KR100333406B1

KR100333406B1 - 고밀도 표층을 지니는 폴리올레핀 발포체 입자 및 그의제조방법

Info

Publication number: KR100333406B1
Application number: KR1020000003663A
Authority: KR
Inventors: 정문조; 김낙중
Original assignee: 정문조; 하오기술 주식회사
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2002-04-25
Also published as: HK1039345A1; DE1132421T1; JP3443097B2; EP1132421A2; JP2001226513A; KR20010076488A; CN1308096A; EP1132421A3; HK1039345B; CN1142969C; US6476088B1

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 발포체 입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 발포체 입자의 발포비를 크게 저하시키지 않으면서도 강도 및 치수안정성이 높은 성형품을 제조할 수 있는 폴리올레핀 발포체 입자 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 폴리올레핀 발포체 입자는 표층의 발포비가 내부의 발포비보다 상대적으로 낮아 고밀도 표층을 지니는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리올레핀 발포체 입자의 제조방법은 (a)고압용기(침투조)에 폴리올레핀 수지입자와 물과 발포제를 넣고 교반하면서 가열하여 발포제를 수지입자의 내부로 침투시키는 발포제 침투단계와; (b)수지입자 표층의 발포제를 수지입자 밖으로 확산시켜 배출시킴으로써 수지입자 표층의 발포제 농도를 낮추는 발포제 확산배출단계와; (c)수지입자를 용기 밖으로 배출시켜 감압시킴으로써 발포시키는 감압발포단계로 이루어진다.

Description

고밀도 표층을 지니는 폴리올레핀 발포체 입자 및 그의 제조방법{Polyolefin Foam Beads with High Density Crust and Production Method the same}

본 발명은 폴리올레핀 발포체 입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로 특히, 높은 강도와 치수안정성이 요구되는 발포체 성형품의 제조에 적합한 고밀도 표층을 지니는 발포체 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

합성수지 발포체는 합성수지 내부에 미세한 기포를 무수히 많이 형성시킨 것으로 유연성, 내충격성, 단열성이 좋고 가벼워서 쿠션재, 포장재, 완충재, 단열재, 내장재, 경량구조재 등으로 널리 사용된다.

그런데, 종래의 발포체 입자는 제1b도(종래의 폴리올레핀 발포체 입자의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진)에서 보는 바와 같이, 기포가 표층에서 내부에 이르기까지 거의 동일한 크기로 균일하게 분포되기 때문에 이상의 장점 및 용도에도 불구하고 성형되는 경우, 성형품의 강도 특히, 표면강도와 치수안정성이 떨어지는 단점이 있다. 그리고, 이를 개선하기 위하여 발포비를 낮추면(즉, 기포의 크기를 작게 하거나 기포밀도를 낮게 하면) 강도와 치수안정성은 높아지지만 수지사용량이 많아지고 성형품이 무거워지는 단점이 있다.

발포체 입자의 이러한 특성은 그의 제조방법에서 비롯되는 것으로, 종래의 폴리올레핀 발포체의 제조방법은 발포제 침투단계와 감압발포단계의 2 단계로 이루어진다.(미합중국 특허 제4,379,859호)

이를 제2도를 사용하여 설명하면 다음과 같다.

1. 발포제 침투단계

수지입자를 물, 발포제 및 분산제와 함께 고압용기인 침투조(201)에 투입하고, 교반하면서 가열하면 수지입자는 물에 분산된 상태로 전열매체인 물을 통하여 가열되고, 발포제는 수지입자 내부로 침투된다. 발포제는 수지입자 내부로 침투되는 외에 일부는 기화되어 침투조의 상부공간(201a)에 수증기와 함께 기상으로 존재하고, 일부는 물에 용해되고, 경우에 따라 일부는 발포제의 기액평형에 따라 물과 함께 액상으로 존재하게 된다.

2. 감압발포단계

발포제침투가 완료된 후, 발포제를 함유한 수지입자를 연화점 이상, 용융점 이하의 온도에서 감압팽창조(203)로 배출하여 감압시키면 수지입자 내부에 침투된 발포제가 기화되면서 미세한 기포를 형성하여 발포체 입자가 제조된다. 수지입자 내에서의 발포제의 기화에 의한 기포의 생성 및 성장은 발포제 기화 및 수지의 냉각에 의하여 수지의 유연성이 감소될 때까지 진행된다.

본 발명의 목적은 발포체 입자의 발포비를 크게 낮추지 않으면서도 강도와 치수안정성이 높은 발포체 성형품을 제조할 수 있는 폴리올레핀 발포체 입자 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1a는 본 발명의 폴리올레핀 발포체 입자의 단면을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.

도 1b는 종래의 폴리올레핀 발포체 입자의 단면을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.

도 2는 폴리올레핀 발포체 입자의 제조에 사용되는 장치의 개요도이다.

** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 **

A: 발포체 입자의 표층 B: 발포체의 내부

C: 발포체 입자의 표면 201: 침투조

201a: 침투조 상부공간 203: 감압팽창조

204: 냉각기 205: 압축기

206: 층분리기 207: 발포제 흡착기

208: 발포제 이송펌프 209: 진공펌프

210: 고압기체 저장조 211: 발포제 저장조

212: 물회수 저장조 213: 히터

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리올레핀 발포체 입자는 표층의 발포비가 내부의 발포비보다 상대적으로 낮아 고밀도 표층을 지니는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 폴리올레핀 발포체 입자의 제조방법은

(a) 고압용기(침투조)에 폴리올레핀 수지입자와 물과 발포제를 넣고 교반하면서 가열하여 발포제를 수지입자의 내부로 침투시키는 발포제 침투단계와;

(b) 수지입자 표층의 발포제를 수지입자 밖으로 확산시켜 배출시킴으로써 수지입자 표층의 발포제 농도를 낮추는 발포제 확산배출단계와;

(c) 수지입자를 용기 밖으로 배출시켜 감압시킴으로써 발포시키는 감압발포단계로 이루어진다.

즉, 종래의 발포체 입자 제조방법과 다른 특징은 발포제 침투단계(a)와 감압발포단계(c) 사이에 발포제 확산배출단계(b)가 존재하는 것이다.

각 단계를 제2도를 사용하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

발포제 침투단계(a)는 수지입자의 내부로 발포제를 침투시키는 단계이다. 이 단계는 종래의 방법과 마찬가지로 고압용기인 침투조(201)에 수지입자와 물과 발포제를 투입하고 교반하면서 가열하여 수지입자 내부로 발포제를 침투시킨다.

수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용한다. 또한, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부타티엔 공중합체 등 에틸렌과 프로필렌 이외의 올레핀계 단량체와 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 사용할 수도 있고, 비닐아세테이트, 스티렌 등 비올레핀계 단량체와 올레핀계 단량체의 공중합체를 사용할 수도 있다. 상기 공중합체에는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등의 모든 형태의 공중합체가 포함된다.

발포제는 수지입자의 내부에서 기화되어 기포를 형성할 수 있는 물질이면 어떤 물질이든 사용할 수 있다. 특히, 트리클로로플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 이들의 혼합물이 효과적이다. 그러나, CFC 물질은 오존층을 파괴하는 물질로 알려져 있어 사용이 규제되고 있으며, 프로판은 증기압이 높고 펜탄 및 기타 물질은 가격이 비싸므로 부탄을 사용하는 것이 가장 유리하다. 또한, 화재 및 폭발 위험성이 없는 이산화탄소를 사용하는 것도 좋으나 작업압력이 높아지는 불리함이 있다.

발포제는 교반에 의해 물에 분산된 수지입자와 접촉하여 수지입자 내부로 침투되는데 초기에는 표층의 농도가 높고 내부로 갈수록 농도가 낮아지는 농도구배를 가지지만 시간이 지나면서 내부의 농도가 높아져 최종적으로는 수지입자 내의 발포제 농도가 균일해진다. 발포제 침투단계는 수지와 발포제의 물성, 승온속도 및 최종 온도에 따라 달라지나 통상 10분 내지 3시간이 소요된다.

침투조의 온도는 수지의 용융점보다 낮게 유지하여야 하는데 발포제가 수지입자 내부로 용이하게 침투되고 확산되도록 연화점 이상의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 통상 80-130℃의 온도에서 진행된다.

침투조의 압력은 온도에 따라 달라진다. 용융점이 높은 수지는 연화점도 높으므로 침투조의 온도를 높게 유지해야 하는데 이에 따라 용기내 발포제의 증기압도 높아져 장치의 제작비용도 많이 들게 된다. 통상 최고압력이 30㎏/㎠ 이하가 되도록 수지 및 발포제를 선정하는 것이 바람직하다.

발포제 확산배출단계(b)는 수지입자 표층의 발포제를 수지입자 밖으로 확산배출시킴으로써 표층의 농도를 낮추는 단계로, 본 발명의 특징부이다.

발포제 침투가 완료되면 각 상(phase)의 발포제 즉, 수지입자 내부로 침투된 발포제와, 기화되어 침투조의 상부공간(201a)에 수증기와 함께 기상으로 존재하는 발포제와, 물에 용해된 발포제가 열역학적 농도평형을 이루게 된다. 만약, 액상으로 존재하는 발포제가 있다면 각 상에서의 발포제의 농도는 그 온도와 압력에서 포화농도가 될 것이다.

이러한 평형상태에서 수지입자 밖(침투조 상부공간 및/또는 물)의 발포제 농도를 낮추어 주면 수지입자 내부의 발포제가 밖으로 확산되어 배출된다. 수지입자 내의 발포제 농도는 표층이 내부보다 먼저 낮아지는데 확산속도가 느릴수록 농도구배가 커지게 된다. 수지입자 밖의 발포제 농도를 낮춤으로써 수지입자 표층의 발포제 농도를 낮추기 위한 방법으로는 여러가지 있을 수 있다.

하나는 침투조 상부공간(201a)에 기상으로 존재하는 발포제의 농도를 낮추는 것이다. 이는 침투조 상부공간에 기상으로 존재하는 발포제와 수증기의 혼합물을 침투조 밖으로 배출시킴으로써 이루어진다. 기상의 발포제를 침투조 밖으로 배출시키면 이와 평형을 이루며 물 속에 용해되어 있던 발포제가 용출되어 물 속의 발포제 농도가 저하되고, 물 및 기체와 접촉하고 있는 수지입자 표층의 발포제가 확산배출되어 표층의 발포제 농도가 낮아진다.

이 때, 침투조의 압력이 낮아지면 수지입자 내부의 발포제가 기화되어 침투조 내에서 발포가 이루어지게 되므로 질소 등의 불활성 기체를 공급하는 방법 등에의하여 침투조 내의 압력을 유지해 주어야 한다.

다른 하나는 분산매체인 물의 발포제의 농도를 낮추는 것이다. 이는 침투조에 발포제 농도가 낮은 물(또는 순수한 물)을 공급하여 물을 바꾸거나, 침투조 상부공간(201a)의 기상 혼합물을 배출시키고 물로 치환함으로써 이루어질 수 있다.

통상의 당업자라면 상기 2 가지 방법 외에도 수지입자 표층의 발포제를 수지입자 밖으로 확산배출시키는 다른 방법을 얼마든지 생각해낼 수 있을 것이다.

이를테면, 침투조 상부공간에 기상으로 존재하는 발포제와 수증기의 혼합물을 물로 치환한 후, 이어서 물을 질소 등의 불활성 가스로 치환하는 2 단계의 방법에 의해서도 이루어질 수 있다. 이 경우, 수지입자 내의 발포제는 처음에는 물로 배출되고, 나중에는 불활성 가스로 배출되므로써 수지입자 내에 발포제 농도구배가 형성된다.또는 침투조에서 물을 먼저 배출한 후 침투조 내부의 발포제와 수증기의 혼합물을 질소 등의 불활성 가스로 치환하는 방법도 사용할 수 있다.

감압발포단계(c)는 발포제를 함유하는 수지입자를 감압팽창조(203)로 배출하며 감압하여 발포제를 기화시킴으로써 발포체 입자를 형성시키는 단계이다. 발포제 확산배출단계(b)를 거친 수지입자는 감압발포시키면 발포제 농도가 높은 내부는 기포 생성량이 많아서 밀도가 낮고 발포제 농도가 낮은 표층은 기포 생성량이 적어서 밀도가 높은 발포체 입자가 된다. 표층의 밀도와 두께는 수지입자와 외부의 농도차, 발포제가 확산배출되는 시간, 수지입자에 대한 발포제의 확산계수 등에 따라 달라진다. 일반적으로, 발포제가 확산배출되는 시간이 짧을수록 표층의 두께가 얇아지고, 발포제의 확산계수가 작을수록 발포체 내부와 표층의 밀도차가 커진다.

이상의 본 발명을 구성하는 일련의 과정은 수지의 용융점 이하, 연화점 이상의 온도에서 수행하며 동일한 압력용기(침투조) 내에서 수행할 수도 있고, 각 단계에 적합한 구조로 제작된 별개의 용기로 옮겨가며 수행할 수도 있다. 이를테면, 수지입자의 분산 및 열전달이 용이하도록 제작된 용기에서 발포제 침투단계와 발포제 확산배출단계를 수행한 후, 수지입자의 배출이 원활하도록 제작된 다른 압력용기로 이송하여 감압발포단계를 수행할 수 있다.

본 발명의 구성은 다음 비교예와 실시예를 통하여 더욱 분명해질 것이다.

<비교예 1>

제2도에 도시된 장치를 사용하여 종래의 방법에 의하여 발포체 입자를 제조하였다. 침투조(201) 및 감압팽창조(203)의 용적은 각각 1L와 40L이다.

수지는 직경 3㎜의 폴리프로필렌(용융점 164℃) 입자를 사용하였고, 발포제로는 부탄을 사용하였으며, 분산매체로는 물을 사용하였다.

(a) 발포제침투단계

수지입자 50g과 물 560g을 침투조에 넣고 침투조 내의 공기를 진공펌프(209)로 제거하여 진공으로 한 후, 발포제로 부탄 60g을 공급하였다. 이들의 혼합물을 100rpm으로 교반하며 125℃까지 가열한 후, 125℃, 27㎏/㎠에서 30분간 유지하여 발포제를 수지입자의 내부로 침투시켰다.

(b) 감압발포단계

상기 발포제침투단계가 완료된 후, 침투조 내의 내용물 전체(수지입자, 과잉 발포제 및 물)를 감압팽창조(203)로 배출하여 발포시켰다.

평균발포비 약40배의 발포체 입자가 제조되었다.

<실시예 1>

비교예 1과 동일한 원료 및 장치를 사용하였다.

(a) 발포제 침투단계

비교예 1과 동일하게 진행하였다.

(b) 발포제 확산배출단계

침투조의 상부공간(201a)에 압력 31㎏/㎠의 고압의 질소가스를 30초간 주입하여 발포제와 수증기 혼합물을 침투조 밖으로 배출시켰다. 발포제와 수증기 혼합물의 배출이 이루어지는 동안 침투조 내의 압력은 30㎏/㎠로 유지하였으며, 배출후 동일한 압력과 온도의 질소 분위기에서 1분간 유지시켰다.

(c) 감압발포단계

비교예 1과 동일하게 진행하였다.

이상의 과정을 거쳐 제조된 발포체 입자의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진을 제1a도로 제시하였다. 이로부터 표층(A)에 분포된 기포 크기가 내부(B)보다 작고, 발포체 입자의 표면에는 기포가 거의 없음(발포체 입자의 표면 C가 제1b도보다 매끄러움)을 알 수 있다. 즉, 표층밀도가 내부밀도보다 높았으며, 발포체 입자 전체의 평균발포비는 약35배로 측정되었다.

이를 발포제 확산배출단계(b)를 거치지 않은 비교예 1의 경우 평균발포비가약40배인 것과 비교하면 본 실시예의 경우가 약5배 줄었음을 알 수 있다.

이는 수지입자 표층의 발포제가 확산배출되어 발포체 입자의 표층밀도가 높아진 결과이며, 제1a도와 제1b도를 비교하는 것으로도 자명해진다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 장치를 사용하였으며, 수지는 직경 2㎜의 폴리에틸렌 입자(융점 136℃) 50g, 발포제는 프로판 50g, 분산매체는 물 560g을 사용하였다.

(a) 발포제 침투단계

원료를 모두 침투조에 투입하고, 95℃, 40㎏/㎠에서 30분간 교반하였다.

(b) 발포제 확산배출단계

상부공간(201a)에 존재하는 발포제와 수증기 혼합물을 모두 80℃의 물로 치환하여 배출시킨 후, 이어서 물을 모두 40㎏/㎠의 질소가스로 치환배출시켰다.

이에 소요된 시간은 모두 2분이었다.

(c) 감압발포단계

수지입자를 질소가스와 함께 감압팽창조(203)로 배출시켰다.

평균발포비 약40배의 표층 밀도가 높은 폴리에틸렌 발포체가 제조되었다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 장치를 사용하였으며, 수지는 직경 2㎜의 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자(융점 147℃) 50g, 발포제는 펜탄 60g, 분산매체는 물 560g을 사용하였다.

(a) 발포제 침투단계

원료를 모두 침투조에 투입하고, 115℃, 10㎏/㎠에서 30분간 교반하였다.

(b) 발포제 확산배출단계

상부공간(201a)에 존재하는 발포제와 수증기 혼합물을 모두 115℃의 물로 치환하여 배출시킨 후, 이어서 물을 모두 15㎏/㎠의 질소가스로 치환배출시켰다.

(c) 감압발포단계

수지입자를 질소가스와 함께 감압팽창조(203)로 배출시켰다.

평균발포비 약28배의 표층밀도가 높은 발포체가 제조되었다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일한 장치를 사용하였으며, 수지는 직경 2㎜의 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체 입자(융점 125℃) 50g, 발포제는 CFC-12 60g, 분산매체는 물 560g을 사용하였다.

(a) 발포제 침투단계

원료를 모두 침투조에 투입하고, 100℃, 35㎏/㎠에서 30분간 교반하였다.

(b) 발포제 확산배출단계

침투조 내의 물을 모두 38㎏/㎠의 질소로 치환배출시켰다. 물이 모두 배출된 후에도 질소를 계속 공급하여 발포제와 수증기 혼합물을 배출시켰다.

(c) 감압발포단계

수지입자를 질소가스와 함께 감압팽창조(203)로 배출시켰다.

평균발포비 약13배의 표층밀도가 높은 발포체가 제조되었다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일한 장치를 사용하였으며, 수지는 직경 2㎜의 에틸렌-프로필렌-1-부텐의 공중합체(융점 135℃) 50g, 발포제는 CFC-11 60g, 분산매체는 물 560g을 사용하였다.

발포제 침투단계의 온도는 100℃, 발포제 확산분리단계의 압력은 12㎏/㎠로 하였으며 나머지는 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

평균발포비 약10배의 표층밀도가 높은 발포체 입자가 제조되었다.

<실시예 6>

실시예 1과 동일한 원료(직경 3mm의 폴리프로필렌 입자 50g, 부탄 60g 및 물 560g) 및 장치를 사용하였다.

원료를 모두 침투조에 투입하고, 125℃, 27㎏/㎠에서 30분간 발포제를 침투시키고(실시예 3과 동일한 방법과 조건임), 물을 주입하여 발포제와 수증기 혼합물을 배출시킨 후, 수지입자를 용이하게 배출하며 감압할 수 있도록 제작된 발포조(미도시)로 수지입자와 물을 이송하였다. 발포조는 내경 53㎜, 용적 500mL의 원통형 고압용기로 하부에는 유로직경 40㎜의 수지배출용 볼밸브가 설치되어 있고, 하단 측면에는 액체 배출용 밸브가 설치되어 있다. 이어서, 발포조 내의 물을 15㎏/㎠의질소로 치환배출시킨 후, 수지입자를 질소와 함께 감압팽창조(203)로 배출시켰다. 평균발포비 약35배의 표층밀도가 높은 발포체 입자가 제조되었으며, 발포제 확산배출단계(b)의 총소요시간은 5분이었다.

본 발명에 의하면 발포체 입자의 평균발포비를 크게 낮추지 않으면서도 강도와 치수안정성이 높은 발포체 성형품을 제조할 수 있는 폴리올레핀 발포체 입자 및 그의 제조방법이 제공된다.

또한, 이 방법에 의하면 동일한 강도와 치수안정성이 요구되는 발포체 성형품을 제조함에 있어서 수지 사용량을 줄일 수 있어 경제적이다.

Claims

발포체 입자의 표층밀도가 내부밀도보다 높은 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포체 입자.
(a) 고압용기(침투조)에 폴리올레핀 수지입자와 물과 발포제를 넣고 교반하면서 가열하여 발포제를 수지입자의 내부로 침투시키는 발포제 침투단계와;

(b) 수지입자 표층의 발포제를 수지입자 밖으로 확산시켜 배출시킴으로써 수지입자 표층의 발포제 농도를 낮추는 발포제 확산배출단계와;

(c) 수지입자를 용기 밖으로 배출시켜 감압시킴으로써 발포시키는 감압발포단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표층밀도가 높은 제1항의 폴리올레핀 발포체 입자의 제조방법.
제2항에 있어서, 발포제 확산배출단계(b)가 용기의 상부공간에 존재하는 기상의 발포제를 침투조 밖으로 배출시키는 것에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제2항의 제조방법.
제2항에 있어서, 발포제 확산배출단계(b)가 분산매체인 침투조 내의 물을 발포제 농도가 낮은 물로 치환함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 제2항의 제조방법.
제2항에 있어서, 발포제 확산배출단계(b)가 물을 주입하여 기상의 발포제를 침투조 밖으로 배출시키고, 고압의 불활성 기체를 주입하여 물을 배출시키는 것에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제2항의 제조방법.
제2항에 있어서, 발포제 훽산배출단계(b)가 물을 침투조 밖으로 배출시키고 고압의 불활성 가스를 주입하여 기상발포제를 배출시키는 것에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제2항의 제조방법.