CN114106310B - 一种高结晶耐热聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

一种高结晶耐热聚乳酸材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高结晶耐热聚乳酸材料及其制备方法，属于聚乳酸改性材料技术领域。该聚乳酸材料包括以下重量份数的原料:聚乳酸100份、抗氧剂0.1～0.5份、腰果酚缩水甘油醚0.1～10份以及引发剂0.05～5份，首先以聚乳酸和腰果酚缩水甘油醚为主要原料，在抗氧剂保护和过氧化物类引发剂作用下，腰果酚缩水甘油醚上的双键与聚乳酸分子的叔碳进行键合，然后环氧基和聚乳酸分子醇羟基或羧基进行反应，制备具有高结晶和高耐热的腰果酚缩水甘油醚接枝的高结晶耐热聚乳酸材料，本发明的制备方法简单，可用于电子电器和食品包装等领域。

Description

一种高结晶耐热聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高结晶耐热聚乳酸材料及其制备方法，属于聚乳酸改性材料技术领域。
背景技术
聚乳酸作为一种生物基可降解材料，已广泛应用于食品包装、医疗等领域。然而，PLA的广泛应用普遍受到其固有的结晶速度慢、耐热性有限和熔体强度低的限制，导致加工和储存过程中出现问题。将梳状、星形、H形或绒球等耐热结构引入PLA是解决上述限制的有效方法，引入耐热结构的方法主要为扩链剂改性或自由基反应，由于扩链剂改性反应速度较慢，而自由基反应方法具有更高的反应活性，通过接枝制备耐热聚乳酸被广泛使用。
中国专利CN201911272365.9中介绍了一种以聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)为主要原料，以塑化剂、成核剂、扩链剂和石墨烯等为添加剂的体系进行共混制备聚乳酸材料，所制备的聚乳酸耐热温度明显提高，达到100-120℃左右。
中国专利202110287137.X中公开了一种聚乳酸接枝马来酸酐的制备方法，该发明专利以聚乳酸为原料，在引发剂作用下，接枝马来酸酐，接枝率在1％左右，所制备的聚乳酸接枝马来酸酐可以作为聚乳酸与竹粉、淀粉等材料的相容剂，并未说明接枝产物本身的物性和耐热等指标。
中国专利202010329594.6公开了一种聚乳酸/Zn2+耐热复合材料，该专利将聚乳酸和氯化锌、硬脂酸锌等锌盐熔融共混，提高了聚乳酸的结晶度和维卡软化温度，可以将聚乳酸的结晶度从5.88％提高至20％左右，但并未提及维卡软化温度的提升幅度。
以上通过熔融共混和接枝的方法所使用的助剂多来源于石化行业，与当前环境友好的可生物降解材料的制备理念相悖。因此，提出一种绿色无污染且结晶度高、耐热性好的新型改性聚乳酸材料十分必要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种高结晶耐热聚乳酸材料及其制备方法与应用，该聚乳酸材料适用于电子电器和食品包装等领域的需求。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种高结晶耐热聚乳酸材料，包括以下重量份数的原料:
Figure BDA0003446266360000021
进一步地，所述腰果酚缩水甘油醚为含有环氧基团的腰果酚衍生物，其分子式为：
Figure BDA0003446266360000031
其中，n＝0、2、4或6。
当n＝0时—C15H31-n的结构式为
Figure BDA0003446266360000032
当n＝2时—C15H31-n的结构式为
Figure BDA0003446266360000033
当n＝4时—C15H31-n的结构式为
Figure BDA0003446266360000034
当n＝6时—C15H31-n的结构式为
Figure BDA0003446266360000035
进一步地，所述聚乳酸的熔融指数为3～30g/10min。
进一步地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷或过氧化二苯甲酰。
进一步地，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
本发明还提供了一种上述高结晶耐热聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
按所述重量份数称取各原料，将聚乳酸、抗氧剂、腰果酚缩水甘油醚和引发剂混合均匀得到混合物料，将所述混合物料投到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可得到所述高结晶耐热聚乳酸材料，腰果酚缩水甘油醚(CGE)与聚乳酸(PLA)的反应方程式如下：
Figure BDA0003446266360000041
进一步地，所述混合的转速为300～2000rpm，混合时间为5～15min。
进一步地，所述双螺杆挤出机各区的温度为150～230℃，主机转速为50～150rpm。
进一步地，所述挤出的时间为1～5min。
本发明还提供了上述的高结晶耐热聚乳酸材料在电子电器和食品包装等领域的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明所用到的腰果酚缩水甘油醚来源于腰果酚，腰果酚是从腰果壳液中提取的环保材料，具有低成本、可再生性和来源丰富的特点，腰果酚的酚羟基被环氧基取代即可得到腰果酚缩水甘油醚衍生物，腰果酚缩水甘油醚的环氧基可以起到扩链PLA，提高其分子量的作用，比腰果酚效果更好，腰果酚缩水甘油醚作为制备聚乳酸材料的外加助剂，来源绿色无污染，可有效解决现有助剂污染环境的问题。
本发明以聚乳酸和腰果酚缩水甘油醚为主要原料，在抗氧剂保护和过氧化物类引发剂作用下，腰果酚缩水甘油醚上的双键与聚乳酸分子的叔碳进行键合，然后环氧基和聚乳酸分子醇羟基或羧基进行反应，可有效提高PLA的分支效率和粘弹性能，使制备得到的腰果酚缩水甘油醚接枝的聚乳酸材料具有结晶度高、耐热性好的特点，并且制备方法简单，完全满足电子电器和食品包装等领域的要求。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用各原料均可通过市售购买得到，其中腰果酚缩水甘油醚为含有环氧基团的腰果酚衍生物，其分子式为：
Figure BDA0003446266360000061
其中，n＝0、2、4或6。
当n＝0时—C15H31-n的结构式为
Figure BDA0003446266360000062
当n＝2时—C15H31-n的结构式为
Figure BDA0003446266360000063
当n＝4时—C15H31-n的结构式为
Figure BDA0003446266360000064
当n＝6时—C15H31-n的结构式为
Figure BDA0003446266360000065
本发明实施例中腰果酚缩水甘油醚(CGE)与聚乳酸(PLA)的反应方程式如下：
Figure BDA0003446266360000066
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
将熔融指数为8g/10min的聚乳酸100g、腰果酚缩水甘油醚0.1g、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.1g和引发剂过氧化二异丙苯0.05g添加到高速混合机中，混合机转速为500rpm，混合时间10min，混合结束后将混合好的物料投到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，各区的挤出温度为200℃，主机转速为100rpm，挤出时间为3min，即可得到腰果酚缩水甘油醚接枝的聚乳酸材料。
实施例2
将熔融指数为15g/10min的的聚乳酸100g、腰果酚缩水甘油醚4.2g、抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.15g和引发剂3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷2.0g添加到高速混合机中，混合机转速为800rpm，混合时间10min，混合结束后将混合好的物料投到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，各区的挤出温度为190℃，主机转速为100rpm，挤出时间为3min，即可得到腰果酚缩水甘油醚接枝的聚乳酸材料。
实施例3
将熔融指数为6g/10min的聚乳酸100g、腰果酚缩水甘油醚6.0g、抗氧剂1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸0.2g和引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷3.3g添加到高速混合机中，混合机转速为1000rpm，混合时间12min，混合结束后将混合好的物料投到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，各区的挤出温度为200℃，主机转速为90rpm，挤出时间为2min，即可得到腰果酚缩水甘油醚接枝的聚乳酸材料。
实施例4
将熔融指数为3g/10min的聚乳酸100g、腰果酚缩水甘油醚8.3g、抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.25g和引发剂过氧化二苯甲酰3.9g添加到高速混合机中，混合机转速为1500rpm，混合时间8min，混合结束后将混合好的物料投到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，各区的挤出温度为180℃，主机转速为150rpm，挤出时间为4min，即可得到腰果酚缩水甘油醚接枝的聚乳酸材料。
实施例5
将熔融指数为10g/10min的聚乳酸100g、腰果酚缩水甘油醚5.3g、抗氧剂1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸0.2g和引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2.9g添加到高速混合机中，混合机转速为1000rpm，混合时间8min，混合结束后将混合好的物料投到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，各区的挤出温度为180℃，主机转速为100rpm，挤出时间为4min，即可得到腰果酚缩水甘油醚接枝的聚乳酸材料。
实施例6
将熔融指数为20g/10min的聚乳酸100g、腰果酚缩水甘油醚10g、抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.5g和引发剂过氧化二异丙苯5.0g添加到高速混合机中，混合机转速为2000rpm，混合时间5min，混合结束后将混合好的物料投到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，各区的挤出温度为150℃，主机转速为50rpm，挤出时间为1min，即可得到腰果酚缩水甘油醚接枝的聚乳酸材料。
实施例7
将熔融指数为30g/10min的聚乳酸100g、腰果酚缩水甘油醚0.1g、抗氧剂双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯0.1g和引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷4.0g添加到高速混合机中，混合机转速为300rpm，混合时间15min，混合结束后将混合好的物料投到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，各区的挤出温度为230℃，主机转速为150rpm，挤出时间为5min，即可得到腰果酚缩水甘油醚接枝的聚乳酸材料。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，将腰果酚缩水甘油醚等量替换为腰果酚。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，双螺杆挤出机各区的温度为250℃，主机转速为200rpm。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，混合的转速为2500rpm，混合时间为20min。
将实施例1～7和对比例1～3制备得到的腰果酚缩水甘油醚接枝的聚乳酸材料置于注塑机中注塑测试样品，利用差式扫描热仪测试改性聚乳酸材料的结晶温度、结晶度，利用维卡软化点温度测试仪测试维卡软化温度，利用简支梁冲击试验机测试冲击强度，结果见表1。
表1改性聚乳酸材料性能测试结果
Figure BDA0003446266360000091
Figure BDA0003446266360000101
由表1数据可以看出，本发明制备方法得到的聚乳酸材料具有结晶度高、耐热性好的特点。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高结晶耐热聚乳酸材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料:
Figure FDA0004029954770000011
所述腰果酚缩水甘油醚为含有环氧基团的腰果酚衍生物，其分子式为：
Figure FDA0004029954770000012
其中，n＝2、4或6。
2.根据权利要求1所述的高结晶耐热聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸的熔融指数为3～30g/10min。
3.根据权利要求1所述的高结晶耐热聚乳酸材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷或过氧化二苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的高结晶耐热聚乳酸材料，其特征在于，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
5.一种权利要求1～4任一项所述高结晶耐热聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按所述重量份数称取各原料，将聚乳酸、抗氧剂、腰果酚缩水甘油醚和引发剂混合均匀得到混合物料，将所述混合物料投到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可得到所述高结晶耐热聚乳酸材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合的转速为300～2000rpm，混合时间为5～15min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机各区的温度为150～230℃，主机转速为50～150rpm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的时间为1～5min。
9.权利要求1～4任一项所述的高结晶耐热聚乳酸材料在电子电器和食品包装领域的应用。
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