CN117186392B - 一种聚酰胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺树脂及其制备方法和应用。所述的制备方法包括：使包含二元酸、二元胺和催化剂的混合反应体系先升温至100～130℃进行反应，然后再升温至160～220℃进行反应，得到聚酰胺树脂，其中所述二元酸包括式II所示的含酰胺键的芳基二元酸：其中，Y选自对苯或间苯，R1和R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基。采用上述含酰胺键的芳基二元酸制备得到的聚酰胺树脂在作为环氧树脂固化剂使用时，能够提高环氧树脂的硬度和耐温性。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂的固化物具有体型网状结构，具有空间交联多、无序区多的特点，因此耐热性和耐冲击性都较为良好，是高分子工业领域用途广泛的功能材料。环氧树脂需要与固化剂交联生成网格结构后，才能表现出优异的性能，因此固化剂是环氧树脂固化过程必不可少的部分。
目前环氧固化剂主要为酸酐类固化剂和胺类固化剂，传统的聚酰胺类固化剂为多元胺与二聚酸合成，由于其固化条件温和，固化物柔韧性好而得到广泛应用，但是其具有固化物硬度低、耐热性差和耐溶剂性能差等缺点。
发明内容
为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括式Ⅰ所示链段结构：
其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基，R3选自直链或支链烷基。
在部分实施例中，R3选自己基、乙基、丙基、丁基、壬基、癸基、辛基或十八烷基。
本发明的目的之二在于提供一种聚酰胺树脂的制备方法，所述制备方法包括：使包含二元酸、二元胺和催化剂的混合反应体系先升温至100～130℃进行反应，然后再升温至160～220℃进行反应,得到聚酰胺树脂，其中所述二元酸包括式Ⅱ所示的含酰胺键的芳基二元酸：
其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基。
在部分实施例中，R1、R2独立的选自甲基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、乙基甲基硫醚、苯甲基或甲基吲哚。
在部分实施例中，式Ⅱ所示的含酰胺键的芳基二元酸包括化合物1、化合物2、化合物3、化合物4和化合物5中的至少一种，
在部分实施例中，所述二元酸与二元胺的摩尔比为1:1.1～1:2。优选为1:1.2～1:1.5。
在部分实施例中，所述的二元胺包括脂肪族二胺。进一步的，所述二元胺包括乙二胺、二丙烯三胺、丙二胺、己二胺、壬二胺、月桂二胺、十八烷二胺和癸二胺中的至少一种。
在部分实施例中，所述催化剂包括二苯基磷酰氯、代磷酸二乙酯、二环己基碳二亚胺和三苯基磷中的至少一种。
在部分实施例中，所述催化剂的含量为100～10000ppm。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：使所述混合反应体系升温至100～130℃反应1～5h，然后再升温至160～220℃反应0.5～5h，得到所述聚酰胺树脂。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：使二元酸、二元胺和催化剂均匀分散于溶剂中获得所述混合反应体系。
进一步的，所述溶剂包括水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明的目的之三在于提供根据上述任一项所述的制备方法得到的聚酰胺树脂。
本发明的目的之四在于提供上述任一项技术方案中的聚酰胺树脂作为环氧树脂固化剂的应用。
本发明中所述的式Ⅱ所示的含酰胺键的芳基二元酸可以通过以下制备方法得到，包括：使苯环类二元酰氯与化合物A进行酰胺化反应，所述化合物A含有至少一个氨基和一个羧基，所述化合物A中的氨基和所述苯环类二元酰氯上的酰氯基进行所述酰胺化反应，得到式I所示化合物。
所述化合物A例如具有式Ⅲ所示结构，
其中，R选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，m为0～9的整数。
R可以选自取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷基、苯环基团或吲哚基团。
化合物A可以包括2-氨基丙酸、2-氨基-3-甲基丁酸、2-氨基-4-甲基戊酸、α-氨基-β-甲基戊酸、2-氨基-4-(甲基巯基)丁酸、2-氨基-3-苯基丙酸和2-氨基-3-吲哚基丙酸中的至少一种，其可以是D型、L型或DL混合型的。
所述苯环类二元酰氯例如包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种。
所述苯环类二元酰氯和化合物A的摩尔比为1:2～1:10。进一步优选为1:2～1:4。
所述酰胺化反应的反应温度例如为0～50℃。
所述酰胺化反应的反应时间例如为60～600min。
所述酰胺化反应的pH例如为7～8.5。
所述制备方法具体包括：将所述苯环类二元酰氯和化合物A均匀分散于溶剂中以进行所述酰胺化反应。适用的溶剂包括但不限于水或有机溶剂、离子液体等非水溶剂中的一种或多种的组合。示例性的，所述有机溶剂可以选自单醇(乙醇)、醚(四氢呋喃)、酮(丙酮)、卤代烃(二氯甲烷)、氮化合物和硫化合物(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)等。所述溶剂优选包括乙醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
可以在辅助剂等存在的条件下进行所述的酰胺化反应。示例性的，所述辅助剂可以包括催化剂等。
所述式I所示化合物的整个合成反应可以在一个反应容器中进行，即，通过一锅法反应合成。
在所述酰胺化反应结束后，可以通过对反应混合物进行后处理，以分离出其中的目标产物，即所述式I所示化合物。所述的后处理包括酸化、水洗、干燥获得产物。
与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果：
1)本发明提供一种聚酰胺树脂的制备方法，其聚合单体包括式Ⅱ所示化合物，其含有的侧链结构可以降低聚酰胺树脂的结晶度，提高其溶解性和韧性；
2)本发明制备得到的聚酰胺树脂含有较多端氨基，可以作为环氧树脂固化剂使用，可提高环氧树脂的耐温性和硬度；
3)本发明所使用的原料成本较低，可以有效降低聚酰胺树脂的成本，适合产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2中所制备聚酰胺树脂的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1：
称取50g的对苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中，得到对苯二甲酰氯溶液，称取87g 2-氨基-3-甲基丁酸溶于pH为7～8的水溶液中，得到2-氨基-3-甲基丁酸溶液；
将对苯二甲酰氯溶液缓慢滴加至2-氨基-3-甲基丁酸溶液中，反应3h，反应过程中控制pH为7～8、反应温度在10±5℃，反应结束后，使用盐酸将pH调节至1～2之间，过滤水洗获得具有下示结构的二酸产物；
称取20g上述制备得到的二酸产物、7.01g己二胺、0.01g二苯基磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中，首先升温至100℃反应2h，然后升温至160℃反应3h，反应结束后降温，洗涤、干燥获得聚酰胺树脂。
测得该聚酰胺树脂活泼氢当量为55.5g/eq，氨基值为168mg KOH/g。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，将2-氨基-3-甲基丁酸替换为2-氨基-4-甲基戊酸，制备得到的二元酸的具体结构为：
称取上述制备得到的二元酸30g、二丙烯三胺15.2g、二环己基碳二亚胺0.02g溶于二甲基亚砜中，首先升温至120℃反应1h，然后升温至200℃反应0.5h，反应结束后降温，洗涤、干燥获得聚酰胺树脂。
图1是本实施例所制备的聚酰胺树脂的TGA曲线，并测得该聚酰胺树脂活泼氢当量为55.5g/eq，氨基值为158mg KOH/g。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，将2-氨基-3-甲基丁酸替换为2-氨基-3-吲哚基丙酸、将对苯二甲酸替换为间苯二甲酸，制备得到的二元酸的具体结构为：
称取上述制备得到的二元酸50g、月桂二胺36.5g、三苯基磷0.05g溶于N-甲基吡咯烷酮中，首先升温至130℃反应1h，然后升温至220℃反应0.5h，反应结束后降温，洗涤、干燥获得聚酰胺树脂。
测得该聚酰胺树脂活泼氢当量为93.5g/eq，氨基值为108mg KOH/g。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于，将2-氨基-3-甲基丁酸替换为2-氨基-3-苯基丙酸、将对苯二甲酸替换为间苯二甲酸，制备得到的二元酸的具体结构为：
称取上述制备得到的二元酸50g、癸二胺22.43g、二环己基碳二亚胺0.06g溶于N-甲基吡咯烷酮中，首先升温至110℃反应2h，然后升温至200℃反应1h，反应结束后降温，洗涤、干燥获得聚酰胺树脂。
测得该聚酰胺树脂活泼氢当量为87.7g/eq，氨基值为98mg KOH/g。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于，将2-氨基-3-甲基丁酸替换为2-氨基-4-(甲基巯基)丁酸、将对苯二甲酸替换为间苯二甲酸，制备得到的二元酸的具体结构为：
称取上述制备得到的二元酸40g、壬二胺19.2g、代磷酸二乙酯0.04g溶于水中，首先在100℃下反应2h，然后蒸馏除去水后，升温至220℃下反应1h，获得聚酰胺树脂。
测得该聚酰胺树脂活泼氢当量为122.4g/eq，氨基值为65mg KOH/g。
将上述实施例1～5中的聚酰胺树脂与市售环氧树脂E44按照1:2的质量比配成地坪漆，涂膜后制成检测样品，检测结果如下表1所示，其中对比例使用的固化剂为聚酰胺固化剂650。
表1实施例1～5、对比例的样品的检测结果
根据表1可知，本发明所提供的聚酰胺树脂在作为环氧树脂固化剂时，能够显著提高环氧树脂的硬度、断裂伸长率和热变形温度，这可能是由于本发明中所制备的聚酰胺树脂具有更高的活泼氢，因此使得环氧树脂具有更多的交联点，增加了环氧树脂的交联度，从而提高了环氧树脂地力学性能和热稳定性。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (7)
1.聚酰胺树脂作为环氧树脂固化剂的应用，其特征在于，所述聚酰胺树脂的制备方法包括：使包含二元酸、二元胺和催化剂的混合反应体系先升温至100~130℃进行反应，然后再升温至160~220℃进行反应,得到聚酰胺树脂，其中，所述二元酸与二元胺的摩尔比为1:1.1~1:2，所述二元酸包括式Ⅱ所示的含酰胺键的芳基二元酸：
;
Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自甲基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、乙基甲基硫醚、苯甲基或甲基吲哚；
所述二元胺选自乙二胺、二丙烯三胺、丙二胺、己二胺、壬二胺、月桂二胺、十八烷二胺和癸二胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述二元酸与二元胺的摩尔比为1:1.2~1:1.5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂选自二苯基磷酰氯、代磷酸二乙酯、二环己基碳二亚胺和三苯基磷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述混合反应体系中，所述催化剂的含量为100~10000 ppm。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体包括：使所述混合反应体系升温至100~130℃反应1~5h，然后再升温至160~220℃反应0.5~5h，得到所述聚酰胺树脂。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体包括：使所述二元酸、二元胺和催化剂均匀分散于溶剂中获得所述混合反应体系。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述溶剂选自水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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