CN104140659B - 一种聚乳酸发泡粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸发泡粒子及其制备方法，该聚乳酸发泡粒子由聚乳酸、改性树脂、成核剂、阻燃剂、抗氧剂按一定重量份组成，经密炼型挤出机挤出得到改性聚乳酸小粒子，其中，改性树脂为非晶态α-烯烃共聚物（APAO）或石油树脂；然后将改性聚乳酸小粒子、无机粉体置于高压釜中，开启搅拌器，并控制反应釜内温度在聚乳酸熔点，注入7～16MPa物理发泡剂，恒温保压30～90分钟后将釜内聚乳酸粒子与无机粉体快速放出到1个大气压下，并保持高压釜中压力恒定，直到釜内聚乳酸粒子与粉体排空。经过筛，即可获得聚乳酸发泡珠粒。本发明制备的聚乳酸发泡粒子无废水排放，粉本可回收再利用，整个生产过程绿色无污染，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子发泡材料技术领域，更具体的说，本发明涉及一种聚乳酸发泡粒子及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。聚乳酸发泡粒子是一种性能卓越的高结晶型聚合物/气体复合材料，以其独特而优越的性能成为目前增长最快的环保新型抗压缓冲隔热材料。聚乳酸发泡粒子制成的制品具有十分优异的抗震吸能性能,其质量轻，可大幅度减轻物品重量，同时还是一种环保材料，不仅可回收再利用，而且可以自然降解，不会造成白色污染。其应用领域越来越广泛。IT产品、电子通讯设备、液晶显示器、等离子彩电、精密电子元器件、精密仪器仪表等都开始大量用作包装材料。另外一个特别重要的应用领域是在汽车工业中的大量应用：汽车保险杠、汽车侧面防震芯、汽车车门防震芯、高级安全汽车座椅、儿童安全座椅、工具箱、后备箱、扶手、底垫板、遮阳板、仪表盘等。
授权公告号为CN101613487B的专利公开了一种结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，但该方法一次投料仅为釜体容积1/25，产量小，而且，釜压发泡的粒子之间没有隔离剂，也没有搅拌，粒子容易粘连，无法得到分散性好的粒子。申请公布号为CN103261299A的专利“聚乳酸树脂发泡珠粒和聚乳酸树脂发泡珠粒的模制品”将与水性介质和分散剂一起加热的、含浸物理发泡剂而成的聚乳酸树脂粒子从密闭容器内在低压区域放出，使之发泡，得到发泡粒子，该方法使用大量无机隔离剂、产生大量废水；虽然该专利还公开了一种采用无机物理发泡剂后快速释压来实现发泡的方法，这种方法虽然没有废水产生，但是高温高压下聚乳酸在水中易水解。
综上所述，开发具有投入少、制备工艺简单、加工过程绿色环保的发泡聚乳酸珠粒及其制备方法势在必行。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环保可行的新型聚乳酸发泡珠粒，以及适合工业化生产、对环境友好的制备该发泡聚乳酸珠粒的方法。
为了实现本发明的第一个目的，提供一种环保可行的新型聚乳酸发泡粒子，发明人通过大量试验研究，获得了如下技术方案：
一种聚乳酸发泡粒子，由如下重量份的各组份组成：
聚乳酸树脂100份
改性树脂5～10份
成核剂0.1～3份
阻燃剂1～20份
抗氧剂0.1～0.4份
优选地，所述聚乳酸树脂熔点为168℃，熔体指数为5g/10min。
优选地，所述的改性树脂为非晶态α-烯烃共聚物（APAO）或石油树脂，其中APAO是一种低分子量的非晶态塑性体材料，由a-烯烃经聚合反应生成，微观结构上是一种非晶态的、无规则的排列状态，故该材料具有晶性聚合物所不具备的特性，外观上成块状；所述的石油树脂，指双环戊二烯脂环族碳五石油树脂、碳五/碳九共聚石油树脂、碳五和其它树脂的共聚树脂，改性树脂主要作用是作为聚乳酸增粘与降温剂使用，其加入能促进聚乳酸发泡珠粒在成型制品时容易相互粘接在一起而成一个整体。
优选地，本发明所述的成核剂指超高分子量聚乙烯微粉，具体的说指重均分子量为50～500万，粒径为50～500目的超高分子量聚乙烯。
优选地，所述的阻燃剂指十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、红磷、氢氧化镁、氢氧化铝等中一种。
优选地，所述的抗氧剂指抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330等中的一种或几种。
所述的聚乳酸发泡粒子的密度小于0.2克/立方厘米。
本发明的第二个目的，在于提供一种制备上述聚乳酸发泡粒子的方法，包括如下步骤：
（1）改性聚乳酸小粒子的制备：将所述聚乳酸、改性树脂、与成核剂、阻燃剂、抗氧剂按所述重量份经密炼型挤出机挤出水冷拉条切粒，得到长1～3mm，直径0.5～1.5mm的改性聚乳酸小粒子。
（2）发泡粒子的制备：将无机粉体、改性聚乳酸小粒子、物理发泡剂一同在高压釜中加热后低压放出，使之发泡而得到发泡粒子，具体的说是将改性聚乳酸小粒子、无机粉体置于高压釜中，开启搅拌器，并控制反应釜内温度在聚乳酸熔点下40～80℃内，注入7~16MPa物理发泡剂，恒温保压30～90min后将釜内聚乳酸粒子与无机粉体快速放出到1个大气压下，并保持高压釜中压力恒定，直到釜内聚乳酸粒子与无机粉体排空，经过筛，即可获得聚乳酸发泡粒子。
所述的密炼型挤出机是指一种将密炼机与挤出机联用的一种新型挤出装备，它将密炼机与挤出机整合在一起，适于块状材料与粒状、粉状材料一起造粒，这是普通挤出机无法一步实现的。
所述的无机粉体是指碳酸钙、高岭土、滑石粉、氯化钠等，其主要作用是分散隔离剂，粒径范围分布在10～80目之间。
所述的物理发泡剂为氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷中的任一种。
与现有技术相比，本发明涉及的一种聚乳酸发泡粒子及其制备方法具有如下优点和进步：（1）本发明采用的改性剂，不仅起到降聚乳酸熔点作用，其加入还能促进后续聚乳酸三次发泡粒容易相互粘接；（2）本发明引入的无机粉体使得制备的聚乳酸发泡粒子不粘连；（3）本发明采用无机粉体作隔离剂，替代传统工艺中用水作为分散剂，生产过程不产生废水，无环境污染，因此该工艺环保可行，而且无机粉体可回收利用，节约了生产成本，适合工业化生产；（4）本发明制备得到的聚乳酸发泡粒子性能好，容量小，发泡时发泡体密度小于0.2克/立方厘米。
具体实施方式
表1
| 熔点（℃） | 熔体指数（g/10min） | |
| 聚乳酸 | 168 | 5 |
选自表1中聚乳酸树脂100份、石油树脂10份与纳米碳酸钙2份经高速混合机混合后通过挤出机挤出水冷拉条切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm粒子。
实施例1
（1）改性聚乳酸小粒子的制备：选自表1中的聚乳酸100份、非晶态α-烯烃共聚物（APAO，粘度(190℃)：50000cP）5份、粒径为50目，分子量为（重均分子量80万）聚乙烯微粉2份、十溴二苯乙烷1份及0.1份抗氧剂1010，经高速混合机混合后通过挤出机挤出水冷拉条切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm小粒子。
（2）发泡粒子的制备：将100份步骤（1）中所述改性聚乳酸小粒子和200份粒径为10目的碳酸钙加入到3升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到88℃后再通入二氧化碳，使釜内压力达到7MPa，保压30分钟后开启高压釜排料口一端，将聚乳酸粒子与碳酸钙粉体在大气压下放出，即可得到发泡聚乳酸珠粒，发泡体密度为0.10克/立方厘米。另外，从高压釜放出聚乳酸粒子与碳酸钙粉体的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中通入二氧化碳，始终维持釜内压力为7MPa，直到釜内聚乳酸粒子与碳酸钙粉体排空。
实施例2
（1）改性聚乳酸小粒子的制备：选自表1中的聚乳酸100份、非晶态α-烯烃共聚物（APAO，粘度(190℃)：70000cP）8份、粒径为100目，重均分子量80万聚乙烯微粉0.1份、十溴联苯醚10份及0.1份抗氧剂168和0.1份抗氧剂1010，经高速混合机混合后通过挤出机挤出水冷拉条切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm小粒子。
（2）发泡粒子的制备：将100份步骤（1）中所述改性聚乳酸小粒子和300份粒径为50目的高岭土加入到3升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到128℃后后再通入二氧化碳，使釜内压力达到16MPa，保压90分钟后开启高压釜排料口一端，将聚乳酸粒子与高岭土粉体在大气压下放出，即可得到发泡聚乳酸珠粒，发泡体密度为0.03克/立方厘米。另外，从高压釜放出聚乳酸粒子与高岭土粉体的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中通入二氧化碳，始终维持釜内压力为16MPa，直到釜内聚乳酸粒子与高岭土粉体排空。
实施例3
（1）改性聚乳酸小粒子的制备：选自表1中的聚乳酸100份、非晶态α-烯烃共聚物（APAO，粘度(190℃)：9000cP）10份、粒径为500目，重均分子量100万聚乙烯微粉3份、红磷20份及0.4份抗氧剂330，经高速混合机混合后通过挤出机挤出水冷拉条切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm小粒子。
（2）发泡粒子的制备：将100份步骤（1）中所述改性聚乳酸小粒子和200份粒径为20目的氯化钠加入到3升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到100℃后再通入氮气，使釜内压力达到10MPa，保压60分钟后开启高压釜排料口一端，将聚乳酸粒子与氯化钠粉体在大气压下放出，即可得到发泡聚乳酸珠粒，发泡体密度为0.09克/立方厘米。另外，从高压釜放出聚乳酸粒子与氯化钠粉体的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中通入氮气，始终维持釜内压力为10MPa，直到釜内聚乳酸粒子与氯化钠粉体排空。
实施例4
（1）改性聚乳酸小粒子的制备：选自表1中的聚乳酸100份、双环戊二烯脂环族碳五石油树脂5份、粒径为50目，重均分子量500万聚乙烯微粉2份、氢氧化镁10份及0.3份抗氧剂168，经高速混合机混合后通过挤出机挤出水冷拉条切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm小粒子。
（2）发泡粒子的制备：将100份步骤（1）中所述改性聚乳酸小粒子和300份粒径为80目的高岭土加入到3升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到105℃后再通入氮气，使釜内压力达到12MPa，保压30分钟后开启高压釜排料口一端，将聚乳酸粒子与高岭土粉体在大气压下放出，即可得到发泡聚乳酸珠粒，发泡体密度为0.13克/立方厘米。另外，从高压釜放出聚乳酸粒子与高岭土粉体的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中通入氮气，始终维持釜内压力为12MPa，直到釜内聚乳酸粒子与高岭土粉体排空。
Claims (10)
1.一种聚乳酸发泡粒子，由如下重量份的各组份组成：
聚乳酸树脂100份
改性树脂5～10份
成核剂0.1～3份
阻燃剂1～20份
抗氧剂0.1～0.4份
其中，所述的改性树脂为非晶态α-烯烃共聚物（APAO）或石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸发泡粒子，其特征在于：所述的非晶态α-烯烃共聚物（APAO）是一种低分子量的非晶态塑性体材料，由a-烯烃经聚合反应生成，微观结构上是一种非晶态的、无规则的排列状态，外观上成块状；所述的石油树脂，为双环戊二烯脂环族碳五石油树脂、碳五/碳九共聚石油树脂。
3.根据权利要求2所述的一种聚乳酸发泡粒子，其特征在于：所述的成核剂为重均分子量为50～500万，粒径为50～500目的超高分子量聚乙烯微粉。
4.根据权利要求2所述的一种聚乳酸发泡粒子，其特征在于：所述的阻燃剂为十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、红磷、氢氧化镁、氢氧化铝中的任一种。
5.根据权利要求2所述的一种聚乳酸发泡粒子，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸发泡粒子，其特征在于：所述的聚乳酸发泡粒子的密度小于0.2克/立方厘米。
7.一种制备聚乳酸发泡粒子的方法，包括如下步骤：
（1）改性聚乳酸小粒子的制备：将权利要求1～6任一项所述的聚乳酸、改性树脂、成核剂、阻燃剂与抗氧剂按所述重量份经密炼型挤出机挤出水冷拉条切粒，得到长1～3mm，直径0.5～1.5mm的改性聚乳酸小粒子；
（2）发泡粒子的制备：将无机粉体、改性聚乳酸小粒子、物理发泡剂一同在高压釜中加热后低压放出，使之发泡而得到发泡粒子，具体的说是将改性聚乳酸小粒子、无机粉体置于高压釜中，开启搅拌器，并控制反应釜内温度在聚乳酸熔点下40～80℃内，注入7~16MPa物理发泡剂，恒温保压30～90min后将釜内聚乳酸粒子与无机粉体快速放出到1个大气压下，并保持高压釜中压力恒定，直到釜内聚乳酸粒子与无机粉体排空，经过筛，即可获得聚乳酸发泡粒子。
8.根据权利要求7所述的制备聚乳酸发泡粒子的方法，其特征在于：所述的密炼型挤出机是一种密炼机与挤出机联用的挤出装备。
9.根据权利要求7所述的制备聚乳酸发泡粒子的方法，其特征在于：所述的无机粉体为碳酸钙、高岭土、滑石粉、氯化钠中的任一种，所述无机粉体粒径范围分布在10～80目之间。
10.根据权利要求9所述的制备聚乳酸发泡粒子的方法，其特征在于：所述的物理发泡剂为氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷中的任一种。
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