WO2005056654A1 - Expandierbare styrolpolymergranulate - Google Patents

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WO2005056654A1
WO2005056654A1 PCT/EP2004/014068 EP2004014068W WO2005056654A1 WO 2005056654 A1 WO2005056654 A1 WO 2005056654A1 EP 2004014068 W EP2004014068 W EP 2004014068W WO 2005056654 A1 WO2005056654 A1 WO 2005056654A1
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styrene polymer
expandable styrene
expandable
styrene
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PCT/EP2004/014068
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Klaus Hahn
Gerd Ehrmann
Joachim Ruch
Markus Allmendinger
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
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    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • the invention relates to expandable styrene polymer granules having an ellipsoidal geometry and a longest dimension (a) and two shorter dimensions (b) and (c) perpendicular to it, characterized in that the shorter dimensions (b) and (c) are in the range from 0. 3 to 1.8 mm and the ratio y of the shortest extension (c) to the longest extension (a) is less than 0.8.
  • Expanded and expandable styrene polymers can also be produced by means of extrusion processes.
  • the blowing agent is e.g. mixed into the polymer melt via an extruder, conveyed through a die plate and granulated into particles or strands (US Pat. No. 3,817,669, GB 1, 062,307, EP-B 0 126459, US Pat. No. 5,000,891).
  • EP-A 668 139 describes a process for the economical production of expandable polystyrene granules (EPS), the blowing agent-containing melt being produced by means of static mixing elements in a dispersion, holding and cooling stage and then being granulated. Due to the cooling of the melt to a few degrees above the solidification temperature, high amounts of heat have to be removed.
  • EPS expandable polystyrene granules
  • WO 98/51735 describes expandable styrene polymers containing graphite particles with reduced thermal conductivity, which can be obtained by suspension polymerization or by extrusion in a twin-screw extruder. Due to the high shear forces in a twin-screw extruder, a significant molecular weight reduction of the polymer used and / or partial decomposition of added additives, such as flame retardants, are generally observed.
  • EPS expanded styrene polymers
  • cylindrical or ellipsoidal granulate shapes can occur during granulation.
  • Sharp-edged strand granules show poor flow behavior, as well as splintering and abrasion during transport, which can have an adverse effect on processing into molded foam parts.
  • the suspension polymerization of styrene in the presence of blowing agents creates spherical polymer beads with a wide bead size distribution.
  • the pearls of different pearl sizes can separate during pneumatic conveying or during transport. Due to the small contact area of spherical granules, inadequate welding and thus a lower bending strength can occur during the production of molded foam articles.
  • the object of the invention was to remedy the above-mentioned disadvantages and to produce expandable styrene polymer granules with an ellipsoidal geometry which have a higher bulk density and an improved filling behavior when processed into foam molded parts with a sophisticated geometry.
  • expandable styrene polymer granules with eliipsoidal geometry with a longest dimension (a) and two shorter dimensions (b) and (c) perpendicular to it were characterized in that the shorter dimensions (b) and (c) are in the range from 0 , 3 to 1, 8 mm and the ratio y of the shortest extension (c) to the longest extension (a) is less than 0.8.
  • the dimensions (a), (b) and (c) are shown schematically in FIG. 1.
  • the shorter dimensions (b) and (c) are preferably in the range from 0.4 to 1.2 mm and the ratio y of the shortest dimension (c) to the longest dimension (a) is in the range from 0.4 to 0.7 , particularly preferably 0.55 to 0.65.
  • the styrene polymer granules according to the invention can be produced by melt extrusion and subsequent underwater granulation, it being possible to vary the melt temperature and cutting frequency in order to set the desired geometry.
  • the expandable styrene polymer preferably has a molecular weight in the range from 190,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably in the range from 220,000 to 300,000 g / mol. Because of the molecule Largest weight reduction by shear and / or exposure to temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is usually about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the strand expansion after the nozzle outlet should be as small as possible. It has been shown that the strand expansion can be influenced, among other things, by the molecular weight distribution of the styrene polymer.
  • the expandable styrene polymer should therefore preferably have a molecular weight distribution with a non-uniformity M w / M n of at most 3.5, particularly preferably in the range from 1.5 to 2.8 and very particularly preferably in the range from 1.8 to 2.6 exhibit.
  • Preferred styrene polymers are crystal-clear polystyrene (GPPS), impact-resistant polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact-resistant polystyrene (A-IPS), styrene-a-methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) ) Acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE).
  • GPPS crystal-clear polystyrene
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized polystyrene or
  • the styrene polymers mentioned can be used, if appropriate, using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of up to a maximum of 30% by weight. , preferably in the range from 1 to 10% by weight, based on the polymer melt.
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET)
  • mixtures in the stated ranges are also with z.
  • B hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers, such as polyacrylates or polydienes, eg. B. styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters are possible.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups or organosilanes.
  • Polymer recyclates of the above-mentioned thermoplastic polymers in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), can also be mixed into the styrene polymer melt in amounts which do not significantly impair their properties, generally in amounts of at most 50% by weight, in particular in amounts of 1 up to 20% by weight.
  • the blowing agent-containing styrene polymer melt generally contains one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of a total of 2 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, based on the blowing agent-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents usually used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons with 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Iso-butane, n-butane, iso-pentane, n-pentane is preferably used.
  • finely divided interior water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done, for example, by adding water to the melted styrene polymer matrix.
  • the water can be added locally before, with or after the propellant metering.
  • a homogeneous distribution of the water can be achieved using dynamic or static mixers.
  • 0 to 2 preferably 0.05 to 1.5% by weight of water, based on the styrene polymer, is sufficient.
  • Expandable styrene polymers with at least 90% of the internal water in the form of internal water droplets with a diameter in the range from 0.5 to 15 ⁇ m form foams with a sufficient number of cells and a homogeneous foam structure when foamed.
  • the amount of blowing agent and water added is selected so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity ⁇ , defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, at most 125, preferably 25 to 100.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer granules (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • bulk densities in the range from 590 to 1200 g / l can occur.
  • additives for example IR absorbers, such as carbon black, graphite or aluminum powder
  • IR absorbers such as carbon black, graphite or aluminum powder
  • the dyes and pigments are added in amounts in the range from 0.01 to 30, preferably in the range from 1 to 5,% by weight.
  • a dispersing aid for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or grafted maleic anhydride Styrene polymers to use.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, low molecular weight styrene polymers, phthalates, which can be used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • the blowing agent is mixed into the polymer melt.
  • the process comprises the steps a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulating.
  • Each of these stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • Static or dynamic mixers for example extruders, are suitable for mixing.
  • the polymer melt can be removed directly from a polymerization reactor or can be produced directly in the mixing extruder or in a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the melt can be cooled in the mixing units or in separate coolers.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example:
  • the blowing agent-containing styrene polymer melt is generally conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300 ° C., preferably in the range from 160 to 240 ° C. It is not necessary to cool down to the glass transition temperature range.
  • the nozzle plate is heated to at least the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt.
  • the temperature of the nozzle plate is preferably in the range from 20 to 100 ° C. above the temperature of the polystyrene melt containing blowing agent. This prevents polymer deposits in the nozzles and guarantees trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle outlet should be in the range from 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range from 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range from 0.3 up to 0.8 mm. So that pellet sizes below 2 mm, especially in the range 0.4 to 1.4 mm, can also be set in a targeted manner after strand expansion.
  • the strand expansion can be influenced by the nozzle geometry.
  • the nozzle plate preferably has bores with a ratio IVD of at least 2, the length (L) denoting the nozzle area, the diameter of which corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • the L / D ratio is preferably in the range from 3 to 20.
  • the diameter (E) of the holes at the nozzle inlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • the nozzle plate has bores with a conical inlet and an inlet angle ⁇ of less than 180 °, preferably in the range from 30 to 120 °. In a further embodiment, the nozzle plate has bores with a conical outlet and an outlet angle ⁇ less than 90 °, preferably in the range from 15 to 45 °.
  • the nozzle plate can be equipped with holes of different outlet diameters (D). The various embodiments of the nozzle geometry can also be combined with one another.
  • a particularly preferred method for producing expandable styrene polymers with a molecular weight Mw of more than 160,000 g / mol comprises the steps
  • step f) granulating the blowing agent-containing melt.
  • the granulation can take place directly behind the nozzle plate under water at a pressure in the range from 1 to 25 bar, preferably 5 to 15 bar.
  • a polymer melt is directly available for the blowing agent impregnation in stage c) and it is not necessary to melt styrene polymers.
  • This is not only more economical, but also leads to expandable styrene polymers (EPS) with low styrene monomer contents, since the mechanical shear action in the melting area of an extruder, which usually leads to the cleavage of monomers, is avoided.
  • EPS expandable styrene polymers
  • Shear rates below 50 sec, preferably 5 to 30 / sec, and temperatures below 260 ° C. and short residence times in the range from 1 to 20, preferably 2 to 10 minutes in stages c) to e) are therefore particularly preferred.
  • Static mixers and static coolers are particularly preferably used in the entire process.
  • the polymer melt can by pressure pumps, for. B. Gear pumps are promoted and carried out.
  • a further possibility for reducing the styrene monomer content and / or residual solvents such as ethylbenzene is to provide a high degassing by means of entraining agents, for example water, nitrogen or carbon dioxide, in stage b) or to carry out the polymerization stage a) anionically.
  • entraining agents for example water, nitrogen or carbon dioxide
  • the anionic polymerization of styrene not only leads to styrene polymers with a low styrene monomer content, but also to a low styrene oligomer content.
  • the finished expandable styrene polymer granules can be coated by glycerol esters, antistatic agents or anti-adhesive agents.
  • the expandable styrofoam granules according to the invention have an ellipsoidal geometry without sharp edges and can therefore be conveyed very well pneumatically without abrasion.
  • To produce particle foam molded parts they can be pre-foamed in a first step using hot air or steam to form foam particles with a density in the range from 8 to 100 g / l and then welded in a closed mold in a second step.
  • Her good filling behavior proves to be an advantage. Examples:
  • the melt mixture containing blowing agent was cooled from originally 260 to 180 ° C. and conveyed at a throughput of 100 kg / h through a nozzle plate with 300 bores (diameter of the nozzle 0.4 mm) and granulated with the cutting frequency given in Table 1.
  • a pressurized underwater pelletizer compact, elliptical pellets were produced. Cutting frequency and melt temperature directly in front of the nozzle as well as the geometry of the granules are summarized in Table 1.
  • Example 3 was carried out with a modified cutting frequency as indicated in Table 1.
  • the test parameters and results of Examples 1 to 4 and the comparative test are summarized in Table 1.
  • the dimensions (a), (b) and (c) of the granules were determined with the aid of a light microscope. For this purpose, the granules were first laid out and the dimensions (a) and (b) determined. The granules were then set up and dimensions (b) and (c) determined.
  • Fracture welding characterizes the cohesion of the beads and is therefore a measure of the mechanical properties, such as bending behavior.

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Abstract

Expandierbare Styrolpolymergranulate mit ellipsoidaler Geometrie und einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Ausdehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,3 bis 1,8 mm liegen und das Verhältnis Ϝ der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) unter 0,8 liegt.

Description

Expandierbare Styrolpolymergranulate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft expandierbare Styrolpolymergranulate mit eliipsoidaler Geometrie und einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Ausdehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,3 bis 1 ,8 mm liegen und das Verhältnis y der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) unter 0,8 liegt.
Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, wie expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymerisation ist seit langem bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass große Mengen Abwasser anfallen und entsorgt werden müssen. Die Polymerisate müssen getrocknet werden um Innenwasser zu entfer- nen. Außerdem führt die Suspensionspolymerisation in der Regel zu breiten Perlgrößenverteilungen, die aufwändig in verschiedene Perlfraktionen gesiebt werden müssen.
Weiterhin können expandierte und expandierbare Styrolpolymerisate mittels Extrusi- onsverfahren hergestellt werden. Hierbei wird das Treibmittel z.B. über einen Extruder in die Polymerschmelze eingemischt, durch eine Düsenplatte gefördert und zu Partikeln oder Strängen granuliert (US 3,817,669, GB 1 ,062,307, EP-B 0 126459, US 5,000,891).
Die EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von expandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige Schmelze mittels statischer Mischelemente in einer Dispergier-, Halte- und Abkühlstufe hergestellt und anschließend granuliert wird. Aufgrund der Abkühlung der Schmelze auf wenige Grad über der Erstarrungstemperatur ist die Abführung hoher Wärmemengen notwendig.
Um das Aufschäumen nach der Extrusion weitgehend zu verhindern, wurden verschiedene Verfahren für die Granulierung, wie Unterwassergranulierung (EP-A 305862), Sprühnebel (WO 03/053651) oder Zerstäubung (US 6,093,750) vorgeschlagen.
Die WO 98/51735 beschreibt Graphitpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolyme- re mit verringerter Wärmeleitfähigkeit, die durch Suspensionspolymerisation oder durch Extrusion in einem Zweischneckentextruder erhältlich sind. Aufgrund der hohen Scherkräfte in einem Zweischneckentextruder beobachtet man in der Regel einen signifikanten Molekulargewichtsabbau des eingesetzten Polymeren und/oder teilweise Zerset- zung von zugegebenen Additiven, wie Flammschutzmittel.
Zur Erzielung optimaler Dämmeigenschaften und guter Oberflächen der Schaumstoffkörper ist die Zellzahl und Schaumstruktur, die sich beim Verschäumen der expandier- baren Styrolpolymeren (EPS) einstellt, von entscheidender Bedeutung. Die durch Extrusion hergestellten EPS-Granulaten lassen sich häufig nicht zu Schaumstoffen mit optimaler Schaumstruktur verschäumen.
Aufgrund unterschiedlicher Granulierarten und -bedingungen können bei der Granulierung zylindrische oder ellipsoide Granulatformen auftreten. Scharfkantige Stranggranulate zeigen ein schlechtes Rieselverhalten sowie Splitterung und Abrieb beim Transport, was sich nachteilig bei der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen auswirken kann.
Bei der Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von Treibmittel entstehen kugelförmige Polymerperlen mit einer breiten Perlgrößenverteilung. Die Perlen unterschiedlicher Perlgrößen können bei der pneumatischen Förderung oder beim Transport entmischen. Aufgrund der geringen Kontaktfläche von kugelförmigen Granulaten kann es bei der Schaumstoffformkörperherstellung zu unzureichender Verschweißung und damit zu einer geringeren Biegefestigkeit kommen.
Aufgabe der Erfindung war es, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen, und expandierbare Styrolpolymergranulate mit eliipsoidaler Geometrie herzustellen, die eine hö- here Schüttdichte und ein verbessertes Füllverhalten bei der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen mit anspruchsvoller Geometrie aufweisen.
Demgemäß wurden expandierbare Styrolpolymergranulate mit eliipsoidaler Geometrie mit einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Aus- dehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,3 bis 1 ,8 mm liegen und das Verhältnis y der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) unter 0,8 liegt. Die Ausdehnungen (a), (b) und (c) sind in Figur 1 schematisch dargestellt.
Bevorzugt liegen die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,4 bis 1 ,2 mm liegen und das Verhältnis y der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) im Bereich von 0,4 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,55 bis 0,65 liegen.
Die erfindungsgemäßen Styrolpolymergranulate können durch die Schmelzeextrusion und anschließender Unterwassergranulierung hergestellt werden, wobei die Schmelzetemperatur und Schnittfrequenz zur Einstellung der gewünschten Geometrie variiert werden kann.
Es hat sich gezeigt, dass Styrolpolmere mit Molekulargewichten Mw von unter 160.000 bei der Granulierung zu Polymerabrieb führen. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol auf. Aufgrund des Moleku- largewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.
Um möglichst kleine Granulatpartikel zu erhalten, sollte die Strangaufweitung nach dem Düsenaustritt möglichst gering sein. Es hat sich gezeigt, dass die Strangaufweitung unter anderem durch die Molekuargewichtsverteilung des Styrolpolymeren beein- flusst werden kann. Das expandierbare Styrolpolymer sollte daher bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von höchstens 3,5, beson- ders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2,8 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 2,6 aufweisen.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-a-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol- Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Poly- methylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylentherephta- lat (PET) oder Polybutylenterephtalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketo- nen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Desweiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktio- naiisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydie- nen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestem möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymerer (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich ver- schlechtem, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%. Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolyermschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrolpolymermatirx eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mischern erreicht werden.
In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierba- ren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen α, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur ho- mogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, niedermolekulare Styrolpolymere, Phtalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dy- namische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbe- aufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.:
a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator c) Extruder - statischer Mischer - Granulator d) Extruder - Granulator
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsen- platte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsen- bohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit las- sen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1,4 mm gezielt einstellen.
Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Dü- sengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis IVD von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3 - 20.
Im allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.
Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um gezielte Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 160.000 g/mol, umfasst die Schritte
a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copolymersierbaren Monomeren,
b) Entgasungung der erhaltenen Styrolpolymerschmelze,
c) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven, in die Styrolpolymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, bevorzugt 180 - 260°C,
d) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur, die mindestens 120°C, bevorzugt 150 - 200°C beträgt,
e) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
f) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze. In Schritt f) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar erfolgen.
Aufgrund der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treib- mittelimpägnierung in Stufe c) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftlicher, sondern führt auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Sty- rolmonomergehalten, da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders, die in der Regel zu einer Rückspaltung von Monomeren führt, vermie- den wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten, insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmomomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 50 sec, bevorzugt 5 bis 30/sec, und Temperaturen unter 260°C sowie kurze Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Minuten in den Stufen c) bis e) eingehalten. Besonders bevorzugt werden ausschließlich statische Mischer und statische Kühler im gesamten Verfahren eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z. B. Zahnradpumpen gefördert und ausgetragen werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Styrolmonomerengehaltes und/oder Restlösungsmittel wie Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mittels Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid, vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die anionische Polymerisation von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren mit niedrigem Styrolmonomeranteil, sondern gleichzeitig zur geringen Styrololigomerenanteilen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpolymergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styropolymergranulate eine ellipsoidale Geometrie ohne scharfe Kanten auf und lassen sich daher pneumatisch ohne Abrieb sehr gut fördern. Sie können zur Herstellung von Partikelschaumformteilen in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Be- reich von 8 bis 100 g/l vorschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form verschweißt werden. Dabei erweist sich ihr gutes Füllverhalten als Vorteil. Beispiele:
Beispiel 1
In eine Schmelze aus Polystyrol PS 158 K der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 98 ml/g (Mw = 280.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,8) wurde zusätzlich 6 Gew.-% n-Pentan, bezogen auf die Polymerschmelze eingemischt. Die treibmittelhaltige Schmelzemischung wurde von ursprünglich 260 auf 180 °C abgekühlt und bei einem Durchsatz von 100 kg/h durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,4 mm) gefördert und mit der in Tabelle 1 angegebenen Schnittfrequenz granuliert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulie- rung wurden kompakte, ellipsenförmige Granulate hergestellt. Schnittfrequenz und Schmelzetemperatur direkt vor der Düse sowie die Geometrie der Granulate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit 20 g/l vorgeschäumt, 12 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpem verschweißt.
Beispiele 2 - 4
In eine Schmelze aus Standart-Polystyrol (GPPS) der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 75 ml/g ( Mw= 195000, Mw/Mn = 2,7) wurde zusätzlich 6 Gew.-% n-Pentan, jeweils bezogen auf die Polymerschmelze eingemischt. Die treibmit- telhaltige Schmelzemischung wurde von ursprünglich 260 auf 187 °C abgekühlt und bei einem Durchsatz von 100 kg/h durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,4 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwasser- granulierung wurden kompakte, ellipsoidale Granulate hergestellt.
Schnittfrequenz und Schmelzetemperatur direkt vor der Düse sowie die Geometrie der Granulate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit 20 g/l vorgeschäumt, 12 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.
Vergleichsversuch V1
Beispiel 3 wurde mit geänderter Schnittfrequenz wie in Tabelle 1 angegeben durchge- führt. Die Versuchsparameter und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsversuches sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Abmessungen (a), (b) und (c) der Granulate wurden mit Hilfe eines Lichtmikrosko- pes ermittelt. Hierzu wurden die Granulate zunächst ausgelegt und die Abmessungen (a) und (b) bestimmt. Anschließend wurden die Granulate aufgestellt und die Abmessung (b) und (c) ermittelt.
Zur Beurteilung der Verschweißung der Schaumpartikel wurde ein 4 cm dicker Schaumstoff-Probekörper zerbrochen und der Anteil von zerstörten Schaumperlen und nichtzerstörten Perlen an der Bruchoberfläche ermittelt. Die Bruchverschweißung charakterisiert den Zusammenhalt der Perlen und ist damit ein Maß für die mechanischen Eigenschaften, wie Biegeverhalten.
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Claims

Patentansprüche
1. Expandierbare Styrolpolymergranulate mit eliipsoidaler Geometrie mit einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Aus- dehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,3 bis 1 ,8 mm liegen und das Verhältnis y der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) unter 0,8 liegt.
2. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeich- net, dass das die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,4 bis 1 ,2 mm liegen und das Verhältnis y der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegen.
3. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeich- net, dass das Styrolpolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 160.000 bis 400.000 g/mol aufweist.
4. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die Schüttdichte der Granulate im Bereich von 590 bis 660 g/l liegt.
5. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Expansionsvermögen α berechnet aus Schüttdichte des expandierbaren Styrolpolmergranulat.es vor dem Verschäu- men/Schüttdichte nach dem Verschäumen unter 125 liegt.
6. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3 bis 7 Gew.-% eines organischen Treibmittels enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von Partikelschaumformteilen, dadurch gekennzeichnet, dass man expandierdierbare Styrolpolymergranulate gemäß Anspruch 1 in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l vorschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form verschweißt.
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