽창하여 발포되고, 발포입자가 냉각되더라도 기포 내부의 발포제 증기압이 대기압보다 높기 때문에 발포입자의 형태가 안정하게 유지된다.

그러나 발포제로 물을 함유한 폴리올레핀 미발포입자의 발포에는 상기 방법 을 적용할 수 없는데 이를 포화스팀으로 가열할 경우 발포제인 물의 증기압 즉, 입자 내부의 압력이 가열스팀의 압력 즉, 입자 외부의 압력보다 높을 수가 없어 입자 내부에서 기포가 생성, 팽창될 수가 없기 때문이다. 만약 과열스팀으로 가열하면 입자 내부에서 수증기 기포가 생성되어 발포입자가 형성될 수는 있으나, 발포입자가 냉각되면 기포 내부의 수증기가 응축함에 따라 기포가 급격히 수축하므로 발포입자의 형태가 안정하게 유지되지 않는다.

따라서 물을 발포제로 사용하는 폴리올레핀 발포입자는 고온(110-150℃), 고압의 밀폐된 용기 속에서 물과 접촉시켜 내부에 물이 침투된 폴리올레핀 수지입자를 바로 대기 중으로 방출하며 감압시켜 입자내부의 물의 증기압이 대기압보다 높은 상태에서 기포가 생성, 팽창되도록 함으로써 발포시키고 있다.

그러나 이러한 방법은 전술한 바와 같이 부피가 큰 발포입자 상태로 유통시켜야 하는 불편이 있으므로 내부에 물이 침투된 상태로 냉각된 부피가 작은 미발포입자를 유통 또는 보관하다가 사용시 발포하여 발포입자를 제조할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 유통 또는 보관하다가 사용시 발포하여 발포입자를 제조할 수 있도록 제조된, 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의 효과적인 발포방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 미발포입자 발포방법은, 미발포입자를 가열온도에서의 물의 증기압보다 낮은 압력의 고온 기체로 가열하여 발포시키는 단계와, 발포된 입자의 형태를 유지하면서 발포입자 내부로 상온상압에서 비응축성 기체가 확산 침투되도록 하여 발포입자의 형태를 안정화시키는 단계를 포함한다.

즉, 본 발명은 발포입자 형성단계에서 미발포입자를 가열할 때, 입자내부에서 물이 기화하여 기포가 생성, 팽창될 수 있도록 고온의 기체를 사용하여 입자외부의 압력을 물의 증기압보다 낮게 유지하면서 가열하는 것을 하나의 특징으로 하고, 일단 발포입자가 형성된 후 안정화 단계에서 기포 내부의 수증기가 응축하지 않도록 온도를 유지하여 발포입자의 형태를 유지한 상태에서 발포입자 내부로 공기가 확산되어 들어가도록 함으로써 발포입자가 냉각된 후에도 안정된 형태가 유지되도록 하는 것을 또 하나의 특징으로 한다.

본 발명을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.

발포 단계에서 물의 증기압보다 낮은 압력으로 미발포입자를 가열하기 위해서 상온에서 응축되지 않는 고온의 기체를 사용한다. 이러한 고온의 기체를 사용할 경우 기체의 압력과 무관하게 온도를 조절할 수 있으므로 미발포입자의 내부에서 수증기 기포가 생성, 팽창하여 발포입자가 형성되도록 할 수 있다.

상온에서 응축되지 않는 비교적 저렴한 가격의 기체로서 공기, 질소, 탄산가스 등이 있다.

폴리올레핀 기포막에 대한 기체 투과속도는 탄산가스, 공기, 질소의 순이므로 탄산가스를 사용하면 가장 빠른 시간 내에 발포입자를 안정화시킬 수 있으나 대기 중에서 기포 내부의 탄산가스가 다시 공기로 치환되는 과정에서 탄산가스와 공 기의 투과속도 차이에 의해 발포입자가 수축되는 현상이 나타날 수 있다. 공기를 사용하는 것은 안정화에 소요되는 시간이 탄산가스보다 길어지지만 구입할 필요가 없으므로 경제적이고 기체의 투과속도 차이에 의한 수축현상을 방지할 수 있다.

수증기와 기체의 혼합물을 사용하면 가열기체의 열량이 높아서 발포입자가 형성되는 시간을 단축할 수 있으며, 탄화수소를 과잉공기로 연소시켜 발생하는 연소가스인 수증기, 탄산가스, 산소, 질소의 혼합물을 사용하면 간접가열에 의해 수증기 및 고온기체를 제조하는 것에 비해 에너지를 절약할 수 있다.

발포 단계의 작업 조건은 미발포입자를 구성하고 있는 폴리올레핀 수지의 조성과 목표로 하는 발포비에 따라 변화된다. 수지의 용융점이 높고 발포비가 높을수록 가열온도가 높아지고 가열시간도 길어져야 한다. 가열기체의 온도가 높으면 가열에 소요되는 시간이 단축되지만 발포입자의 표면에서 수지가 용융되는 현상이 발생할 수도 있다.

내부에 함유된 물의 양이 동일한 미발포입자를 가열온도 및 가열시간을 변화시킴으로써 발포비를 변화시킬 수 있는데 이는 본 발명의 또 다른 특징이다. 즉, 성형 시 형틀에 투입되는 발포입자의 발포비에 따라 성형제품의 발포비가 결정되기 때문에 발포비가 서로 다른 성형제품을 제조하기 위해서 종래의 방법에서는 서로 다른 발포비로 제조된 발포입자를 유통하여 사용하여야 하였으나 본 발명의 방법에 의하면 동일한 미발포입자를 제조하여 유통시키다가 사용시에 원하는 발포비의 발포입자를 제조하여 사용할 수 있으므로 발포입자를 발포비별로 발포한 후, 운송, 저장, 관리하지 않아도 되므로 비용을 절감할 수 있다.

안정화 단계에서는 상기 과정에 의해 형성된 발포입자가 수축되지 않도록 온도를 유지하면서 발포입자 내부로 기체가 확산, 침투되도록 함으로써 발포입자가 대기 중에서 냉각되어도 형태를 유지하도록 한다. 공기, 질소, 탄산가스 등 상온에서 응축되지 않는 기체가 함유된 가열 기체를 사용하는 경우에는 발포과정에 사용한 기체를 안정화 과정에서도 그대로 사용할 수 있다. 그러나 안정화 시간을 단축하기 위해서는 고온의 공기를 사용하는 것이 좋다.

목표로 하는 발포비의 발포입자가 형성되면 더 이상 발포입자의 내부에서 물의 기화가 진행되어 기포가 성장하지 않도록 고온 기체의 온도를 낮춘다. 이때 발포입자 내부의 온도와 고온 기체의 온도가 같도록 하는 것이 가장 바람직하며 발포입자 내부보다 기체의 온도가 높을 경우 발포입자 내부로 계속 열전달이 진행되어 기포가 성장하므로 발포비가 증가하며, 기체의 온도가 낮을 경우 발포입자가 냉각되어 기포 내부의 수증기가 응축하므로 발포입자가 수축되는 현상이 발생한다. 발포입자의 온도가 변화하지 않도록 기체의 온도를 적절히 조절한 상태에서 발포입자와 기체를 적절한 시간동안 접촉시키면 공기 등 비응축성 기체가 발포입자 내부로 확산하며 수증기와 치환되어 발포입자의 안정화가 이루어진다. 접촉시간은 원료수지의 조성, 발포입자의 발포비, 발포입자와 접촉하는 기체의 조성 등에 따라 10분 내지 1시간 정도가 소요된다.

이와 같이 발포입자 형성단계와 안정화 단계를 거쳐 안정된 발포입자를 제조할 수 있으나, 발포입자가 형성되는 중에도 기체의 확산에 의한 안정화가 일부 진행되므로 발포입자 형성단계와 안정화 단계를 엄밀하게 구분하기는 어려우며 고온 기체의 온도를 서서히 상승시키며 장시간 동안 공급할 경우에는 발포입자 형성과 안정화가 동시에 진행된다.

본 발명의 또 다른 특징은 발포조건을 적절하게 조절하면 발포입자의 표층 밀도가 내부 밀도보다 높은 구조를 지닌 발포입자를 제조할 수 있다는 점이다.

이를테면, 고온의 기체를 사용하여 물을 함유한 미발포입자를 가열하면 미발포입자의 온도가 상승하여 수지의 연화점에 도달하는 과정에서 입자 표면에 함유된 물이 증발함에 따라 발포가 되지 않은 상태에서 수지입자 표층의 물의 농도가 낮아지게 되고, 따라서 수지의 온도가 연화점 이상으로 높아지고, 수지 내부에서 물의 기화가 진행되어 형성된 발포입자의 표층은 내부에 비해 발포비가 낮아 밀도가 높은 구조를 지니게 된다. 이렇게 하여 제조되는 고밀도 표층을 지니는 발포입자는 성형성과 형태 안정성이 우수한데, 보다 큰 밀도차이를 지닌 발포입자를 제조하기 위해서는 미발포입자를 발포하기 전에 미리 적극적으로 건조한 공기와 접촉시켜 표층의 수분을 일부 건조시킨 후 발포입자를 제조하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서 발포시키고자 하는 폴리올레핀 미발포입자는 밀폐된 내압용기에 폴리올레핀 수지입자와 물을 넣고 가열함으로써 제조할 수 있으며, 물이 수지입자 내부로 잘 침투되도록 하기 위하여 미국특허 제6,214,869호에 개시된 바와 같이 폴리올레핀 수지에 친수성 수지를 혼합하는 방법을 사용할 수도 있다.

폴리올레핀 수지는 일반적으로 LDPE, LLDPE, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1부텐 공중합체, 프로필렌-1부텐 공중합체 또는 분기가 발달된 고점도 폴리프로필렌 등이 주로 사용되며 비 올레핀계 단량체가 공중합된 폴리올레핀을 주체로 하는 고분자도 사용될 수 있다.

본 발명을 실시예를 통해 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.

<실시예 1>

에틸렌-프로필렌 공중합수지에 친수성 고분자로서 나트륨 이온으로 치환된 아크릴산 중합체가 혼합된 수분함량 2% 인 미발포입자 (직경 1mm, 길이 2mm 의 원통형) 50g을 10L의 발포용기에 넣고, 용기 하부에서 150℃의 공기와 수증기의 혼합물을 5분간 공급하여 발포입자가 형성되도록 한 후, 발포용기 내부의 온도를 110℃로 20분간 유지하여 발포입자 내부로 공기가 확산 침투되도록 하여 발포비 10배의 안정된 형태의 발포입자를 제조하였다.

<실시예 2>

에틸렌-프로필렌-1부텐 공중합 수지로서 물을 1% 함유한 미발포입자 (직경 1mm, 길이 2mm의 원통형) 50g을 10L의 발포용기에 넣고, 용기 하부에서 140℃의 과열증기를 5분간 공급하여 발포입자가 형성되도록 한 후, 발포용기 내부의 온도를 110℃로 20분간 유지하며 고온의 공기를 공급하여 발포입자 내부로 공기가 확산 침투 되도록 하여 발포비 5배의 안정한 형태의 발포입자를 제조하였다.

<실시예 3>

에틸렌-프로필렌 공중합수지에 친수성 고분자로서 나트륨 이온으로 치환된 아크릴산 중합체가 혼합된 수분함량 2.5% 인 미발포입자 (직경 1mm, 길이 2mm 의 원통형) 50g을 10L의 발포용기에 넣고, 용기 하부에서 80℃의 건조공기를 1분간 공급하여 입자표층의 물을 일부 건조시킨 후, 150℃의 공기와 수증기의 혼합물을 5분간 공급하여 발포입자가 형성되도록 한 후, 발포용기 내부의 온도를 130℃로 20분간 유지하여 발포입자 내부로 공기가 확산 침투 되도록 하여, 표층의 기포 직경이 평균 100미크론 이고 내부의 기포 직경이 평균 250 미크론인 발포비 11배의 안정된 형태의 발포입자를 제조하였다.

본 발명에 의하면 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자를 유통 또는 보관하다가 필요시 발포시켜 성형에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 미발포입자를 사용하여 서로 다른 발포비의 발포입자를 제조할 수 있으므로, 부피가 큰 발포입자를 발포비별로 구분하여 유통, 저장, 관리하는 데에 소요되는 물류비용을 절감할 수 있다.

그리고 입자 내부에 비해 표층의 밀도가 높아서 성형성과 안정성이 우수한 발포입자를 제조할 수 있다. 또한 프로판, 부탄, 펜탄 등의 휘발성 유기화합물(VOC)이나 지구온난화의 원인물질인 탄산가스를 사용하지 않아도 되므로 친환경적이다.

Claims (4)

1. 미발포입자를 가열온도에서의 물의 증기압보다 낮은 압력의 고온 기체로 가열하여 발포시키는 단계와, 발포된 입자의 형태를 유지하면서 발포입자 내부로 상온상압에서 비응축성 기체가 확산 침투되도록 하여 발포입자의 형태를 안정화시키는 단계를 포함하는 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의 발포방법.
2. 제1항에 있어서, 발포단계에서 공기, 질소, 탄산가스, 이들의 혼합물, 과열증기, 또는 수증기와 기체의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의 발포방법.
3. 제1항에 있어서, 안정화 단계가 발포입자의 온도를 100℃ 이상으로 유지하면서 발포입자를 가열기체, 또는 공기와 접촉시키는 것에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의 발포방법.
4. 제1항에 있어서, 발포단계에 앞서 미발포입자의 표면을 건조한 기체와 접촉시키는 발포제 건조단계를 거치는 것을 특징으로 하는 물을 발포제로 함유하는 폴리올레핀 미발포입자의 발포방법.