CN101508814B

CN101508814B - 二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101508814B
Application number: CN2009100379125A
Authority: CN
Inventors: 庞浩; 陈永; 廖兵; 姜玉
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Hainan Kexiang new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-03-16
Also published as: CN101508814A

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法，该泡沫材料由聚乙烯醇、二氧化硅或者能够水解生成二氧化硅的硅化物、甲醛、酸性催化剂、乳化剂、发泡剂、成孔剂和助剂等按一定比例混合反应制得。本发明的优点是制备工艺简单、开孔率可调、机械强度高、耐温性好，可广泛用作医用海绵、过滤材料、隔音保护材料、擦拭除尘材料、生物载体材料。

Description

二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，尤其涉及一种二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料是一种开孔率可控、耐化学品性和生物相容性好的泡沫材料，并具有良好的卫生安全性及二次加工性能。

根据缩甲醛化与泡沫的形成先后关系，可将聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备制备方法分为两类：

(1)含气泡或可溶性物质的聚乙烯醇水溶液在酸的存在下，与甲醛反应，当达到一定的缩醛化度时，聚乙烯醇缩醛化物就从醛化液中离浆、白浊化而析出，同时气泡被固定或由于可溶性物质的溶出而形成泡沫材料。改变气泡的形成方法及条件，改变缩醛化度，可以得到不同气孔大小及分布。不同弹性、比重及手感的泡沫材料，可以适用于各种不同领域。此类制备可用浇铸成型的方法，切割成所需制品。

(2)聚乙烯醇成型后，再产生多孔结构。如在聚乙烯醇水溶液中添加150℃以下的水溶性液体，经干法或湿法挤出成条状物，再经热处理、延伸、缩醛化后，在170℃高温下使水溶性液体蒸发而发泡，得条状海棉，用于替代藤条做编织物。

聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的工业生产以第一种方法为主。关于气泡的产生有多种方法：反应中通入气体成泡沫，然后缩醛化固定；机械搅拌气泡法；发泡剂起泡法等。泡沫材料还可通过添加可溶性的淀粉、糊精等产生。普通聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的缩醛化度为60～70％，交联度较低，材料的机械强度不高，拉伸强度为0.4～0.8Mpa；耐热性较低，起始分解温度只达到240℃。缩醛化度为90％的材料，起始分解温度可达300℃。通过加大甲醛用量和延长反应时间能够提高缩醛化度，进而达到改善机械强度和耐热性的目的。由于聚乙烯醇泡沫材料的制备是在非均相中进行，多孔体系传热慢，达到较高的缩醛化度需相当长时间。在60～70℃条件下缩醛化反应60小时，45℃补充醛化100小时，只能制得缩醛化度为82％的泡沫材料。上述方法的实施直接导致成本上升和环境压力。

有机/无机复合材料中添加无机材料，可使材料在具备高分子材料优异性能的同时，也具备了无机材料的优异的力学和热稳定性能。二氧化硅是一种重要的无机添加料，采用烷氧基硅烷用溶胶-凝胶法可制备各种含二氧化硅性能优异复合材料，如聚乙烯醇/二氧化硅共混膜和复合纤维。由于聚乙烯醇缩甲醛含有活泼羟基，增加了与二氧化硅的相互作用，避免了相分离，进一步增加了材料的机械性能和热力学性能。同时材料的制备工艺简单，在不增加成本和环境压力的条件下，为制备高机械强度、高耐热性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料增添了新途径。

发明内容

针对现有技术的缺点和不足，本发明首先致力于提供一种机械强度高、耐热性好的二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。

本发明的另一目的是提供上述二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的应用。

本发明的目的通过以下的技术方案来实现：一种二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料主要由以下原料混合反应制得：聚乙烯醇、无机二氧化硅或硅化物、甲醛、水、成孔剂、乳化剂、发泡剂、酸性催化剂和助剂。

按重量份各原料组分的重量配比为：100份聚乙烯醇、1～50份无机二氧化硅或能够水解生成二氧化硅的硅化物、20～100份甲醛、300～1200份水、30～400份酸性催化剂、0～80份成孔剂、0～10份发泡剂、0.1～10份乳化剂、0～20份助剂。

为更好的实现本发明，更优选的重量配比为：

100份聚乙烯醇、1～30份无机二氧化硅或能够水解生成二氧化硅的硅化物、40～70份甲醛、800～1000份水、30～150份酸性催化剂、0～50份成孔剂、0～5份发泡剂、2～8份乳化剂、0～20份助剂。

上述原料组分中，

所述的能够水解生成二氧化硅的硅化物优选包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或它们的混合物。

所述的酸性催化剂优选包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和草酸中至少一种，更优选为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。

所述的成孔剂优选包括麦类淀粉、薯类淀粉、玉米淀粉及它们的糊化物的中的至少一种。

所述的发泡剂优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。

所述的乳化剂优选包括C₁₂～C₁₇烷基苯磺酸盐和C₄～C₁₀烷基酚聚氧乙烯醚的中的至少一种，更优选为十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚或它们的混合物。

所述的助剂为包括本行业熟知的增稠剂、硬化剂、填料、颜料和染料中的至少一种。

本发明还提供了上述二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材的制备方法，包括以下步骤：

(1)搅拌下将所述聚乙烯醇及水按所述重量配比加入反应器内，加温60～100℃，溶解30～180分钟；

(2)控温60～80℃，按所述重量配比加入所述甲醛、二氧化硅和成孔剂，反应10～60分钟；

(3)控温30～60℃，按所述重量配比加入所述乳化剂、发泡剂、助剂和酸性催化剂，搅拌均匀，出料，注入模具；

(4)保温40～60℃，3～6小时；

(5)移出模具，清洗废液，干燥；

(6)用车床或刀片加工成所需形状。

本发明提供的二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，可广泛用作医用海绵、过滤材料、隔音保护材料、擦拭除尘材料和生物载体材料。

制备高机械强度和高耐热性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料一般是通过提高缩醛化度实现的，即加大甲醛用量和延长反应时间，但却直接导致成本上升和环境问题。与现有技术相比较，本发明的优点是：由于加入了能够明显改善有机材料机械强度和耐热性的无机二氧化硅，且形成了有机/无机互穿网络结构，明显提高了材料的机械性能和耐热性，拉伸强度可达2.0Mpa以上，初始热分解温度可达300℃以上；制备工艺简单，对成本和环境影响较小。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中涉及的聚乙烯醇选用PVA1799，但本发明可使用所有型号的聚乙烯醇，其拉伸强度均可达到2.0Mpa左右或以上，初始热分解温度可达300℃左右或以上。

实施例1

配方：聚乙烯醇100克、水1000克、二氧化硅5克、甲醛40克、十二烷基苯磺酸钠5克、盐酸120克。

按照以下步骤制得二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。

1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温100℃，溶解30分钟。

2)控温60℃，加入甲醛、二氧化硅，反应10分钟。

3)控温60℃，加入十二烷基苯磺酸钠、盐酸，搅拌均匀，出料，注入模具。

4)保温50℃，5小时。

5)移出模具，清洗废液，干燥。

6)用车床或刀片加工成所需形状。

实施例2

配方：聚乙烯醇100克、水1000克、二氧化硅15克、甲醛40克、淀粉20克、十二烷基苯磺酸钠5克、盐酸150克。

按照以下制备步骤制备二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。

1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温80℃，溶解120分钟。

2)控温70℃，加入甲醛、二氧化硅和淀粉，反应30分钟。

3)控温50℃，加入十二烷基苯磺酸钠、盐酸，搅拌均匀，出料，注入模具。

4)保温50℃，5小时。

5)移出模具，清洗废液，干燥。

6)用车床或刀片加工成所需形状。

实施例3

配方：聚乙烯醇100克、水1000克、二氧化硅25克、甲醛40克、烷基酚聚氧乙烯醚5克、碳酸钠5克、硫酸150克。

2)控温80℃，加入甲醛、二氧化硅，反应60分钟。

3)控温60℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚、硫酸，搅拌均匀，出料，注入模具。

4)保温60℃，6小时。

5)移出模具，清洗废液，干燥。

6)用车床或刀片加工成所需形状。

实施例4

配方：100克聚乙烯醇、1克二氧化硅、20克甲醛、300克水、30克磷酸、0.1克辛基酚聚氧乙烯醚。

1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温60℃，溶解30～180分钟。

2)控温60℃，加入甲醛、正硅酸乙酯，反应10分钟。

3)控温30℃，加入辛基酚聚氧乙烯醚、磷酸，搅拌均匀，出料，注入模具。

4)保温40℃，3小时。

5)移出模具，清洗废液，干燥。

6)用车床或刀片加工成所需形状。

实施例5

配方：100克聚乙烯醇、50克二氧化硅、100克甲醛、1200克水、100克乙酸、40克麦类淀粉、40克薯类淀粉、5克碳酸钠、5克碳酸氢钠、5克十二烷基苯磺酸钠、5克辛基酚聚氧乙烯醚乳化剂、15克增稠剂和5克颜料。

1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温100℃，溶解180分钟。

2)控温80℃，加入甲醛、正硅酸甲酯、麦类淀粉和薯类淀粉，反应60分钟。

3)控温60℃，加入辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、乙酸、增稠剂和颜料，搅拌均匀，出料，注入模具。

4)保温60℃，6小时。

5)移出模具，清洗废液，干燥。

6)用车床或刀片加工成所需形状。

实施例6

配方：100克聚乙烯醇、30克二氧化硅、70克甲醛、800克水、100克盐酸、50克玉米淀粉、5克碳酸钾、8克十二烷基苯磺酸钠、20克硬化剂。

1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温80℃，溶解100分钟。

2)控温70℃，加入甲醛、二氧化硅和玉米淀粉，反应30分钟。

3)控温40℃，加入十二烷基苯磺酸钠、盐酸、碳酸钾和硬化剂，搅拌均匀，出料，注入模具。

4)保温50℃，4小时。

5)移出模具，清洗废液，干燥。

6)用车床或刀片加工成所需形状。

实施例7

配方：100克聚乙烯醇、20克二氧化硅、60克甲醛、900克水、60克盐酸、30克玉米淀粉、2克碳酸氢钾、5克十二烷基苯磺酸钠、10克硬化剂。

2)控温70℃，加入甲醛、二氧化硅和玉米淀粉，反应30分钟。

3)控温40℃，加入十二烷基苯磺酸钠、盐酸、碳酸氢钾和硬化剂，搅拌均匀，出料，注入模具。

4)保温50℃，4小时。

5)移出模具，清洗废液，干燥。

6)用车床或刀片加工成所需形状。

利用本发明生产的泡沫材料主要性能如下：

	二氧化硅含量(给予聚乙烯醇，％)	拉伸强度(Mpa，干燥)	分解温度(℃)
				实施例1	5	1.8	298
实施例2	15	2.3	320
				实施例3	25	2.6	343
实施例4	1	1.7	286
				实施例5	50	3.1	332
实施例6	30	2.9	340
				实施例7	20	2.5	329

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于主要由以下重量份的原料混合反应得到：100份聚乙烯醇、1～50份无机二氧化硅或能够水解生成二氧化硅的硅化物、20～100份甲醛、300～1200份水、30～400份酸性催化剂、0～80份成孔剂、0～10份发泡剂、0.1～10份乳化剂、0～20份助剂；

所述能够水解生成二氧化硅的硅化物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或它们的混合物；

所述酸性催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和草酸中至少一种。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于主要由以下重量份的原料混合反应得到：100份聚乙烯醇、1～30份无机二氧化硅或者能够水解生成二氧化硅的硅化物、40～70份甲醛、800～1000份水、30～150份酸性催化剂、0～50份成孔剂、0～5份发泡剂、2～8份乳化剂、0～20份助剂。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于：所述成孔剂包括麦类淀粉、薯类淀粉、玉米淀粉及它们的糊化物中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于：所述发泡剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于：所述乳化剂包括C12～C17烷基苯磺酸盐和C4～C10烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于：所述助剂包括增稠剂、硬化剂、填料、颜料、染料中的至少一种。

7.一种权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(4)保温40～60℃，3～6小时；

(5)移出模具，清洗废液，干燥；

(6)用车床或刀片加工成所需形状。

8.一种权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的应用，其用于制作医用海绵、过滤材料、隔音保护材料、擦拭除尘材料或生物载体材料。