CN104774437A - 一种碳纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。该碳纤维增强聚乳酸复合材料包括如下重量份的组分：改性碳纤维20～50份，聚乳酸50～80份，硅烷偶联剂1.5～5份，抗氧剂0.5～3份，润滑剂0.1～1份，光稳定剂0.1～0.5份；其中，所述改性碳纤维是通过对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性所得到的。本发明制备的碳纤维增强聚乳酸复合材料可生物降解，并且力学性能及热稳定性能优异，应用范围广泛；特别是其可替代传统金属材料而用作汽车构件材料，成型的汽车构件重量轻、外观质量良好，能够较好地满足汽车构件的使用性能。

Description

一种碳纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳纤维增强复合材料，特别是涉及一种碳纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维增强复合材料是以碳纤维为增强体，以树脂、陶瓷、金属、水泥、碳质或橡胶等为基体所形成的复合材料，其因具有优异的力学性能和热物理性能而获得了广泛的应用。

目前，应用在汽车构件上的碳纤维增强复合材料主要为碳纤维增强环氧树脂复合材料，由于环氧树脂是一种热固性树脂，因此所制备的碳纤维复合材料无法再生利用。为了解决回收再利用的问题，制备以热塑性树脂为基体的碳纤维复合材料成为了当前的热点之一，以热塑性树脂聚丙烯、聚酰胺为基体制备的热塑性碳纤维复合材料已有报道。该类树脂制备的碳纤维复合材料解决了回收再利用的问题，然而其在产品生命周期终点不能完全降解，从而在环境中存留大量废弃物。

聚乳酸是由天然植物如马铃薯、玉米等发酵后的乳酸经过聚合得到，其生物可降解性好，使用后的材料能被自然界中的微生物完全降解，终产物为二氧化碳和水，无任何环境负荷。目前，也有一些研究利用聚乳酸作为基体制备碳纤维增强复合材料。例如，公开号为CN 101967271A的中国专利公开了一种短碳纤维增强抗静电聚乳酸复合材料及其制备方法，该复合材料包括聚乳酸树脂56.5至86.5％、短碳纤维10至40％、偶联剂0.5至1.5％、抗氧剂0.5至1％、润滑剂0.5至1％；上述材料经高速混合、熔融挤出造粒、切粒，即制得该复合材料。然而，该复合材料的拉伸强度仅为100MPa左右，力学性能有限。

又如，公开号为CN102532832A的中国专利公开了一种聚乳酸/碳纤维复合材料及其制备方法。该复合材料包括50-95份聚乳酸、5-50份改性碳纤维、0.05-1份抗氧剂和0.05-1份光稳定剂；其中，改性碳纤维是通过将碳纤维和氧化剂溶液混合后进行超声处理所获得。该复合材料的冲击强度最高达88J/m，力学性能仍有待增强。

发明内容

本发明提供一种碳纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法和应用，用于解决现有技术中碳纤维复合材料各项力学性能有限、制备效率低等技术缺陷。

本发明提供一种碳纤维增强聚乳酸复合材料，包括如下重量份的组分：改性碳纤维20～50份，聚乳酸50～80份，硅烷偶联剂1.5～5份，抗氧剂0.5～3份，润滑剂0.1～1份，光稳定剂0.1～0.5份；其中，所述改性碳纤维是通过对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性所得到的。

在本发明中，可采用本领域常规方法对碳纤维进行氧化改性和接枝改性。在一实施方式中，所述氧化改性的改性剂可以为质量百分含量50～70％的氧化剂溶液；其中，氧化剂可以为硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、硫酸等，氧化改性可在60～80℃下进行5～10min。对碳纤维进行氧化改性有利于增加后续接枝改性的反应活性，提高接枝改性的效果。

进一步地，所述接枝改性的改性剂可以为质量百分含量为40～60％的硼酸盐溶液，例如四氟硼酸盐的水溶液或醇溶液；接枝改性可在70～120℃下进行5～10min。经接枝改性的碳纤维在后续加工过程中与聚乳酸界面的结合强度显著增强，有利于使所形成的复合材料具有良好的各项力学性能。

特别是，本发明采用的聚乳酸的重均分子量为150000～600000，进一步为250000～500000，该特定分子量的聚乳酸有利于提高与改性碳纤维界面的结合强度，进而提高复合材料的力学性能；聚乳酸可以选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和混旋聚乳酸中一种或多种。

本发明对所采用的硅烷偶联剂、润滑剂、抗氧剂和光稳定剂不作严格限制，例如硅烷偶联剂可以选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；润滑剂可以为N，N’-乙撑双硬脂酰胺(润滑剂EBS)和/或硅酮；抗氧剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)；光稳定剂可以为二-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯与甲基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基癸二酯)的混合物(光稳定剂292)，和/或双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)癸二酸酯(光稳定剂770)。

进一步地，在不影响本发明碳纤维增强聚乳酸复合材料各项性能的前提下，本发明的碳纤维增强聚乳酸复合材料还可以包括着色剂、抗静电剂、耐紫外老化剂等其它常规助剂；着色剂例如可以为色母粒，其可丰富制品的色彩，抗静电剂可提高制品的表面导电性，耐紫外老化剂可提高制品的紫外老化性能。这些助剂均可以本领域常规用量进行添加。

特别是，本发明的碳纤维增强聚乳酸复合材料，可以通过将所述重量份的聚乳酸、硅烷偶联剂、抗氧剂、润滑剂和光稳定剂熔融共混制成粘度为15Pa·s～40Pa·s的聚乳酸熔体后，与所述改性碳纤维混合制成。本发明对所述聚乳酸熔体与改性碳纤维的混合方式不限，例如可以将改性碳纤维浸渍于聚乳酸熔体中实现两者的混合等。此外，在混合后还可以进行定型、冷却、切割等常规工艺。

本发明还提供上述任一所述碳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性，制得所述改性碳纤维；

2)按照重量份将所述聚乳酸、硅烷偶联剂、抗氧剂、润滑剂和光稳定剂熔融共混，制成粘度为15Pa·s～40Pa·s的熔体；

3)将所述改性碳纤维浸渍于所述熔体中，并对浸渍后的改性碳纤维进行定型、冷却，制得所述碳纤维增强聚乳酸复合材料。

进一步地，可以采用如下方法进行所述氧化改性：

将氧化剂制成质量百分含量为50～70％的氧化剂溶液，随后将碳纤维置于所述氧化剂溶液中，在60～80℃下改性5～10min；所述氧化剂为硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠或硫酸。此外，可对氧化改性后的碳纤维水洗1次以上再进行后续接枝改性。

进一步地，可以采用如下方法进行所述接枝改性：

将硼酸盐制成质量百分含量为40～60％的硼酸盐溶液，随后将经氧化改性的碳纤维置于所述硼酸盐溶液中，在70～120℃下改性5～10min。硼酸盐可以为四氟硼酸盐等。

特别是，在进行上述氧化改性和接枝改性时，可使碳纤维以一定速度通过装有改性剂的改性装置，在使碳纤维与改性剂接触的同时实现连续生产；并且，可以通过控制碳纤维的传输速度使其达到所需的改性时间，传输速度例如可以为1～3m/min。此外，可以通过将改性剂加热至改性所需温度，或者在改性剂与碳纤维接触后将碳纤维加热至改性所需温度来实现对改性温度的控制。

在一实施方式中，可以采用双螺杆挤出机进行所述熔融共混，并且控制双螺杆挤出机各段的温度为140～230℃，螺杆转速为30～100r/min。进一步地，双螺杆挤出机后一段的温度可设置为比前一段高5～30℃。在一实施方式中，双螺杆挤出机各段的温度可依序设置为140～170℃、170～190℃、190～205℃、200～215℃、205～225℃，螺杆转速可设置为40～60r/min。

进一步地，控制所述浸渍的浸渍量从而使浸渍后的复合材料具有上述重量份的组分，例如可以控制所述浸渍的时间为5～10min。此外，可以采用本领域常规的浸渍装置进行浸渍，特别是浸渍装置可设置2～6个浸渍辊，其可赋予改性碳纤维一定的张力并传输改性碳纤维，从而实现连续生产。

此外，本发明碳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法还可以对定型、冷却后的材料进行切割，从而制得粒径为4～6mm、长度为3～15mm的碳纤维增强聚乳酸复合材料粒子。

本发明还提供上述任一所述碳纤维增强聚乳酸复合材料的应用，其中对所述碳纤维增强聚乳酸复合材料进行成型。本发明对该碳纤维增强聚乳酸复合材料的应用范围不作严格限定，例如可以应用于汽车构件等。

本发明还提供一种汽车构件，将上述任一所述碳纤维增强聚乳酸复合材料模压成型或注塑成型而得到。汽车构件可以是汽车结构中采用铝制或钢制的部件，例如支架、安装板等。

在一实施方式中，可以控制所述模压成型时模具的温度为170～210℃，保压压力为15～60MPa，保压时间为1～10s，冷却定型时间为30～120s。

在另一实施方式中，可以控制所述注塑成型时熔体温度为160～230℃，模具温度为80～120℃，保压压力为70～150MPa，保压时间为1～10s，冷却定型时间为30～120s。此外，可分段进行保压，例如可先在100～150MPa下保压1～5s，随后在70～100MPa下保压5～10s。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明通过对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性，并且对聚乳酸体系进行优化，从而使改性后的碳纤维在后续加工过程中与聚乳酸界面的结合强度显著增强，较好地保证了复合材料的各项力学性能。

2、本发明的制备方法操作简单，易于实现连续化生产；通过该制备方法制得的碳纤维增强聚乳酸复合材料可生物降解，无任何环境负荷，特别是其质量轻，密度仅为1.3～1.7g/cm³，各项力学性能优异，例如拉伸强度可达240MPa以上，弯曲模量可达13000MPa以上，此外热变形温度为149℃以上，热稳定性能良好，具有广泛的应用前景。

3、本发明的碳纤维增强聚乳酸复合材料可替代传统金属材料而用作汽车构件材料，其成型方法简单，成型的汽车构件不仅重量轻，无充模不良及浮纤等外观缺陷，外观质量良好，并且耐高温、结构尺寸稳定，汽车构件的各项使用性能优异。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的碳纤维增强聚乳酸复合材料制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的碳纤维增强聚乳酸复合材料，由如下重量份的组分组成：改性碳纤维40份，重均分子量为250000的右旋聚乳酸60份，苯基三甲氧基硅烷3份，抗氧剂10101.5份，润滑剂EBS 0.5份，光稳定剂2920.2份；其中，改性碳纤维是通过对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性所得到的，氧化改性是使碳纤维在65wt％的硝酸溶液中于60℃下处理5min，接枝改性是使碳纤维在45wt％的四氟硼酸钠水溶液中于90℃下处理5min。

如图1所示，该碳纤维增强聚乳酸复合材料可以采用如下方法进行制备：

1、制备改性碳纤维

将65wt％硝酸溶液置于氧化改性装置6中，加热使硝酸溶液的温度保持在60℃左右，随后使碳纤维束7以2m/min的速度进入氧化改性装置6，并使硝酸溶液浸没碳纤维束7，碳纤维束7在氧化改性装置6中停留5min左右后输出，对输出的碳纤维常温水洗2次。

再使经上述处理后的碳纤维束7以2m/min的速度进入装有45wt％的四氟硼酸钠水溶液的接枝改性装置5，并使四氟硼酸钠水溶液浸没碳纤维束7，碳纤维束7在从接枝改性装置5输出后随即进入已加热至90℃的加热装置4，在加热装置4中停留5min左右后输出，即形成改性碳纤维。

2、制备聚乳酸熔体

将重均分子量为250000的右旋聚乳酸树脂60重量份，抗氧剂10101.5重量份，润滑剂EBS 0.5重量份，苯基三甲氧基硅烷3重量份，光稳定剂2920.2重量份混合后，经喂料装置2送入双螺杆挤出机1，双螺杆挤出机1的各段温度分别设定为140℃、170℃、190℃、200℃、205℃，螺杆转速设定为60r/min，原料在双螺杆挤出机1中熔融共混后，形成粘度为23Pa·s左右的聚乳酸熔体。

3、制备碳纤维增强聚乳酸复合材料

将上述制备的改性碳纤维由导向柱3导入充满上述制备的聚乳酸熔体的浸润装置8中，浸润装置8中浸渍辊9个数设置为5个，改性碳纤维依序经5个浸渍辊9传输，并在浸润装置8中充分浸润10min后通过定型口模10，随后经冷却装置11冷却并经牵引装置12牵引至切割装置13进行切割，制得粒径为5mm、长度12mm的碳纤维增强聚乳酸复合材料粒子，该粒子表面光滑无浮纤，并且具有上述重量份的组分；此外，对该碳纤维增强聚乳酸复合材料粒子的各项性能进行检测，结果见表1。

实施例2

本实施例的碳纤维增强聚乳酸复合材料，由如下重量份的组分组成：改性碳纤维20份，重均分子量为500000的混旋聚乳酸80份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份，抗氧剂1682份，润滑剂EBS 0.8份，光稳定剂7700.5份；其中，改性碳纤维是通过对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性所得到的，氧化改性是使碳纤维在55wt％的硝酸溶液中于70℃下处理8min，接枝改性是使碳纤维在55wt％的四氟硼酸钠水溶液中于110℃下处理5min。

该碳纤维增强聚乳酸复合材料可以采用如下方法进行制备：

1、制备改性碳纤维

将碳纤维置于55wt％的硝酸溶液中，在70℃下改性8min后，常温水洗2次，再将碳纤维置于55wt％的四氟硼酸钠水溶液中，在110℃下改性5min后，制得改性碳纤维。

2、制备聚乳酸熔体

将重均分子量为500000的混旋聚乳酸树脂80重量份，抗氧剂1682重量份，润滑剂EBS 0.8重量份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4重量份，光稳定剂7700.5重量份混合后，置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，其中，双螺杆挤出机的各段温度分别设定为170℃、190℃、205℃、215℃、225℃，螺杆转速设定为40r/min，形成粘度为31Pa·s左右的聚乳酸熔体。

3、制备碳纤维增强聚乳酸复合材料

将上述制备的改性碳纤维置于充满上述制备的聚乳酸熔体的浸润装置中，浸润装置设置有6个浸渍辊，改性碳纤维依序经各浸渍辊传输，并在浸润装置中充分浸润10min后通过定型口模定型，随后经冷却、切割，制得粒径为6mm、长度12mm的碳纤维增强聚乳酸复合材料粒子，该粒子表面光滑无浮纤，并且具有上述重量份的组分，其各项性能进行检测结果见表1。

实施例3

本实施例的碳纤维增强聚乳酸复合材料，由如下重量份的组分组成：改性碳纤维50份，重均分子量为600000的右旋聚乳酸50份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5份，抗氧剂1680.5份，硅酮粉0.1份，光稳定剂2920.1份；其中，改性碳纤维是通过对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性所得到的，氧化改性是使碳纤维在70wt％的高锰酸钾溶液中于80℃下处理10min，接枝改性是使碳纤维在60wt％的四氟硼酸钠水溶液中于70℃下处理10min。

该碳纤维增强聚乳酸复合材料可以采用如下方法进行制备：

1、制备改性碳纤维

将碳纤维置于70wt％的高锰酸钾溶液中，在80℃下改性10min后，常温水洗2次，再将碳纤维置于60wt％的四氟硼酸钠水溶液中，在70℃下改性10min后，制得改性碳纤维。

2、制备聚乳酸熔体

将重均分子量为600000的右旋聚乳酸树脂50重量份，抗氧剂1680.5重量份，硅酮粉0.1重量份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5重量份，光稳定剂2920.1重量份混合后，置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，其中，双螺杆挤出机的各段温度分别设定为155℃、175℃、200℃、210℃、215℃，螺杆转速设定为50r/min，形成粘度为36Pa·s左右的聚乳酸熔体。

3、制备碳纤维增强聚乳酸复合材料

将上述制备的改性碳纤维置于充满上述制备的聚乳酸熔体的浸润装置中，浸润装置设置有3个浸渍辊，改性碳纤维依序经各浸渍辊传输，并在浸润装置中充分浸润8min后通过定型口模定型，随后经冷却、切割，制得粒径为4mm、长度8mm的碳纤维增强聚乳酸复合材料粒子，该粒子表面光滑无浮纤，并且具有上述重量份的组分，其各项性能进行检测结果见表1。

实施例4

将实施例1制备的碳纤维增强聚乳酸复合材料粒子装入注塑机料筒，将单螺杆挤出机各段温度设定为140℃、170℃、190℃、200℃、215℃，模具温度设定为90℃，在130MPa下保压1s后，再在85MPa下保压6s，冷却定型90s，制得汽车组合灯安装板，其无充模不良及浮纤等外观缺陷，外观质量良好。

将制备的汽车组合灯安装板组装至汽车，并对汽车进行使用，使用结果表明：该汽车组合灯安装板不仅耐高温，并且结构尺寸稳定，各项使用性能优异。

实施例5

将实施例2制备的碳纤维增强聚乳酸复合材料粒子装入模压机型腔，将模具温度设定为180℃，在40MPa下保压5s后，冷却定型60s，制得汽车悬架支架，其无充模不良及浮纤等外观缺陷，外观质量良好。

将制备的汽车悬架支架组装至汽车，并对汽车进行使用，使用结果表明：该汽车悬架支架不仅耐高温，并且结构尺寸稳定，各项使用性能优异。

实施例6

将实施例3制备的碳纤维增强聚乳酸复合材料粒子装入注塑机料筒，将单螺杆挤出机各段温度设定为170℃、190℃、205℃、210℃、215℃，模具温度设定为90℃，在110MPa下保压5s后，再在70MPa下保压10s，冷却定型120s，制得汽车底盘固定支架，其无充模不良及浮纤等外观缺陷，外观质量良好。

将制备的汽车底盘固定支架组装至汽车，并对汽车进行使用，使用结果表明：该汽车底盘固定支架不仅耐高温，并且结构尺寸稳定，各项使用性能优异。

对照例1

除采用仅按照实施例1的氧化改性方法对碳纤维进行氧化改性所形成的改性碳纤维替代实施例1的改性碳纤维外，其余与实施例1相同，制得复合材料。

对照例2

除采用仅按照实施例1的接枝改性方法对碳纤维进行接枝改性所形成的改性碳纤维替代实施例1的改性碳纤维外，其余与实施例1相同，制得复合材料。

表1各复合材料的性能检测结果

由表1可知：

本发明各实施例制备的碳纤维增强聚乳酸复合材料密度小、热变形温度高，并且各项力学性能优异；而仅对碳纤维实施氧化改性或接枝改性所制备的复合材料各项力学性能不佳。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：改性碳纤维20～50份，聚乳酸50～80份，硅烷偶联剂1.5～5份，抗氧剂0.5～3份，润滑剂0.1～1份，光稳定剂0.1～0.5份；其中，所述改性碳纤维是通过对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性所得到的。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为150000～600000。

3.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，所述润滑剂为N，N’-乙撑双硬脂酰胺和/或硅酮；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和/或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述光稳定剂为二-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯与甲基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基癸二酯)的混合物和/或双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)癸二酸酯。

5.权利要求1至4任一所述碳纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性，制得所述改性碳纤维；

2)按照重量份将所述聚乳酸、硅烷偶联剂、抗氧剂、润滑剂和光稳定剂熔融共混，制成粘度为15Pa·s～40Pa·s的聚乳酸熔体；

3)将所述改性碳纤维浸渍于所述聚乳酸熔体中，并对浸渍后的改性碳纤维进行定型、冷却，制得所述碳纤维增强聚乳酸复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用如下方法进行所述氧化改性：

将氧化剂制成质量百分含量为50～70％的氧化剂溶液，随后将碳纤维置于所述氧化剂溶液中，在60～80℃下改性5～10min；所述氧化剂为硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠或硫酸。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用如下方法进行所述接枝改性：

将硼酸盐制成质量百分含量为40～60％的硼酸盐溶液，随后将经氧化改性的碳纤维置于所述硼酸盐溶液中，在70～120℃下改性5～10min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用双螺杆挤出机进行所述熔融共混，并且控制双螺杆挤出机各段的温度为140～230℃，螺杆转速为30～100r/min。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，控制所述浸渍的时间为5～10min；并且，在所述定型、冷却后进行切割，制得长度为3～15mm的碳纤维增强聚乳酸复合材料。

10.一种汽车构件，其特征在于，将权利要求1至4任一所述碳纤维增强聚乳酸复合材料模压成型或注塑成型而得到。