KR20100113490A - 난연성 팽창성 스티렌 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

난연성 팽창성 스티렌 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

스티렌 중합체에 대해 a) 최소 50 중량％의 브롬을 함유하는, 난연제로서의 유기 브롬 화합물 0.05 중량％ 내지 5 중량％, b) 난연성 상승작용제 0.05 중량％ 내지 2 중량％, 및 c) 산 스캐빈저로서의 금속 염 1 중량％ 내지 5 중량％를 함유하는 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 개시한다. 또한, 상기 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법을 개시한다.

Description

난연성 팽창성 스티렌 중합체 및 이의 제조 방법 {FLAMEPROOF EXPANDABLE STYRENE POLYMERS, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 각각 스티렌 중합체를 기준으로
a) 브롬 함량이 50 중량％ 이상인, 난연제로서의 유기 브롬 화합물 0.05 중량％ 내지 5 중량％,
b) 난연성 상승작용제 0.05 중량％ 내지 2 중량％, 및
c) 산 스캐빈저로서의 금속 염 1 중량％ 내지 5 중량％
를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체 (EPS), 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물의 압출을 통한 난연성 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법은, 예로서 유럽 특허 제EP-A 0 981 574호, 국제 특허 제WO 97/45477호 또는 국제 특허 제WO 03/46016호에 공지되어 있다. 여기서, 난연제는 적절한 경우 추가의 첨가제와 함께 폴리스티렌과 용융되고, 이어서 발포제가 첨가된다.
헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)과 같은 할로겐화 난연제를 위해 사용되는 난연성 상승작용제는, 일반적으로 열적 자유 라디칼 생성제, 예를 들면 디쿠밀 퍼옥사이드 또는 디쿠밀이다.
압출 공정에서의 체류 시간 및 전단으로 유도되는 국부적인 온도 피크는, 난연제 및 퍼옥사이드와 같은 감열성 첨가제가 노출되는 열 응력을 증가시킨다. 이때 첨가제는 분해될 수 있어서, 제품에 유효 작용을 제공하는 양이 감소될 수 있다. HBCD와 같은 난연제가 사용되는 경우, 고도로 부식성인 브롬화수소산이 제조될 수 있다. 산에 의해 더 촉진되는 퍼옥사이드의 분해는, 스티렌 중합체 용융물의 심각한 분자량 분해를 초래할 수 있다. 분자량이 매우 낮은 팽창성 스티렌 중합체는 가공 동안 수축이 높고, 발포된 중합체의 기계적 특성이 보다 열악하다.
국제 특허 제WO 2006/007995호에는 난연제의 체류 시간이 140° 내지 220° 범위의 용융 온도에서 30분 미만인 난연성 팽창성 폴리스티렌의 제조 방법이 기재되어 있다.
국제 특허 제WO 2006/07996호의 방법에서는 비공격적인 조건하에 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물의 주 스트림에 액체 또는 용액의 형태의 난연성 상승작용제를 공급하는 단순한 방법의 펌프가 사용된다. 난연제를 스티렌 중합체 용융물 일부와 예비 혼합하고, 이를 보조 압출기에 의해 공급하는 것이 추가로 제안되어 있다. 이는 난연제가 열 응력에 노출되는 시간을 현저하게 단축시키지만, 심지어 스티렌 중합체 용융물에 난연제를 예비 혼합하는 동안에도 난연제의 열 분해가 일어날 수 있다. 더욱이, 이러한 공정 단계는 비용을 증가시킨다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 기재된 단점들을 제거하고, 난연성이 매우 양호한 스티렌 중합체 발포체가 수득되도록 가공될 수 있는 팽창성 스티렌 중합체를 제공하고, 스티렌 중합체 용융물의 분자량 분해가 거의 없이 용융물 압출을 통해 팽창성 스티렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이에 따라, 본 발명자들은 상기에 언급된 팽창성 스티렌 중합체를 발견하였다.
난연성 상승작용제 대 유기 브롬 화합물의 중량 비율은 바람직하게는 1 내지 20의 범위이다.
사용되는 난연제는 브롬 함량이 50 중량％ 이상인 유기 브롬 화합물을 포함한다. 특히 적합한 화합물은 지방족, 지환족 및 방향족 브롬 화합물, 예컨대 헥사브로모시클로도데칸, 펜타브로모모노클로로시클로헥산 및 펜타브로모페닐 알릴 에테르이다. 사용되는 난연제는 바람직하게는 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD) 또는 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴 에테르)를 포함한다.
난연제의 일반적으로 사용되는 양은 스티렌 중합체를 기준으로 0.05 중량％ 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 2.5 중량％이다.
적합한 난연성 상승작용제는 110℃ 내지 300℃, 바람직하게는 140℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 반감 시간이 6분인 열적 자유 라디칼 생성제이다. 디쿠밀, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 난연성 상승작용제의 일반적으로 사용되는 양은 스티렌 중합체를 기준으로 0.05 중량％ 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.5 중량％의 범위이다.
바람직하게는, 난연성 상승작용제는 희석 없이 사용되거나 고체인 경우에는 표준 조건 (1 bar, 23℃) 하에서 거의 포화된 용액으로 사용되어, 난연성 상승작용제가 전통적인 펌프 시스템에 의해 온도 제어 및 가압 공간으로 직접 공급될 수 있다. 액체 상의 재료의 존재는 심지어 분해가가 낮은 퍼옥사이드의 경우에도 가공 조건 및 압출 조건을 각각 견디는 양이 충분하고, 혼합에 의한 균질한 도입이 여전히 달성되는 방식으로 계량 투입되게 한다. 디쿠밀 퍼옥사이드가 35℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 용융물의 형태로 또는 펜탄 또는 옥탄 중 용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
난연제로서 사용되는 유기 브롬 화합물은 150℃ 내지 280℃의 온도 범위에서 분해되며, 여기서 생성물은 브롬, 브롬화수소산 또는 브롬 자유 라디칼일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따라, 금속 염이 산 스캐빈저로서 사용된다. 팽창성 스티렌 중합체는 산 스캐빈저로서 바람직하게는 마그네슘, 알루미늄 또는 아연의 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트를 포함한다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체는 스티렌 중합체를 기준으로 산 스캐빈저 0.1 중량％ 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.3 중량％ 내지 1 중량％를 포함한다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 적합한 제조 방법은 스티렌 중합체 용융물에, 각각 스티렌 중합체를 기준으로 a) 브롬 함량이 70 중량％ 이상인, 난연제로서의 유기 브롬 화합물 0.05 중량％ 내지 5 중량％, b) 난연성 상승작용제 0.05 중량％ 내지 2 중량％, 및 c) 산 스캐빈저로서의 금속 염 0.1 중량％ 내지 5 중량％와 발포제를 혼합함으로써 도입하는 것을 포함하는, 수중 펠릿화기(underwater pelletizer)가 부착된 다이 플레이트를 통한 발포제 및 난연제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물의 압출을 포함한다.
중합체 용융물을 위해 사용될 수 있는 용융물은 일반적으로 열가소성 중합체의 용융물이다. 유리 전이 온도가 70℃ 내지 120℃의 범위인 비결정질 중합체, 특히 바람직하게는 스티렌 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량 Mw가 170000 미만인 스티렌 중합체는 펠릿화 동안 중합체 마모를 초래함이 발견되었다. 팽창성 스티렌 중합체의 분자량은 바람직하게는 190000 g/mol 내지 400000 g/mol, 특히 바람직하게는 220000 g/mol 내지 300000 g/mol의 범위이다. 일반적으로, 팽창성 스티렌 중합체의 분자량은 전단 및/또는 열에 대한 노출을 통한 분자량 분해로 인해 사용되는 스티렌 중합체의 분자량보다 약 10000 g/mol 적다. 분자량은 표준물로서의 폴리스티렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
수득되는 펠릿의 크기를 최소화하기 위해, 다이 팽윤은 최소화되어야 한다. 다이 팽윤이 특히 스티렌 중합체의 분자량 분포를 통해 영향을 받을 수 있음이 발견되었다. 이에 따라, 팽창성 스티렌 중합체의 분자량 분포의 다분산도 Mw/Mn은 바람직하게는 최대 3.5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.6의 범위여야 한다.
사용되는 스티렌 중합체는 바람직하게는 유리처럼 투명한 폴리스티렌 (GPPS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 음이온 중합된 폴리스티렌 또는 내충격성 폴리스티렌 (A-IPS), 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS) 중합체, 이들의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르 (PPE)와의 혼합물을 포함한다.
기계적 특성 또는 열 안정성을 개선하기 위해, 언급된 스티렌 중합체는, 적절한 경우 상용화제의 사용과 함께, 중합체 용융물을 기준으로 일반적으로는 30 중량％의 최대값 이하, 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％ 범위의 총 비율의 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE)와 같은 폴리올레핀, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)와 같은 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 같은 폴리에스테르, 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리에테르 케톤 똔 폴리에테르 술파이드 (PES) 또는 이들의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 또한, 예로서, 소수성으로 개질되거나 관능화된 중합체 또는 올리고머, 고무, 예를 들면 폴리아크릴레이트 또는 폴리디엔 (예를 들면, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체), 또는 생분해성 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르와의 언급된 양의 범위 내의 혼합물이 가능하다.
적합한 상용화제의 예는 말레산 무수물로 개질된 스티렌 공중합체, 에폭시 기를 함유하는 중합체 및 유기실란이다.
팽창성 스티렌 중합체의 가공성을 개선하기 위해, 특히 예비 성형 동안의 수축을 감소시키기 위해, 스티렌 중합체는 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 0.1 중량％ 내지 20 중량％와 블렌딩될 수 있다.
또한, 팽창성 스티렌 중합체의 특성은, 특히 스티렌 중합체의 분자량이 너무 낮은 경우에는, 고분자량 또는 분지형 폴리스티렌 0.1 중량％ 내지 20 중량％의 첨가를 통해, 그리고 다관능성 분지제 또는 퍼옥사이드의 첨가를 통한 압출기 또는 정적 혼합기에서의 분자량 증가에 의해 각각 개선될 수 있다.
팽창성 스티렌 중합체로부터 수득가능한 발포체의 탄성은 스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체 5 중량％ 내지 40 중량％와의 블렌딩을 통해 개선될 수 있다.
또한, 스티렌 중합체 용융물은 특성을 실질적으로 손상시키지 않는 양 (일반적으로는 최대 50 중량％, 특히 1 중량％ 내지 20 중량％임)의 언급된 열가소성 중합체로부터 유도되는 재생된 중합체 재료, 특히 스티렌 중합체 및 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 첨가를 수용할 수 있다.
일반적으로, 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물은 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 기준으로 2 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 3 중량％ 내지 7 중량％의 전체 비율로 균질하게 분포된 1종 이상의 발포제를 포함한다. 적합한 발포제는 EPS에서 일반적으로 사용되는 물리적 발포제, 예컨대 탄소 원자수가 2 내지 7인 지방족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소이다. 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄 및 n-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.
발포성을 개선하기 위해, 미세하게 분산된 내부 물의 액적이 스티렌 중합체 매트릭스에 도입될 수 있다. 이러한 방법의 예는 용융된 스티렌 중합체 매트릭스에 물을 첨가하는 것이다. 물의 첨가 위치는 발포제 공급에 앞서거나, 발포제 공급과 동일하거나, 또는 발포제 공급 이후일 수 있다. 물의 균질한 분포는 동적 또는 정적 혼합기를 사용하여 달성될 수 있다.
스티렌 중합체를 기준으로 물의 적절한 양은 일반적으로 0 중량％ 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 1.5 중량％이다.
내부 물 중 적어도 90％가 직경이 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 형태인 액적 형태의 내부 물이 있는 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)는, 발포시에 적절한 개수의 셀 및 균질한 발포체 구조를 갖는 발포체를 형성한다.
발포제 및 물의 첨가되는 양은 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 팽창능(expansion capability) α (발포 전 벌크 밀도/발포 후 벌크 밀도로서 정의됨)가 최대 125, 바람직하게는 25 내지 100이도록 선택된다.
팽창성 스티렌 중합체 (EPS) 펠릿의 벌크 밀도는 일반적으로는 최대 700 g/l, 바람직하게는 590 g/l 내지 660 g/l의 범위이다. 충전제가 사용되는 경우, 충전제의 특성 및 양에 따라 590 g/l 내지 1200 g/l의 범위의 벌크 밀도가 생성될 수 있다.
난연제, 및 적절한 경우 추가의 감열성 첨가제가 측 스트림 압출기에 의해 또는 현탁액의 형태로 분산되고, 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물의 주 스트림으로 공급되고, 재료들이 수중 펠릿화기가 부착된 다이 플레이트를 통해 함께 압출되는 것이 특히 바람직하다. 난연성 상승작용제는 바람직하게는 펌프 및 공급 프로브에 의해 동일한 지점에서 또는 하류에서 주 스트림으로 직접 공급된다.
여기서, 난연제 및 난연성 상승작용제의 체류 시간은, 140℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃ 범위의 용융물 온도에서 10분 미만으로 유지될 수 있다.
놀랍게도, 고농축 현탁액을 연속적으로 가압 공간으로 운반하기 위해, 회전 게이트 피스톤 펌프 (오를리타(Orlita)), 예를 들면 정적 혼합기가 사용될 수 있다. 현탁액의 고체 함량은 바람직하게는 60 중량％ 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 70 중량％ 내지 80 중량％의 범위이다. 광 산란으로 측정되는 현탁된 고체의 입자 크기의 D50 값은 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이다.
점도를 감소시키기 위해, 추가의 추가적인 성분, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 발포제 또는 발포제 구성성분, 스티렌, 또는 에틸벤젠이 현탁액에 첨가될 수 있다.
현탁액의 점도는 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 30℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 10 mPas 내지 1000 mPas이다. 현탁액은 바람직하게는 실온에서 중합체 용융물에 도입되지만, 또한 점도에 따라 보다 높은 온도에서 도입될 수 있다. 현탁액은 140℃ 내지 180℃ 범위의 온도로 가열시에 용액으로 전환될 수 있다. 예로서, 이는 현탁 매질로서의 올리고머 스티렌 중합체 중 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)의 경우에 일어난다.
사용되는 현탁 매질은 바람직하게는 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 혼합물, 예를 들면 미네랄 오일, 의료용 백유, 펜탄 또는 옥탄을 포함한다. 다른 적합한 현탁 매질은 분자량이 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 범위인 올리고머 중합체, 특히 올리고머 스티렌 중합체이다. 올리고머 중합체는 일반적으로 중합체 매트릭스에 대한 가소화 효과가 적다.
본 발명의 방법은 비공격적인 조건 하에서의 감열성 고체 입자의 공급에 특히 적합하다. 여기서, D50 값이 80 ㎛ 미만인 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)을 사용하는 것이 바람직하다.
현탁액으로 추가의 첨가제, 예를 들면 기핵제, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘과 같은 난연제의 분해 생성물에 대한 산 스캐빈저, 카본 블랙, 흑연, 퍼옥사이드와 같은 난연성 상승작용제, 또는 가소제를 도입하는 것이 또한 가능하다.
예로서, 현탁액은 강력 혼합기(intensive mixer)에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 고체 입자는 현탁 매질에 미세하게 분산된다. 현탁액 중 고체 입자의 균질한 분산 및 낮은 점도를 확보하기 위해, 공급 라인은 추가의 혼합 유닛을 포함할 수 있으며, 가열될 수 있다.
현탁액 형태의 난연제의 도입은 감열성 첨가제, 특히 난연제가 비공격적인 조건 하에서 중합체 용융물에 균질하게 도입되게 한다. 이는 각각 감열성 첨가제의 사용되는 양을 감소시킬 수 있으며, 생성물 중 유효량을 증가시킬 수 있다. 난연제가 비공격적인 조건 하에서 도입되는 경우, 충분한 난연성을 수득하기 위해 반드시 난연성 상승작용제를 사용하는 것이 요구되지는 않는다.
난연제 HBCD 또는 팽창성 흑연과 같은 감열성 및/또는 전단 감응성 첨가제를 비공격적인 조건 하에서 고점도 스티렌 중합체 용융물에 도입하는 또다른 방법은 측 스트림 압출기로서의 유성 기어 압출기(planetary-gear extruder)에 의해 제공된다. 여기에서의 온도 피크 상승은 덜 두드러져, 유성 기어 압출기로부터의 에너지를 소산시키기 위해 온도 제어 스크루 및 온도 제어 배럴이 사용될 수 있다. 유성 기어 압출기의 연속적인 혼련 및 연신 공정은 심지어 상용화제가 첨가되지 않은 경우에도 첨가제가 효과적으로 분산되게 한다.
또한, 첨가제, 기핵제, 충전제, 가소제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 예를 들면 IR 흡수제, 예컨대 카본 블랙, 천연 및 합성 흑연, 예를 들면 흑연화 아세틸렌 코크 또는 알루미늄 분말은, 예를 들면 혼합기 또는 보조 압출기에 의해 스티렌 중합체 용융물에 함께 또는 공간 분리되어 첨가될 수 있다. 염료 및 안료의 첨가되는 양은 일반적으로는 0.01 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 5 중량％의 범위이다. 특히 극성 안료의 경우, 스티렌 중합체 내에서의 안료의 균질 및 미세분산 분포를 위해, 분산제, 예를 들면 유기 실란, 에폭시 기를 함유하는 중합체 또는 말레산 무수물 그래프팅된 스티렌 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 가소제는 스티렌 중합체를 기준으로 0.05 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 사용될 수 있는 미네랄 오일 또는 프탈레이트이다.
또한, 유성 기어 압출기는 안료 및 IR 흡수제의 도입에 적합하다. 특히, 백악 또는 카올린과 같은 분쇄 조제의 첨가는 흑연을 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 목적하는 입자 크기로 분쇄하기 위해 사용될 수 있다.
팽창성 스티렌 중합체로 이루어진 발포제가 전기 절연성 재료로서 사용되는 경우, 이의 표면 저항은 약 1013 옴이다. 표면 저항은 스티렌 중합체 용융물에 전도성 카본 블랙 또는 박리된 흑연 1 중량％ 내지 20 중량％, 특히 5 중량％ 내지 15 중량％를 첨가함으로써 105 옴 내지 1010 옴, 특히 106 옴 내지 108 옴으로 감소될 수 있다. 생성된 팽창성 스티렌 중합체는 가공성이 양호하며, 특히 생성된 팽창성 스티렌 중합체를 운반하거나 용기에 충전하거나 계량 투입하는 경우 정전하를 나타내지 않는다. 이로부터 제조되는 발포체는 전자 부품의 포장에 대한 적합성이 우수하다.
팽창성 스티렌 중합체를 제조하기 위해, 발포제는 중합체 용융물에 혼합된다. 공정은 a) 용융물 제조, b) 혼합, c) 냉각, d) 운반, 및 e) 펠릿화의 단계를 포함한다. 각각의 이들 단계는 플라스틱 가공에 공지된 장치 또는 장치들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 정적 또는 동적 혼합기, 예컨대 압출기가 상기 혼합 공정에 적합하다. 중합체 용융물은 중합 반응기로부터 직접 수득될 수 있거나, 혼합 압출기 또는 중합체 펠릿의 용융을 통해 별도의 용융 압출기에서 직접 제조될 수 있다. 용융물의 냉각은 혼합 조립체 또는 별도의 냉각기에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 펠릿화기의 예는 가압 수중 펠릿화기, 회전 나이프가 구비되고 온도 제어 액체의 연무(spray-misting)를 통해 냉각되는 펠릿화기, 또는 아토미제이션(atomization)을 포함하는 펠릿화기이다. 공정을 수행하기에 적합한 장치 배열의 예는 다음과 같다.
a) 중합 반응기 - 정적 혼합기/냉각기 - 펠릿화기
b) 중합 반응기 - 압출기 - 펠릿화기
c) 압출기 - 정적 혼합기 - 펠릿화기
d) 압출기 - 펠릿화기
배열은 첨가제, 예를 들면 고체 또는 감열성 첨가제를 도입하기 위한 보조 압출기를 또한 포함할 수 있다.
다이 플레이트에 통과시켰을 때 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물의 온도는 일반적으로는 140℃ 내지 300℃, 바람직하게는 160℃ 내지 240℃의 범위이다. 유리 전이 온도의 영역으로의 냉각은 필수는 아니다.
다이 플레이트는 적어도 발포제를 포함하는 스티렌 중합체의 온도로 가열된다. 다이 플레이트의 온도는 바람직하게는 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물의 온도보다 20℃ 내지 100℃ 높다. 이는 다이에서의 중합체 침착이 회피되고, 확실하게 문제 없이 펠릿화되게 한다.
판매가능한 펠릿 크기를 수득하기 위해, 다이 출구에서의 다이 구멍의 직경 (D)는 0.2 mm 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.3 mm 내지 1.2 mm, 특히 바람직하게는 0.3 mm 내지 0.8 mm의 범위여야 한다. 심지어 다이 팽윤 후에도, 이는 펠릿 크기를 2 mm 미만, 특히 0.4 mm 내지 1.4 mm 범위로 제어 설정되게 한다.
다이 팽윤은 분자량 분포 및 또한 다이의 기하형태에 의해 영향을 받을 수 있다. 다이 플레이트에는 바람직하게는 L/D 비율이 2 이상인 구멍 (여기서, 길이 (L)은 직경이 다이 출구에서의 직경 (D) 이하인 다이의 영역을 나타냄)이 있다. L/D 비율은 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
일반적으로, 다이 플레이트의 다이 입구에서의 구멍의 직경 (E)는 다이 출구에서의 직경 (D)보다 2배 이상 커야 한다.
일 실시양태에서, 다이 플레이트에는 원뿔형 입구를 가지며 입구 각 α가 180° 미만, 바람직하게는 30° 내지 120°의 범위인 구멍이 있다. 또다른 실시양태에서, 다이 플레이트에는 원뿔형 출구를 가지며 출구 각 β가 90° 미만, 바람직하게는 15° 내지 45°의 범위인 구멍이 있다. 펠릿 크기 분포가 제어된 스티렌 중합체를 제조하기 위해, 다이 플레이트는 출구 직경 (D)가 상이한 구멍들을 구비할 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 다이 기하형태는 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체를 제조하는 특히 바람직한 하나의 방법은
a) 스티렌 단량체, 및 적절한 경우 공중합성 단량체를 중합하여, 평균 분자량이 160000 g/mol 내지 400000 g/mol, 바람직하게는 220000 g/mol 내지 330000 g/mol의 범위인 스티렌 중합체를 수득하는 단계,
b) 생성된 스티렌 중합체 용융물을 탈휘발화시키는 단계,
c) 상기 스티렌 중합체 용융물에, 정적 또는 동적 혼합기에 의해 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 내지 260℃의 온도에서 발포제, 난연성 상승작용제, 산 스캐빈저, 및 적절한 경우 추가의 첨가제를 도입하는 단계,
d) 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 120℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도로 냉각시키는 단계,
e) 가압된 중합체 용융물에, 회전 게이트 피스톤 펌프에 의해 현탁액 형태의 난연제를 도입하는 단계,
f) 다이 출구에서의 직경이 최대 1.5 mm인 구멍이 있는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계, 및
g) 발포제를 포함하는 용융물을 펠릿화하는 단계
를 포함한다.
단계 g)의 펠릿화 공정은 1 bar 내지 25 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 15 bar 범위의 압력의 수중에서 다이 플레이트의 하류에서 바로 수행될 수 있다.
단계 a)의 중합 및 단계 b)의 탈휘발화로 인해, 중합체 용융물은 단계 d)의 발포제 함침에 직접 이용가능해지며, 스티렌 중합체의 용융은 요구되지 않는다. 이는 보다 비용 효과적일 뿐만 아니라, 스티렌 단량체 함량이 낮은 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 생성하며, 이는 압출기의 균질화 부분에서의 기계적 전단에 대한 노출 - 일반적으로 단량체가 생성되도록 중합체를 분해시키는 노출 -이 회피되기 때문이다. 스티렌 단량체 함량을 낮게, 특히 500 ppm 미만으로 유지하기 위해, 공정의 모든 추후 단계에서 도입되는 기계 및 열 에너지의 양을 최소화시키는 것이 또한 유리하다. 이에 따라, 단계 d) 내지 f)에서 50/초 미만, 바람직하게는 5/초 내지 30/초의 전단 속도, 및 260℃ 미만의 온도, 및 또한 1분 내지 20분, 바람직하게는 2분 내지 10분 범위의 짧은 체류 시간을 유지하는 것이 특히 바람직하다. 전체 공정에서 정적 혼합기 및 정적 냉각기 만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 용융물은 가압 펌프, 예를 들면 기어 펌프를 통해 전달 및 배출될 수 있다.
스티렌 단량체 함량 및/또는 에틸벤젠과 같은 잔여 용매를 감소시키는 또다른 방법은 물, 질소 또는 이산화탄소와 같은 연행제(entrainer)를 사용하여 높은 수준의 단계 b)의 탈휘발화를 제공하거나, 중합 단계 a)를 음이온 방식으로 수행하는 것으로 이루어진다. 스티렌의 음이온 중합은 스티렌 단량체 함량이 낮은 스티렌 중합체를 생성할 뿐만 아니라, 스티렌 올리고머 함량이 낮게 한다.
가공성을 개선하기 위해, 최종 팽창성 스티렌 중합체 펠릿은 글리세롤 에스테르, 대전방지제 또는 응결방지제(anticaking agent)로 코팅될 수 있다.
EPS 펠릿은 글리세롤 모노스테아레이트 GMS (전형적으로 0.25％), 글리세롤 트리스테아레이트 (전형적으로 0.25％), 아에로실(Aerosil) R972 미세 입자 실리카 (전형적으로 0.12％) 및 Zn 스테아레이트 (전형적으로 0.15％), 및 또한 대전방지제로 코팅될 수 있다.
제1 단계에서 팽창성 스티렌 중합체 펠릿을 고온 공기 또는 증기에 의해 예비 발포시켜 밀도가 8 g/l 내지 100 g/l의 범위인 발포체 비드를 수득할 수 있고, 제2 단계에서 밀폐된 주형에서 융합시켜 성형된 발포체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 산 스캐빈저로서의 금속 염의 사용은 스티렌 중합체의 분자량 분해를 감소시키고, 필적하는 양의 사용되는 난연제 및 난연성 상승작용제에 대해 스티렌 중합체 발포체의 난연성을 개선시킨다.
<실시예>
나타낸 모든 양은 중량 기준 비율이며, 중합체의 전체 양 (주 스트림 및 보조 스트림)을 기준으로 한다.
출발 재료:
PS158 K (점도가 VN이 98 ml/g이며 평균 분자량 Mw가 280000 g/mol이며 다분산도 Mw/Mn이 2.8인 바스프 아게(BASF AG) 제조의 폴리스티렌)
PS168 N (점도가 VN이 115 ml/g이며 평균 분자량 Mw가 310000 g/mol이며 다분산도 Mw/Mn이 2.5인 바스프 아게 제조의 폴리스티렌)
HBCD: 백유 중 70 중량％ 농도의 현탁액 형태인 유로브롬(Eurobrom) 제조의 FR-1206 Hat 헥사브로모시클로도데칸 (난연제)
난연성 상승작용제: 펜탄 중 디쿠밀 퍼옥사이드의 50 중량％ 농도의 용액인 퍼카독스(Perkadox, 등록상표) 30
본 발명의 실시예 1:
바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft) 제조의 PS 158 K로 이루어진 폴리스티렌 용융물에 펜탄 6.0 중량％ 및 흑연 (수페리어(Superior) 85/95) 3.6 중량％를 혼합 도입하였다. 발포제를 포함하는 용융물을 최초 260℃에서 180℃의 온도로 냉각시킨 후, 측 스트림 압출기에 의해 폴리스티렌 용융물, HBCD (1.5 중량％), 수산화알루미늄 (0.5 중량％) 및 루왁스(Luwax) AH3 (0.2 중량％)으로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 주 스트림에 혼합 도입하였다. 또한, 피스톤 펌프와 조합된 공급 프로브에 의해 냉각된 주 스트림 하류에 펜탄에 용해된 디쿠밀 퍼옥사이드 (50:50) 0.4 중량％를 난연성 상승작용제로서 도입하였다.
폴리스티렌 용융물, 흑연, 발포제, 난연제 및 난연성 상승작용제로 이루어진 혼합물을 32개의 구멍 (다이의 직경은 0.75 mm임)이 있는 다이 플레이트를 통해 60 kg/h로 운반하였다. 가압 수중 펠릿화기 (10 bar)의 보조하에 크기 분포가 좁은 압축 펠릿을 생성하였다.
생성된 팽창성 폴리스티렌 펠릿을 증기의 흐름에서 예비 발포시켜, 밀도가 약 20 g/l인 발포체 비드를 수득하고, 24시간 동안 저장한 후, 기밀 주형에서 증기를 사용하여 융합시켜, 발포체 생성물을 수득하였다. 발포체의 표면 저항 (ISO 3915에 따라 측정된 전기 전도성)은 1013 옴이었다.
본 발명의 실시예 2:
측 스트림에 의해 수산화알루미늄 2 중량％를 공급하고 공급 프로브에 의해 디쿠밀 퍼옥사이드 0.6 중량％를 공급하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다.
본 발명의 실시예 3:
공급 프로브에 의해 냉각된 주 스트림에 용융물 형태의 디쿠밀 퍼옥사이드 0.4 중량％를 도입하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다.
본 발명의 실시예 4:
측 스트림에 의해 HBCD 대신에 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴 에테르) (켐투라(Chemtura) 제조의 그레이트 레이크스(Great Lakes) BE 51(등록상표)) 1.5 중량％를 도입하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다.
본 발명의 실시예 5:
측 스트림에 의한 공급을 위해 유성 기어 압출기를 사용하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다.
비교 실시예 비교 1:
측 스트림에 의해 수산화알루미늄 대신에 백악 (울머 바이스(Ulmer Weiss) XL) 2 중량％를 첨가하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다.
하기 표 1에 성형된 EPS 발포체에서 측정된 점도가 VN 및 화염 보호 시험 결과를 정렬하였다. 화염 후 시간이 6초 이하인 생성물은 독일 건축 산업 표준 (DIN 4102)에 따른 B1 및 B2 시험을 통과한 것이다.
Figure pct00001
본 발명의 실시예 6:
주 스트림 및 보조 스트림 중 중합체 용융물이 폴리스티렌 158 K 90 중량％ 및 폴리스티렌 168 N 10 중량％를 포함하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다.
본 발명의 실시예 7:
주 스트림 및 보조 스트림 중 중합체 용융물이 폴리스티렌 158 K 98 중량％ 및 초고분자량 폴리스티렌 (Mw가 800000 g/mol이며 다분산도 Mw/Mn이 3임) 2 중량％를 포함하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다.
본 발명의 실시예 8:
주 스트림 및 보조 스트림 중 중합체 용융물이 폴리스티렌 158 K 98 중량％ 및 폴리페닐렌 에테르 PPE (지이(GE) 제조의 노릴(Noryl) 8890 C) 10 중량％를 포함하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다.
본 발명의 실시예 9:
주 스트림 및 보조 스트림 중 중합체 용융물이 폴리스티렌 158 K 87.5 중량％, 폴리페닐렌 에테르 PPE (지이 제조의 노릴 EF) 8 중량％ 및 탄성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (스티로플렉스(Styroflex, 등록상표) 2G55) 4.5 중량％를 포함하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다. 하기 표 2에 발포 거동을 정렬하였다. 조기 수축은 회피되었다.
Figure pct00002
본 발명의 실시예 10:
주 스트림이 폴리스티렌 158 K, 펜탄 6 중량％, 크롤프뮐 아게(Kropfmuehl AG) 제조의 흑연 UF 298 3.6 중량％ 및 전도성 카본 블랙 10 중량％를 포함하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다. 상기로부터 제조된 발포체 생성물의 표면 저항 (ISO 3915에 따라 측정된 전기 전도성)은 106 옴이었다.
본 발명의 실시예 11:
재료가 전도성 카본 블랙 대신에 박리된 흑연 (팽창성 흑연의 팽창 및 추후 분쇄를 통해 제조됨) 10 중량％를 포함하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 10을 반복하였다. 상기로부터 제조된 발포체의 표면 저항 (ISO 3915에 따라 측정된 전기 전도성)은 107 옴이었다.

Claims (7)

  1. 각각 스티렌 중합체를 기준으로
    a) 브롬 함량이 50 중량％ 이상인, 난연제로서의 유기 브롬 화합물 0.05 중량％ 내지 5 중량％,
    b) 난연성 상승작용제 0.05 중량％ 내지 2 중량％, 및
    c) 산 스캐빈저로서의 금속 염 0.1 중량％ 내지 5 중량％
    를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체 (EPS).
  2. 제1항에 있어서, 난연성 상승작용제 대 유기 브롬 화합물의 중량 비율이 1 내지 20의 범위인 팽창성 스티렌 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 난연제로서 헥사브로모시클로도데칸을 포함하는 팽창성 스티렌 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 상승작용제로서 디쿠밀, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 팽창성 스티렌 중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산 스캐빈저로서 마그네슘, 알루미늄 또는 아연의 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제로서 펜탄 1 중량％ 내지 10 중량％를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체.
  7. 스티렌 중합체 용융물에, 각각 스티렌 중합체를 기준으로 a) 브롬 함량이 70 중량％ 이상인, 난연제로서의 유기 브롬 화합물 0.05 중량％ 내지 5 중량％, b) 난연성 상승작용제 0.05 중량％ 내지 2 중량％, 및 c) 산 스캐빈저로서의 금속 염 0.1 중량％ 내지 5 중량％와 발포제를 혼합함으로써 도입하는 것을 포함하는,
    수중 펠릿화기(underwater pelletizer)가 부착된 다이 플레이트를 통해 발포제 및 난연제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 압출하여 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 제조하는 방법.
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