CN107446327A - 一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了‑种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料及其制备方法,由重量百分比聚乳酸85~90%、PBAT树脂1~10%、扩链剂0.1~3%、成核剂0.1~5%、助发泡剂0.1~5%组成。利用此发泡材料可实现连续发泡技术,制备的发泡产品具有泡孔尺寸均匀、闭孔率高的优势,并且保持了聚乳酸生物降解的优势,完全符合绿色低碳可持续经济的发展需求,可在一次性餐盒、快餐盒及汉堡盒、方便面碗及包装领域具有广阔的应用市场。本发明的制备方法:先将聚乳酸干燥处理,冷却后加入其他组分并混合均匀;再加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、风冷、切粒,即得。该制备方法简単,易于控制和实施,可操作性强,易于产业化生产。

Description

一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐热聚乳酸材料及其制备技术领域,具体涉及-种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济快速发展,塑料已经渗透到国民经济的各个领域,但是,现用的绝大部分塑料均来源于石油,大大加剧了“石油资源短缺”问题。聚乳酸是唯一以生物资源为原料,具有良好的生物相容性、降解性,较高的拉伸强度和压缩模量,因此聚乳酸被认为是石油基塑料的代替品。将其应用于通用塑料领域,对于减小环境污染、节省石油资源以及减轻地球温室效应方面具有十分重要的意义。石油资源短缺及环境污染严重促进了非石油基绿色可降解高聚物的发展与应用。聚乳酸是-种集生物降解性、生物可吸收性于-体的绿色热塑性聚酯,具有较好的力学强度、弹性模量和热成型性,降解产物能渗入人体代谢,广泛应用于医疗、药学、农业、包装业、服务行业等领域,被认为是迄今为止最有市场潜力的可降解聚合物。
聚乳酸来源于玉米等生物质资源从而具各可再生性,并具有优异的生物降解性能以及类似聚苯乙烯的机械性能。但是,耐热性差和价格高是限制聚乳酸大规模产业化应用的关键因素。聚乳酸发泡产品可以有效的降低其密度,从而可以有效的降低其单个产品重量,进而攻克其价格高的缺陷。耐热聚乳酸发泡材料在-次性餐盒、快餐盒及汉堡盒、方便面碗及包装领域具有广阔的应用市场。因此,耐热聚乳酸发泡产品的工业化生产,对实现大规模取代PS基发泡餐盒具有重要的意义。
但是,由于聚乳酸属于半结晶型聚合物,其熔体强度很低,使得其在发泡过程中所产生的气泡很难被聚乳酸包覆,难以制备高质量的发泡材料,导致现有的发泡技术及工艺并不适用于聚乳酸发泡。针对上述PLA发泡难题,现有解决方案主要包括加入纳米粒子改善发泡性能、来用扩链剂增大分子量和改变工艺条件等。这些技术方案可以在-定程度上改善PLA发泡性能,但是基本上仍处于实验阶段。美国专利US20080262118和US20110263732等利用复合D-构型PLA制备了聚乳酸发泡材料,但是泡沫尺寸较大,开孔率高,发泡工艺精度高,成本高,难以实现工业化生产。
发明内容
为攻克耐热聚乳酸连续发泡难题,本发明提供了-种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料及其制备方法,发泡倍率高,泡孔尺寸均匀,开孔率低,工艺温和,制备简单。
一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,由以下重量百分比的原料制成:
聚乳酸 85%~90%;
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯1%~10%;
扩链剂0.1%~3%;
成核剂0.1%~5%;
助发泡剂0.1%~5%。
所述的聚乳酸为市售通用牌号,包括美国Natureworks4032D和2002D等。
所述的聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT树脂)可采用市售通用牌号。
所述的扩链剂可采用巴斯夫公司生产的扩链剂ADR4368C和巴斯夫公司生产的扩链剂ADR4370等。
所述的成核剂为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)、纳米有机蒙脱土、滑石粉等中的-种或两种以上(包括两种);进-步优选,所述的成核剂为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和纳米有机蒙脱土的混合物或者乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和滑石粉的混合物;所述的滑石粉的粒径为4000~6000目;所述的乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和纳米有机蒙脱土的质量比为1:1.5~2.5;所述的乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和滑石粉的质量比为1:1.5~2.5;复配的成核剂能够起到协同作用,具有更好的发泡成核效果。
所述的助发泡剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂酸单甘油酯等中的-种或两种以上。
作为优选,所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,由以下重量百分比的原料制成:
聚乳酸 86%~88%;
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯3%~10%;
扩链剂0.5%~1.5%;
成核剂1.5%~3%;
助发泡剂0.5%~5%。
最优选地,所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,由以下重量百分比的原料制成:
聚乳酸 86%~87%;
聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯8%;
扩链剂1%;
成核剂3%;
助发泡剂l%~2%。
所述的成核剂为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和滑石粉的混合物,所述的滑石粉的粒径为5000目,乙撑双-12-羟基硬脂酰胺的重量百分含量为1%,滑石粉的重量百分含量为2%;所述的助发泡剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
从实施例4、5可以看出,上述的重量百分含量的组分具有更加优异的发泡性能,具体表现在泡孔尺寸更均匀、闭孔率更高。
本发明还提供了一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料的制各方法,过程简单、易于控制、可操作性强、可连续生产、易于工业化实施。
一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料的制备方法,包括以下步骤:
利用高速混合机在100℃~120℃下将聚乳酸干操处理20~50min(优选30min),冷却后加入其他组分,并混合均匀,得到混合后的物料;再将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、风冷、切粒,得到全生物降解耐热聚乳酸发泡材料。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1~45:1;所述的熔融共混的温度为165℃~185℃。
所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,具有结晶速率快、耐热性好、加工窗口宽等优点,并且保持了其本身的全生物降解优勢;另外,利用双螺杆连续挤出,采用二氧化碳发泡技术,制备的耐热聚乳酸发泡片材具有泡孔尺寸均匀、闭孔率高的优势。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明通过添加扩链剂,大大的提高了聚乳酸的分子量及分子链长度,从而提高聚乳酸的熔体强度和拓宽聚乳酸的加工窗口,彻底突破熔体强度低和加工窗口窄对聚乳酸材料发泡的限。
现有技术制备的聚乳酸发泡材料存在发泡率低、泡孔尺寸不均匀和开孔率高的缺陷,这不要是由于聚乳酸泡孔成长失控导致的,通过大量助发泡剂的筛选,最终获得-种对聚乳酸发泡具有稳定作用的助剂,从而实现聚乳酸泡孔成长的可控性,最终获得聚乳酸发泡材料具有泡孔尺寸均匀、闭孔率高的优势。这主要是由于,此类助发泡剂可以有效的改善聚乳酸与超临界二氧化碳界面的亲和性,实现聚乳酸泡孔的稳定成长,从而克服了聚乳酸泡孔尺寸不均匀和开孔率高的难题。
本发明制备的耐热聚乳酸发泡材料,利用超临界二氧化碳发泡技术,可实现双螺杆连续发泡,制备的吸塑产品耐热温度达110℃及以上,对实现大规模替代PS等发泡材料具有重要的意义,本发明公开的耐热聚乳酸发泡材料在一次性餐盒、快餐盒及汉堡盒、方便面碗及包装领域具有广阔的应用市场,对实现大规模取代PS等石油基塑料发泡产品具有重要的意义。
本发明所述的耐热聚乳酸发泡材料保持了聚乳酸的全生物降解的优勢,完全符合美国ASTMD6400及欧盟EN13432降解认证标准,并且通过了BPI、FDA、SGS等权威部门认证。
具体实施方式
以下实施例和对比例进-步描述本发明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取以下重量的原料:
聚乳酸(美国Natureworks4032D)87.5Kg,PBAT树脂(Biocosafe2003,亿帆鑫富药业股份有限公司)8Kg,扩链剂(ADR4370,巴斯夫股份公司)1Kg,成核剂(EBH,苏州联胜化学有限公司,1Kg:滑石粉,5000目,丹东天赐阻燃材料科技有限公司,2kg),助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80,上海岩日圧实业有限公司)0.5kg。
耐热聚乳酸发泡材料的制备方法:
首先,将聚乳酸加入高速混合干燥机,在105℃干燥30min,冷却后加入其他助剂并混合均匀;然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中烙融共混(螺杆温度为165℃-185℃)后拉条、风冷、切粒,得到全生物降解耐热聚乳酸发泡材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1。
实施例2
称取以下重量的原料:
聚乳酸(美国Natureworks4032D)85.5Kg,PBAT树脂(Biocosafe2003,亿帆鑫富药业股份有限公司)10Kg,扩链剂(ADR4370,巴斯夫股份公司)1.5Kg,成核剂(EBH,苏州联胜化学有限公司,1kg;滑石粉,5000目,丹东天赐阻燃材料科技有限公司,1kg),助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80,上海岩旺实业有限公司)1kg。
制备方法如实施例1所述。
实施例3
称取以下重量的原料:
聚乳酸(美国Natureworks4032D)86Kg,PBAT树脂(Biocosafe2003,亿帆鑫富药业股份有限公司)9Kg,扩链剂(ADR4370,巴斯夫股份公司)0.5Kg,成核剂(EBH,苏州联胜化学有限公司0.5kg;滑石粉,5000目,丹东天赐阻燃材料科技有限公司,1kg),助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80,上海岩旺实业有限公司)3kg。
制备方法如实施例1所述。
实施例4
称取以下重量的原料:
聚乳酸(美国Natureworks4032D)88Kg,PBAT树脂(Biocosafe2003,亿帆鑫富药业股份有限公司)9Kg,扩链剂(ADR4370,巴斯夫股份公司)0.5Kg,成核剂(EBH,苏州联胜化学有限公司0.5kg;滑石粉,5000目,丹东天赐阻燃材料科技有限公司,1kg),助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80,上海岩旺实业有限公司)1kg。
制备方法如实施例1所述。
实施例5
称取以下重量的原料:
聚乳酸(美国Natureworks4032D)87Kg,PBAT树脂(Biocosafe2003,亿帆鑫富药业股份有限公司)8Kg,扩链剂(ADR4370,巴斯夫股份公司)1Kg,成核剂(EBH,苏州联胜化学有限公司,1kg:滑石粉,5000目,丹东天赐阻燃材料科技有限公司,2kg),助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80,上海岩日圧实业有限公司)1kg。
制备方法如实施例1所述。
实施例6
称取以下重量的原料:
聚乳酸(美国Natureworks4032D)86Kg,PBAT树脂(Biocosafe2003,亿帆鑫富药业股份有限公司)8Kg,扩链剂(ADR4370,巴斯夫股份公司)1Kg,成核剂(EBH,苏州联胜化学有限公司,1kg;滑石粉,5000目,丹东天赐阻燃材料科技有限公司,2kg),助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80,上海岩日王实业有限公司)2kg。
制备方法如实施例1所述。
对比例1
称取以下重量的原料:
聚乳酸(美国Natureworks4032D)86Kg,PBAT树脂(Biocosafe2003,亿帆鑫富药业股份有限公司)8Kg,扩链剂(ADR4370,巴斯夫股份公司)1Kg,成核剂(EBH,苏州联胜化学有限公司,1kg;滑石粉,5000目,丹东天赐阻燃材料科技有限公司,2kg)。
制备方法如实施例1所述。
对比例2
称取以下重量的原料:
聚乳酸(美国Natureworks4032D)87Kg,PBAT树脂(Biocosafe2003,亿帆鑫富药业股份有限公司)8Kg,成核剂(EBH,苏州联胜化学有限公司,1kg;滑石粉,5000目,丹东天赐阻燃材料科技有限公司,2kg),助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂防酸酯T-80,上海岩旺实业有限公司)2kg。
制备方法如实施例1所述。
采用超临界二氧化碳发泡技术,利用双螺杆挤出机将实施例1~6和对比例1~2得到的耐热聚乳酸发泡材料进行连续发泡,并对发泡片材进行测试,其测试结果如表1所示。
表1
测试指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
泡孔尺寸(um) 12.2 14.1 13.6 145 5.6 5.4 63.4 47.5
泡孔密度(109/cm3 1.21 1.82 1.74 1.94 9.63 9.82 0.74 0.85
由表1可知,通过实施例1~6与对比例1~2相比,实施例1~6具有优异的发泡性能,具体表现在泡孔尺寸均匀、闭孔率高。另外,此耐热聚乳酸发泡材料保持了聚乳酸生物降解的优势,完全符合美国ASTMD6400及欧盟EN13432降解认证标准,对缓解石油资源短缺和解决白色污染具有重要的意义。因此,该复合材料完全符合绿色低碳经济的发展需求,具有广阔的应用空间。

Claims (12)

1.一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,其特征在于,由以下重量百分比的原料制成:
聚乳酸 85%-90%;
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 1%-10%;
扩链剂 0.1%~3%;
成核剂 0.1%~5%;
助发泡剂 0.1%~5%。
2.根据权利要求1所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,其特征在于,由以下重量百分比的原料制成:
聚乳酸 86%~88%;
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 3%-8%;
扩链剂 0.5%-1.5%;
成核剂 1.5%~3%;
助发泡剂 0.5%~5%。
3.根据权利要求1或2所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,其特征在于,所述的成核剂为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺、纳米有机蒙脱土、滑石粉中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,其特征在于,所述的成核剂为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺和纳米有机蒙脱土的混合物或者乙撑双-12-羟基硬脂酰胺和滑石粉的混合物。
5.根据权利要求4所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,其特征在于,所述的滑石粉的粒径为4000~6000目。
6.根据权利要求4所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,所述的乙撑双-12-羟基硬脂酰胺和纳米有机蒙脱土的质量比为1:1.5~2.5,所述的乙撑双-12-美空基硬脂酰胺和滑石粉的质量比为1:1.5~2.5。
7.根据权利要求1或2所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,其特征在于,所述的助发泡剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂酸单甘油酯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料,其特征在于,由以下重量百分比的原料制成:
聚乳酸 86%-87%;
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 8%;
扩链剂 1%;
成核剂 3%;
助发泡剂 l%~2%。
9.所述的成核剂为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺和滑石粉的混合物,所述的滑石粉的粒径为5000目,乙撑双-12-羟基硬脂酰胺的重量百分含量为1%,滑石粉的重量百分含量为2%。
10.所述的助发泡剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
11.根据权利要求1~8任-项所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
利用高速混合机在100℃~120℃下将聚乳酸干燥处理20~50min,冷却后加入其他组分,并混合均匀,得到混合后的物料;再将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、风冷、切粒,得到全生物降解耐热聚乳酸发泡材料。
12.根据权利要求9所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料的制备方法,其特征在于,所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1~45:1;所述的熔融共混的温度为165℃~185℃。
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