CN112898736A - 一种阻燃防火环氧塑料板材及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃防火环氧塑料板材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃防火环氧塑料板材，该环氧塑料板材包括一种氯化石蜡改性的树枝状聚酰胺固化剂，该聚酰胺的制备方法是由氯化石蜡和对羟基苯甲酸反应制备含羧基氯化石蜡，再由含羧基氯化石蜡经酰化后与5‑羟基间苯二甲酸经酯化反应制备得到氯化石蜡改性的二元酸，然后再经酰化与四(4‑氨基苯基)甲烷反应制备得到氯化石蜡改性的树枝状聚酰胺，该制备方法操作简单、原料来源广，反应条件温和，满足工业化生产，制得的环氧塑料板材具有良好的机械性能和阻燃耐热性，具有广阔的应用前景。

Description

一种阻燃防火环氧塑料板材及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃防火环氧塑料板材及其制备方法，属于高分子材料改性和加工技术领域。
背景技术
随着汽车工业的发展，我国的汽车产量稳步增长，汽车消费规模日趋庞大。在汽车行业中，不关是钣金零件还是塑料零件和总成组合件的检验模型，除少数用铝合金做工作型面外，大部分是使用环氧树脂合成材料，而一般的环氧树脂组织结构松软、耐磨性差、脆性大、寿命短、阻燃性不理想。为了改善其脆性和阻燃性，需要加入大量的增塑剂和阻燃剂。而聚氨酯塑料板材性能优良，韧性好，耐磨性高，易加工，组织致密，目前已经得到用户认可，用此材料做检验模型的用户也越来越多。但此材料价格高，成本大，不利于普及和促进汽车工业的发展。
氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、阻隔性良好、价廉等优点，可用作增塑剂、阻燃剂等添加剂使用，已经大量应用于增塑和阻燃领域，但是随着使用时间延长，氯化石蜡容易从聚合物网络中迁移出，不仅会造成环境污染，而且降低了增塑和阻燃的持久性。
发明内容
针对现有技术中的氯化石蜡在环氧树脂应用中存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种分子侧链含有氯化石蜡分子的树枝状聚酰胺固化剂。
本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述树枝状聚酰胺固化剂的方法。
本发明公开了一种阻燃防火环氧塑料板材，其特征在于，所述阻燃防火环氧塑料板材由环氧树脂，聚酰胺固化剂，二乙烯三胺，三氧化二锑，玻璃纤维和环己酮组成；所述的聚酰胺固化剂具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002908033200000021
其中，R为氯化石蜡链段。
本发明还提供了所述的聚酰胺固化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡
将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；
步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡
将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡通过三氯化磷酰化得到含酰氯的氯化石蜡；
步骤(3)：制备改性氯化石蜡二元酸
将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡在氮气保护下缓慢滴加到5-羟基间苯二甲酸与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应得到改性氯化石蜡二元酸；
步骤(4)：制备改性氯化石蜡二酰氯
将步骤(3)所得的改性氯化石蜡二元酸通过三氯化磷酰化得到改性氯化石蜡二酰氯；
步骤(5)：制备氯化石蜡改性聚酰胺
将步骤(4)所得的改性氯化石蜡二酰氯在氮气保护下缓慢滴加到四(4-氨基苯基)甲烷与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酰胺化反应得到聚酰胺固化剂。
本发明的聚酰胺固化剂的制备方法还包括以下优选方案：
进一步优选，步骤(1)中氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。
进一步优选，步骤(2)中含羧基氯化石蜡与过量的三氯化磷在50～70℃的温度下反应4～6h制得含酰氯的氯化石蜡。
进一步优选，步骤(3)中含酰氯的氯化石蜡与5-羟基间苯二甲酸反应的摩尔比为1～1.2:1。
进一步优选，步骤(3)中酯化反应的反应条件是在15～25℃的温度下将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到5-羟基间苯二甲酸与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续反应3～5h。
进一步优选，步骤(4)中改性氯化石蜡二元酸与过量的三氯化磷在50～70℃的温度下反应4～6h制得改性氯化石蜡二酰氯。
进一步优选，步骤(5)中改性氯化石蜡二酰氯与四(4-氨基苯基)甲烷反应的摩尔比为2:1。
进一步优选，步骤(5)中反应条件是先在冰水浴中将改性氯化石蜡二酰氯缓慢滴加到四(4-氨基苯基)甲烷与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，升高温度至30-50℃，继续反应6～10h。
本发明的有益效果：本发明首次通过化学键将传统的氯化石蜡分子引入树枝状聚酰胺分子链中，形成一种新型的环氧树脂固化剂，该固化剂具有独特的支化分子结构，分子间无缠结，由于分子侧链含有大量的氯化石蜡分子，聚合物末端含有大量活性氨基，赋予环氧树脂交联网络优异的阻燃耐热性，柔韧性和耐迁移性。本发明的整个制备工艺原料易得，成本低廉，且操作简单，获得的产品纯度高，产率高，满足工业化生产要求。
附图说明
图1为实施例2制得的氯化石蜡改性树枝状聚酰胺的红外图。
图1：3300cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰，2920cm-1和2860cm-1为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1470cm-1和1370cm-1为甲基的弯曲振动吸收峰，1750cm-1是酯基中C＝O的伸缩振动吸收峰，1640cm-1为酰胺中羰基的吸收峰，1520cm-1为酰胺中N-H的弯曲振动吸收峰和C-N的伸缩振动吸收峰，1495cm-是苯环的特征吸收峰，1210cm-1和1050cm-1是C-O-C醚键的特征吸收峰，510cm-1处是C-Cl键的伸缩振动峰。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于210mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和28g碳酸钾，在氮气保护下，55℃反应30h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。
(2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡42。
(3)氯化石蜡42改性二元酸的制备：反应釜中加入100mol5-羟基间苯二甲酸和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在15℃下滴加含有101mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，继续反应5h，反应产物经洗涤干燥后得到氯化石蜡42改性二元酸。
(4)氯化石蜡42改性二酰氯的制备：反应釜中加入70mol氯化石蜡42改性二元酸，滴加100mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应6h，冷却至室温，静置分层得到氯化石蜡42改性二酰氯。
(5)氯化石蜡42改性树枝状聚酰胺的制备：反应釜中加入100mol二氯甲烷，50mol四(4-氨基苯基)甲烷和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有100mol含氯化石蜡42改性二酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，升温至30℃，继续反应10h，反应产物经洗涤干燥后得到氯化石蜡42改性树枝状聚酰胺T1。
实施例2
(1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于220mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和29g碳酸钾，在氮气保护下，80℃反应10h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。
(2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应6h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。
(3)氯化石蜡52改性二元酸的制备：反应釜中加入100mol5-羟基间苯二甲酸和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在25℃下滴加含有103mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，继续反应3h，反应产物经洗涤干燥后得到氯化石蜡52改性二元酸。
(4)氯化石蜡52改性二酰氯的制备：反应釜中加入70mol氯化石蜡52改性二元酸，滴加100mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到氯化石蜡52改性二酰氯。
(5)氯化石蜡52改性树枝状聚酰胺的制备：反应釜中加入100mol二氯甲烷，50mol四(4-氨基苯基)甲烷和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有100mol含氯化石蜡52改性二酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，升温至50℃，继续反应6h，反应产物经洗涤干燥后得到氯化石蜡52改性树枝状聚酰胺T2。
实施例3
(1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡70溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。
(2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。
(3)氯化石蜡70改性二元酸的制备：反应釜中加入100mol5-羟基间苯二甲酸和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在20℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，继续反应4h，反应产物经洗涤干燥后得到氯化石蜡70改性二元酸。
(4)氯化石蜡70改性二酰氯的制备：反应釜中加入70mol氯化石蜡70改性二元酸，滴加100mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到氯化石蜡70改性二酰氯。
(5)氯化石蜡70改性树枝状聚酰胺的制备：反应釜中加入100mol二氯甲烷，50mol四(4-氨基苯基)甲烷和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有100mol含氯化石蜡70改性二酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，升温至40℃，继续反应8h，反应产物经洗涤干燥后得到氯化石蜡70改性树枝状聚酰胺T3。
阻燃环氧塑料板材的制备及测试
按表1组成原料的重量份将环氧树脂E44、氯化石蜡改性树枝状聚酰胺、1,3,5-三氨基苯、二乙烯三胺、氯化石蜡、三氧化二锑、玻璃纤维和环己酮混合搅拌均匀，得到料液。然后将配好的料液置于模具内进行固化，模具内温度100℃，固化时间5h，将所得板材按照要求加工成测试样条，然后测试板材的机械性能和耐热阻燃性，在恒温恒湿条件下测试阻燃剂的迁移析出，测试结果见表2。
表1阻燃环氧塑料板材配方
Figure BDA0002908033200000061
表2阻燃环氧板材测试结果
Figure BDA0002908033200000062
注：V-0和V-1为V级防火实验等级，其中V-0好于V-1，NR表示没有通过测试。
综上所述，本发明将氯化石蜡通过化学键接入到树枝状聚酰胺分子中，由于该聚酰胺分子侧链含有大量的氯化石蜡分子，聚合物末端含有大量活性氨基，并且分子间无缠结，赋予环氧树脂交联网络优异的阻燃耐热性，柔韧性和耐迁移性。制得的环氧塑料板材具有优异的机械性能和阻燃耐热性，可用于汽车等领域。

Claims (9)

1.一种阻燃防火环氧塑料板材，其特征在于，所述阻燃防火环氧塑料板材由环氧树脂，聚酰胺固化剂，二乙烯三胺，三氧化二锑，玻璃纤维和环己酮组成；所述的聚酰胺固化剂具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002908033190000011
其中，R为氯化石蜡链段。
2.一种聚酰胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡
将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；
步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡
将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡通过三氯化磷酰化得到含酰氯的氯化石蜡；
步骤(3)：制备改性氯化石蜡二元酸
将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡在氮气保护下缓慢滴加到5-羟基间苯二甲酸与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应得到改性氯化石蜡二元酸；
步骤(4)：制备改性氯化石蜡二酰氯
将步骤(3)所得的改性氯化石蜡二元酸通过三氯化磷酰化得到改性氯化石蜡二酰氯；
步骤(5)：制备氯化石蜡改性聚酰胺
将步骤(4)所得的改性氯化石蜡二酰氯在氮气保护下缓慢滴加到四(4-氨基苯基)甲烷与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酰胺化反应得到聚酰胺固化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含羧基氯化石蜡与过量的三氯化磷在50～70℃的温度下反应4～6h制得含酰氯的氯化石蜡。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述含酰氯的氯化石蜡与5-羟基间苯二甲酸反应的摩尔比为1～1.2:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酯化反应的反应条件是在15～25℃的温度下将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到5-羟基间苯二甲酸与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续反应3～5h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述改性氯化石蜡二元酸与过量的三氯化磷在50～70℃的温度下反应4～6h制得改性氯化石蜡二酰氯。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述改性氯化石蜡二酰氯与四(4-氨基苯基)甲烷反应的摩尔比为2:1。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述反应条件是先在冰水浴中将改性氯化石蜡二酰氯缓慢滴加到四(4-氨基苯基)甲烷与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，升高温度至30-50℃，继续反应6～10h。
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