CN102924745B

CN102924745B - 改性聚合物大孔材料的制备方法

Info

Publication number: CN102924745B
Application number: CN201210504273.0A
Authority: CN
Inventors: 潘艳雄; 姬相玲; 王伟财; 彭超; 石凯; 罗云霞
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN102924745A

Abstract

本发明提供了一种改性聚合物大孔材料的制备方法，包括以下步骤：聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂反应，得到中间体；所述交联剂为表氯醇、多元羧酸、多元羧酸酐、多元酰氯、多元异氰酸酯或醛类化合物；在脱水剂的存在下，将所述中间体与疏水化合物在有机溶剂中进行取代反应得到改性聚合物大孔材料，所述疏水化合物为一元酰氯、一元醛或一元异氰酸酯。本发明制备的改性聚合物大孔材料可以高效吸收有机污染物，其吸收有机污染物后，还可以对有机污染物进行高效回收。实验结果表明，本法提供的方法制备的聚合物大孔材料达到有机污染物饱和吸收的时间可仅需2秒，吸收倍率一般在42g/g以上，有机溶剂的回收率在90%以上。

Description

改性聚合物大孔材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及改性聚合物大孔材料的制备方法。

背景技术

有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物，可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两大类。随着工业的迅速发展和人们生活水平的提高，有机污染物特别是挥发性有机化合物（VOCs）被大量使用，它们在存储、运输及使用过程中存在泄漏问题，一方面直接对环境造成严重危害，另一方面可能污染水体，因此处理这些有机物并及时从水体中除去成为难题。

采用吸收材料对水体中弱极性和非极性有机污染物进行回收是一种非常有效的方法。目前，已有大量关于有机高分子吸收材料的报道，但其对有机污染物的吸收量仍然难以比拟吸水倍数高达几百甚至上千的水凝胶型吸水树脂(R.K.Farag,S.M.El-Saeed,Journal of AppliedPolymer Science,109,3704(2008))。Okay小组采用交联丁基橡胶制备的吸油剂对甲苯吸收倍数最高可达80多倍(O.Okay,S.Durmaz,et al,Macromolecules,33,4822(2000))，但平衡时间长达几天。Deng小组采用三乙炔苯偶联聚合制备的凝胶对不同极性有机物都具有一定吸收性能(A.Li,W.-Q.Deng,Energy Environ.Sci,4,2062(2011))，但所吸收的有机溶剂需要在减压下才能脱吸收。Feng小组采用溶剂致孔法制备二乙烯基苯微孔凝胶(F.X.Shou,et al,Nano Today,4,135(2009))，但对硝基苯的最大吸收量仅为15倍。日本Sada小组制备的新型疏水型聚电解质有机凝胶对一些弱极性有机溶剂的吸收量可以高达100多倍，且通过调节原料组成和配比制备出对不同溶剂具有高吸收倍数的有机凝胶（K.Sada,et al,Nature materials 6,429(2008)；K.Sada,et al,SoftMatter 7,5938(2011);K.Sada,et al,Adv.Funct.Mater,18,3936(2008)），具有一定的工业应用的前景，但需要两天左右才能达到溶胀平衡。综上所述，目前所制备的高吸收倍率有机凝胶仍存在不足，如吸收速率非常慢、溶胀后材料力学性能低、以及吸收的有机污染物回收难等问题，这在一定程度上限制了其作为吸收材料用于工业泄漏中的应急处理。

近来，疏水/亲脂型大孔高分子材料在吸收有机污染物方面显示出潜在的应用前景。例如，Okay小组采用溶剂致孔的方法制备大孔丁基橡胶吸收剂，可在数秒内吸收甲苯达到平衡，(D Ceylan,O,Okay,et al,Environ.Sci.Technol,43,3846(2009)),(I Karakutuk,O Okay,et al,Reactive & Functional Polymers,70,585(2010))，通过简单挤压就可以实现吸收的甲苯回收以及吸收剂的重复使用，但吸收量仅为17.8g/g，这在很大程度上限制了其在实际应用中作为高效的有机污染物吸收材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性聚合物大孔材料及其制备方法，该方法制备的改性聚合物大孔材料可以快速、高效的吸收有机污染物。

本发明公开了一种改性聚合物大孔材料的制备方法，包括以下步骤：

（A）聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂反应，得到中间体；

所述交联剂为表氯醇、多元羧酸、多元羧酸酐、多元酰氯、多元异氰酸酯或醛类化合物；所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛和二醛中的一种或多种；

（B）在脱水剂的存在下，将所述中间体与疏水化合物在有机溶剂中进行取代反应得到改性聚合物大孔材料；

所述疏水化合物为一元酰氯、一元醛或一元异氰酸酯；

所述一元酰氯为C4~C22的一元酰氯和C7~C20的芳香族一元酰氯中的一种或多种；

所述一元醛为C2~C20的一元醛和C7~C20的芳香族一元醛中的一种或多种；

所述一元异氰酸酯为C4~C18的一元异氰酸酯和C7~C20的芳香族一元异氰酸酯中的一种或多种。

优选的，所述步骤(A)中，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂的质量比为1:（1~10）。

优选的，所述步骤(A)中，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的表观密度为0.04g/cm³~0.09g/cm³，吸水率为1800%~2800%。

优选的，所述步骤(A)具体为：

聚乙烯醇缩醛泡沫材料与醛类化合物在催化剂的作用下反应，得到中间体，所述催化剂为酸类物质。

优选的，所述步骤(A)中，所述反应的时间为40~50小时，所述反应的温度为20~25℃。

优选的，所述步骤(B)中，所述脱水剂为4A级分子筛、硅胶、无水硫酸镁、无水硫酸钙或无水硫酸钠。

优选的，所述步骤(B)中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种或者甲苯、二甲苯、氯苯和四氯化碳中的一种或多种。

优选的，所述步骤(B)中，所述所述脱水剂与所述中间体的质量比为（8~15）:2。

优选的，所述步骤(B)中，所述中间体与疏水化合物的质量比为1：（0.5~10）。

优选的，所述步骤(B)中，所述反应的温度为0~100℃，所述反应的时间为1~100小时。

与现有技术相比，本发明首先使聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂反应，得到中间体；然后在脱水剂的存在下，将所述中间体与疏水化合物在有机溶剂中进行取代反应得到聚合物大孔材料。所述疏水化合物为一元酰氯、一元醛或一元异氰酸酯；所述一元酰氯为C4~C22的一元酰氯和C7~C20的芳香族一元酰氯中的一种或多种；所述一元醛为C2~C20的一元醛和C7~C20的芳香族一元醛中的一种或多种；所述一元异氰酸酯为C4~C18的一元异氰酸酯和C7~C20的芳香族一元异氰酸酯中的一种或多种。

本发明首先以聚乙烯醇缩醛泡沫材料为前体，与交联剂反应，发生二次交联，得到中间体，所述反应增加了中间体的力学性能，而且保持了中间体的开孔结构；交联反应后，疏水化合物中的活性基团对中间体中未反应的羟基进行了取代，因此提高了得到的改性聚合物大孔材料的疏水性能，使其可以高效吸收有机污染物。另外，本发明制备得到的改性聚合物大孔材料吸收有机污染物后，还可以通过简单挤压实现对有机污染物的高效回收。实验结果表明，本法提供的方法制备的聚合物大孔材料达到有机污染物饱和吸收的时间可仅需2秒，吸收倍率一般在42g/g以上，有机溶剂的回收率在90%以上。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种改性聚合物大孔材料的制备方法，包括以下步骤：

（A）聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂反应，得到中间体；

所述交联剂为表氯醇、多元酸、多元酸酐、多元酰氯、多元异氰酸酯或醛类化合物；

所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛和二醛中的一种或多种；

所述疏水化合物为一元酰氯、一元醛或一元异氰酸酯；

本发明首先将聚乙烯缩醛泡沫材料与交联剂反应，得到中间体。本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫材料为前体，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料为开孔型材料，表观密度优选为0.04g/cm³~0.09g/cm³，更优选为0.06g/cm³~0.08g/cm³；且吸水率优选为1800%~2800%，更优选为2300%~2600%。其具有良好的力学性能和较高的开孔率。

本发明对所述本发明对所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的来源没有特殊限制，可以从市场上购得，也可以按照公开号为CN101507826A的中国专利文献公开的聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的制备方法制得：

将质量百分比为4%~8%的聚乙烯醇、65%~75%的水、1%~4%的醛、1%~2%的表面活性剂及1%~2%的成孔剂混合，得到混合均匀的液体；将该液体倒入搅拌器中搅拌10分钟~30分钟后，加入质量百分比为15%~25%的酸，继续搅拌20分钟~40分钟，再倒入耐酸模具中，在温度为30℃~60℃的条件下进行固化定型，4小时~40小时后，经洗涤、干燥，得到目标产品；

所述聚乙烯醇醇解度大于88%，聚合度为1500~2000；所述醛为甲醛、多聚甲醛或它们的混合物；所述酸是硫酸或磷酸；所述表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或二丁基萘磺酸钠，也可以为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯中的一种或几种；所述成孔剂为马铃薯淀粉或玉米淀粉。

按照本发明，所述交联剂为可以与羟基反应的双官能团或多官能团化合物；可以为甲醛、多聚甲醛和二醛中的一种或多种，也可以为表氯醇、多元羧酸、多元羧酸酐、多元酰氯或多元异氰酸酯；所述多元羧酸为含有两个羧基或两个以上羧基的酸，所述多元羧酸酐为多元羧酸的脱水产物，所述多元酰氯为含有两个或两个以上酰基的酰氯，所述多元异氰酸酯为含有两个或两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。所述交联剂优选为C5~C10的二醛、C4~C20二元酸酐或C4~C20二元酰氯；更优选为戊二醛、甲醛、对苯二甲酰氯或对丁二酸酐。当以交联剂为甲醛、多聚甲醛和二醛中的一种或多种时，所述交联剂与聚乙烯醇缩醛泡沫材料的反应优选加入催化剂，所述催化剂优选为酸类物质，所述酸类物质可以为质量浓度为5%~10%的盐酸或质量浓度为10%~20%的硫酸。所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料中具有强亲核作用的羟基上的氧在酸催化下进攻醛羰基，形成不稳定的半缩醛，其再进一步与相邻的醇作用形成缩醛，从而形成二次交联。当交联剂为表氯醇、二元酸、多元酸、二元酸酐、三元酸酐、二元酰氯、多元酰氯、二异氰酸酯或多元异氰酸酯时，所述交联剂与聚乙烯醇缩醛泡沫材料可直接反应，形成二次交联。

按照本发明，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂的质量比优选为1:（1~10），更优选为1：（2~5）。所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂的反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以为极性较大的有机溶剂，优选为二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种；所述有机溶剂也可以为极性较小的有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、氯苯和四氯化碳中的一种或几种。

本发明对所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂的反应的温度没有特殊限制，优选为20~25℃。所述反应的时间优选为40~50小时，更优选为43~48小时。所述反应后，优选经过后处理得到中间体，所述后处理优选为将反应后的混合物用中流水或乙醇洗涤，然后在真空烘箱中干燥至恒重。

按照本发明，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂反应，得到中间体后，在脱水剂的存在下，将所述中间体与疏水化合物在有机溶剂中进行取代反应得到改性聚合物大孔材料。

所述脱水剂优选为4A级分子筛、硅胶、无水硫酸镁、无水硫酸钙或无水硫酸钠；其中，所述硅胶优选为干燥硅胶。所述脱水剂与所述中间体的质量比优选为（8~15）:2，更优选为（9~12）:2。

所述所述疏水化合物为一元酰氯、一元醛或一元异氰酸酯。所述一元酰氯为C4~C22的一元酰氯和C7~C20的芳香族一元酰氯中的一种或多种；优选为C10~C20的一元酰氯和C7~C15的芳香族一元酰氯中的一种或多种；更优选为十六酰氯、月桂酰氯或苯甲酰氯。

所述一元醛为C2~C20的一元醛和C7~C20的芳香族一元醛中的一种或多种；优选为C8~C15的一元醛和C10~C15的芳香族一元醛中的一种或多种；更优选为月桂醛或十一醛。

所述一元异氰酸酯为C4~C18的一元异氰酸酯和C7~C20的芳香族一元异氰酸酯中的一种或多种；优选为C10~C15的一元异氰酸酯和C10~C15的芳香族一元异氰酸酯中的一种或多种；更优选为十二烷基异氰酸酯。所述中间体与疏水化合物的质量比优选为1：（0.5~10），更优选为1：（1~5）。

所述有机溶剂可以为极性较大的有机溶剂，优选为二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种；所述有机溶剂也可以为极性较小的有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、氯苯和四氯化碳中的一种或几种。

按照本发明，所述中间体与疏水化合物进行取代反应的温度优选为0~100℃，更优选为25~80℃；所述反应的时间优选为1~100小时，更优选为48~72小时。当选用疏水化合物为一元醛时，其与中间体反应时，优选还加入催化剂，所述催化剂优选为酸类物质，所述酸类物质可以为质量浓度为5%~10%的盐酸或质量浓度为10%~30%的硫酸。

对本发明提供的制备方法得到的改性聚合物大孔材料进行吸收有机污染物性能测定，包括吸收倍率测定、重复吸收性能和液体回收率的测定。

吸收倍率的测定方法为：测量具有一定大小的改性聚合物大孔材料样品的初重，记为A，然后将样品分别在四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、氯仿中浸泡10秒，取出放在过滤网上0.5min滤去样品表面的有机溶剂，并称重，记为B，最后按照公式（1）计算，取3次测量值的平均值，得到改性聚合物大孔材料的吸收倍率：

吸收倍率(%)=(B-A)/A×100% （1）。

液体回收率的测定：将上述吸收有机溶剂达到饱和的样品通过本领域技术人员熟知的简单挤压，除去大部分的有机溶剂后称重，记作C，再按照公式（2）计算，取35次测量值的平均值，得到所得改性聚合物大孔材料的液体回收率；

回收率(%)=（1-（C-A）/（B-A））×100% （2）。

重复吸收性能的测定：将上述除去有机溶剂后的样品再次放入上述有机溶剂中浸泡10秒，取出放在不锈钢滤网上0.5min滤去泡沫表面的有机溶剂，并称重（B），根据吸收倍率公式可以得到材料吸收率，重复35次。

测定结果表明，本发明提供的方法制备的改性聚合物大孔材料达到有机污染物饱和吸收的时间可仅需2秒，吸收倍率一般在42g/g以上，有机溶剂的回收率在90%以上。由此可知，本发明提供的方法制备的改性聚合物大孔材料可以快速、高效的吸收有机污染物。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚合物大孔材料及其制备方法进行具体描述。

实施例1

将100g聚合度为1500、醇解度为98%的聚乙烯醇溶解于900g热水中配成质量百分数为10%的溶液，向其中加入10g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、10g十二烷基苯磺酸钠、65mL甲醛和25g马铃薯淀粉，混合均匀后倒入搅拌器中，搅拌20分钟；再向其中加入500mL质量百分数为50%的硫酸，继续搅拌20分钟后，将所述搅拌的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，在40℃下反应24小时固化成型，经洗涤、干燥，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料，其表观密度为0.051g/cm³，吸水率为2800%。

实施例2

将10克实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料放入500ml的烧杯中，加入5%（g/g）400克盐酸溶液，在磁子搅拌下加入20ml 50%戊二醛水溶液，常温下搅拌48小时，停止反应，用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到中间体，放入干燥器中备用。

取2g上述中间体投入250ml圆底烧瓶中，加入10g 4A级分子筛，100ml甲苯，1g十六酰氯（C₁₆），常温下反应100h，经干燥，得到改性聚合物大孔材料。

取0.1克得到的改性聚合物大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其对甲苯的吸收倍率、重复吸收性能及液体回收率。测定结果表明，其达到饱和吸收时间仅需2s，吸收倍率高达55g/g，甲苯回收率为93.0%。

实施例3

将10克实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料放入500ml的烧杯中，加入10%（g/g）400克硫酸溶液，在磁子搅拌下加入40ml 50%甲醛水溶液，常温下搅拌48小时，停止反应，用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到中间体，放入干燥器中备用。

取2g上述中间体投入250ml圆底烧瓶中，加入10g硅胶，100mlDMSO，5g月桂醛(C₁₂)，在常温下反应85h，经干燥，得到改性聚合物大孔材料。

取0.1克得到的改性聚合物大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其对四氯化碳的吸收倍率、重复吸收性能及液体回收率。测定结果表明，其达到饱和吸收时间仅需2s，吸收倍率高达83g/g，甲苯回收率为92.8%。

实施例4

将10克实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料放入250ml的烧杯中，加入10g对苯二甲酰氯，100ml乙腈，常温下磁子搅拌48小时，停止反应，乙醇洗至无浑浊，在真空烘箱中干燥至恒重，得到中间体，放入干燥器中备用。

取2g上述中间体投入250ml圆底烧瓶中，加入10g无水硫酸钠，100ml甲苯，5g月桂酸(C₁₂)，在40℃下反应72h，经干燥，得到改性聚合物大孔材料。

取0.1克得到的改性聚合物大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其对苯的吸收倍率、重复吸收性能及液体回收率。测定结果表明，其达到饱和吸收时间仅需2s，吸收倍率高达42g/g，甲苯回收率为90%。

实施例5

将2克实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料放入250ml的烧杯中，加入10克对苯二异氰酸酯，100ml甲苯，常温下磁子搅拌48小时，停止反应，乙醇洗至无浑浊，在真空烘箱中干燥至恒重，得到中间体，放入干燥器中备用。

取1g上述中间体投入250ml圆底烧瓶中，加入10g 4A级分子筛，100ml甲苯，5g十二烷基异氰酸酯，在50℃下反应48h，经干燥，得到改性聚合物大孔材料。

取0.1克得到的改性聚合物大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其对氯仿的吸收倍率、重复吸收性能及液体回收率。测定结果表明，其达到饱和吸收时间仅需2s，吸收倍率高达90g/g，甲苯回收率为91.4%。

实施例6

将2克实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料放入250ml的三口烧瓶中，加入10克对丁二酸酐，100mlNMP，常温下磁子搅拌48小时，停止反应，乙醇洗至无浑浊，在真空烘箱中干燥至恒重，得到中间体，放入干燥器中备用。

取1g上述中间体投入250ml圆底烧瓶中，加入10g无水硫酸钙，100ml甲苯，6g苯甲酰氯(C₁₂)，在25℃下反应48h，经干燥，得到改性聚合物大孔材料。

取0.1克得到的改性聚合物大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其对氯苯的吸收倍率、重复吸收性能及液体回收率。测定结果表明，其达到饱和吸收时间仅需2s，吸收倍率高达85g/g，甲苯回收率为92%。

实施例7

将10克实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料放入500ml的烧杯中，5%（g/g）400克盐酸溶液，磁子搅拌下加入20ml 50%戊二醛水溶液，25℃下搅拌48小时，停止反应，乙醇洗至无浑浊，在真空烘箱中干燥至恒重，得到中间体，放入干燥器中备用。

取1g上述中间体投入250ml圆底烧瓶中，加入10g 4A级分子筛，100ml NMP,5ml十一醛，10ml 30%（g/g）硫酸，在25℃下反应48h，经干燥，得到改性聚合物大孔材料。

取0.1克得到的改性聚合物大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其对硝基苯的吸收倍率、重复吸收性能及液体回收率。测定结果表明，其达到饱和吸收时间仅需2s，吸收倍率高达54g/g，甲苯回收率为93.5%。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种改性聚合物大孔材料的制备方法，包括以下步骤：

（A）聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂反应，得到中间体；

所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的表观密度为0.04g/cm³～0.09g/cm³；所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的吸水率为1800%～2800%；

所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与交联剂的质量比为1:（1～10）；

所述反应的时间为40～50小时，所述反应的温度为20～25℃；

所述疏水化合物为一元酰氯、一元醛或一元异氰酸酯；

所述一元酰氯为C4～C22的一元酰氯中的一种或多种；

所述一元醛为C2～C20的一元醛中的一种或多种；

所述一元异氰酸酯为C4～C18的一元异氰酸酯中的一种或多种；

所述脱水剂与所述中间体的质量比为（8～15）:2；

所述中间体与疏水化合物的质量比为1：（0.5～10）；

所述反应的温度为0～100℃，所述反应的时间为1～100小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)具体为：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述脱水剂为4A级分子筛、硅胶、无水硫酸镁、无水硫酸钙或无水硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种或者甲苯、二甲苯、氯苯和四氯化碳中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述一元醛为C7～C20的芳香族一元醛中一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述一元异氰酸酯为C10～C15的芳香族一元异氰酸酯中的一种或多种。