JP3464319B2 - 高分子量のポリアミドの製法及びそのポリアミド - Google Patents
高分子量のポリアミドの製法及びそのポリアミドInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シアノ基−含有モ
ノマーから、自体公知の方法での重合により低分子量の
ポリアミドを製造し、引き続き、熱後処理により高分子
量のポリアミドを製造することによる、高分子量のポリ
アミドを製造する改良法に関する。
ノマーから、自体公知の方法での重合により低分子量の
ポリアミドを製造し、引き続き、熱後処理により高分子
量のポリアミドを製造することによる、高分子量のポリ
アミドを製造する改良法に関する。
【０００２】更に、本発明は、アミノニトリル及び／又
はジアミンとジニトリルとの混合物から得られる高分子
量のポリアミド、本発明のポリアミドの使用並びにそれ
から得られる成形体に関する。
はジアミンとジニトリルとの混合物から得られる高分子
量のポリアミド、本発明のポリアミドの使用並びにそれ
から得られる成形体に関する。
【０００３】
【従来の技術】米国特許（ＵＳ）第２２４５１２９号明
細書は、線状ポリアミドの製造を記載している。この場
合、アミノニトリル又はジニトリルとジアミンとの等モ
ル混合物を、最初の工程で反応させて、先ず、低分子量
のポリアミドにする。引き続く第２の工程で、この低分
子量のポリアミドを、アンモニア及び水の除去を経て、
大気圧又は減圧下に熱後縮合させる。この方法の欠点
は、一方では、後縮合の際の遅い重合速度であり、これ
は、長い後縮合時間の場合でも、低分子量のポリアミド
の相対粘度に比べて、最終生成物の相対粘度が僅かにの
み上昇することに現れている。しかしながら、長い後縮
合時間は、ポリマーの損傷の確立を高め、かつより多大
なエネルギー消費とより低い空時収率をもたらす。他方
では、最終生成物は、明らかに１を上回るアミノ末端基
対カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有
し、これは、加工の際の融解安定性（分子量不変性）を
悪化させる。
細書は、線状ポリアミドの製造を記載している。この場
合、アミノニトリル又はジニトリルとジアミンとの等モ
ル混合物を、最初の工程で反応させて、先ず、低分子量
のポリアミドにする。引き続く第２の工程で、この低分
子量のポリアミドを、アンモニア及び水の除去を経て、
大気圧又は減圧下に熱後縮合させる。この方法の欠点
は、一方では、後縮合の際の遅い重合速度であり、これ
は、長い後縮合時間の場合でも、低分子量のポリアミド
の相対粘度に比べて、最終生成物の相対粘度が僅かにの
み上昇することに現れている。しかしながら、長い後縮
合時間は、ポリマーの損傷の確立を高め、かつより多大
なエネルギー消費とより低い空時収率をもたらす。他方
では、最終生成物は、明らかに１を上回るアミノ末端基
対カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有
し、これは、加工の際の融解安定性（分子量不変性）を
悪化させる。
【０００４】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３５３４８１７
号明細書は、ω−アミノアルキルニトリル及び過剰の水
から、触媒作用化合物の存在下に、線状ポリアミドを、
段階的に製造することを記載している。紡糸可能なポリ
アミドを、融解物の状態で、不活性ガス雰囲気、例え
ば、窒素下で又は減圧下で、所望の高い重合度まで調節
する。引き続き、このようにして得られたポリアミドを
顆粒にし、抽出によりモノマー及びオリゴマーを除去
し、次いで、乾燥させる。この場合も、達成可能な分子
量は、低く、かつ同様に、ＡＥＧ／ＣＥＧ−比は、明ら
かに１を上回る。
号明細書は、ω−アミノアルキルニトリル及び過剰の水
から、触媒作用化合物の存在下に、線状ポリアミドを、
段階的に製造することを記載している。紡糸可能なポリ
アミドを、融解物の状態で、不活性ガス雰囲気、例え
ば、窒素下で又は減圧下で、所望の高い重合度まで調節
する。引き続き、このようにして得られたポリアミドを
顆粒にし、抽出によりモノマー及びオリゴマーを除去
し、次いで、乾燥させる。この場合も、達成可能な分子
量は、低く、かつ同様に、ＡＥＧ／ＣＥＧ−比は、明ら
かに１を上回る。
【０００５】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４７９３０
６号明細書は、水の存在下及び水の連続的な添加下に、
ω−アミノニトリルから出発するポリアミドの製造を記
載しており、ここでは、２４０℃を上回る温度で、反応
混合物から、水蒸気及びアンモニアが除かれる。一定量
の水の添加の後に、水の供給を止め、かつ２４０〜３１
０℃の範囲の温度で、得られたポリアミドを、所望の分
子量まで、最後まで縮合させる。比較的高い分子量の達
成は、重縮合平衡を、低分子量方向に傾かせる自発的な
水蒸気圧の故に不可能である。更に、この反応速度は、
充分には高くなく、従って、空時収率も充分には高くな
い。
６号明細書は、水の存在下及び水の連続的な添加下に、
ω−アミノニトリルから出発するポリアミドの製造を記
載しており、ここでは、２４０℃を上回る温度で、反応
混合物から、水蒸気及びアンモニアが除かれる。一定量
の水の添加の後に、水の供給を止め、かつ２４０〜３１
０℃の範囲の温度で、得られたポリアミドを、所望の分
子量まで、最後まで縮合させる。比較的高い分子量の達
成は、重縮合平衡を、低分子量方向に傾かせる自発的な
水蒸気圧の故に不可能である。更に、この反応速度は、
充分には高くなく、従って、空時収率も充分には高くな
い。
【０００６】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１２９１９
５号明細書は、高分子量のポリアミドの製造を記載して
いる。このヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１２９１９５
号明細書による方法では、ジアミン及びジカルボン酸か
らなる混合物から、先ず、低分子量のプレポリマーを製
造し、次いで、これを、固相で、過熱水蒸気を用いて、
所望の分子量に後縮合させる。
５号明細書は、高分子量のポリアミドの製造を記載して
いる。このヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１２９１９５
号明細書による方法では、ジアミン及びジカルボン酸か
らなる混合物から、先ず、低分子量のプレポリマーを製
造し、次いで、これを、固相で、過熱水蒸気を用いて、
所望の分子量に後縮合させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、一方で、従来よりも早い分子量の増成をもたらし、
公知の方法によるよりも、高い分子量のための後縮合の
際のポリマーの損傷のより低い確率並びにより高い加工
安定性を有する、アミノニトリル又はジニトリル及びジ
アミン並びにこれらの混合物からなる高分子量のポリア
ミドの改良製法を提供することである。殊に、黄変さ
れ、かつ脱カルボキシル化された生成物の製造を回避す
べきであり、かつ、ＡＥＧ／ＣＥＧ−比は１．２５を上
回るべきではない。
は、一方で、従来よりも早い分子量の増成をもたらし、
公知の方法によるよりも、高い分子量のための後縮合の
際のポリマーの損傷のより低い確率並びにより高い加工
安定性を有する、アミノニトリル又はジニトリル及びジ
アミン並びにこれらの混合物からなる高分子量のポリア
ミドの改良製法を提供することである。殊に、黄変さ
れ、かつ脱カルボキシル化された生成物の製造を回避す
べきであり、かつ、ＡＥＧ／ＣＥＧ−比は１．２５を上
回るべきではない。
【０００８】更に、この重縮合は、重縮合の際にポリマ
ー中に残留し、従って、不純物を生じる触媒の不存在下
でも、受容可能な空時収率で、高い分子量にするように
実施可能であるべきである。
ー中に残留し、従って、不純物を生じる触媒の不存在下
でも、受容可能な空時収率で、高い分子量にするように
実施可能であるべきである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】相応して、シアノ基−含
有モノマーから、自体公知の方法での重合により低分子
量のポリアミドを製造し、引き続き、熱後処理により高
分子量のポリアミドを製造することによる、高分子量の
ポリアミドの製法を発見し、その際、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比
は、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）からなる群
から選択されたモノマーを、自体公知の方法で重合さ
せ、この際、得られるプレポリマーに、１．４〜２．０
の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたり
プレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択し
て、顆粒化可能な生成物を得、(ｂ)引き続き、(ａ)で得
られたプレポリマーを顆粒化し、かつ、(ｃ)この後、
(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレポリマーの融
点を５〜１００℃下回る温度で、少なくとも５０容量％
が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下に後縮合さ
せ、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸
中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測
定）を有する高分子量のポリアミドを製造し、その際、
工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程(ｃ)から得ら
れる高分子量のポリアミドとの相対粘度の差は、少なく
とも０．４である。
有モノマーから、自体公知の方法での重合により低分子
量のポリアミドを製造し、引き続き、熱後処理により高
分子量のポリアミドを製造することによる、高分子量の
ポリアミドの製法を発見し、その際、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比
は、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）からなる群
から選択されたモノマーを、自体公知の方法で重合さ
せ、この際、得られるプレポリマーに、１．４〜２．０
の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたり
プレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択し
て、顆粒化可能な生成物を得、(ｂ)引き続き、(ａ)で得
られたプレポリマーを顆粒化し、かつ、(ｃ)この後、
(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレポリマーの融
点を５〜１００℃下回る温度で、少なくとも５０容量％
が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下に後縮合さ
せ、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸
中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測
定）を有する高分子量のポリアミドを製造し、その際、
工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程(ｃ)から得ら
れる高分子量のポリアミドとの相対粘度の差は、少なく
とも０．４である。
【００１０】更に、アミノニトリル及び／又はジアミン
とジニトリルとの混合物から得られる高分子量のポリア
ミド、本発明のこの高分子量のポリアミドの使用並びに
それから得られる成形体を発見した。
とジニトリルとの混合物から得られる高分子量のポリア
ミド、本発明のこの高分子量のポリアミドの使用並びに
それから得られる成形体を発見した。
【００１１】本発明のポリアミドの好適な製法は、当業
者に公知である。
者に公知である。
【００１２】有利な製法としては、バッチ−法（非連続
的な製法）を挙げることができる。その際、水性モノマ
ー溶液を、０．５〜３時間かけて、オートクレーブ中で
２２０〜３３０℃まで加熱し、その際、１５〜５０、殊
には２５〜５０バールの圧力を達成し、これを、過剰な
水蒸気の放圧により、できる限り一定に８時間まで保持
する。引き続き、一定の温度で、０．５〜２時間かけ
て、１〜５バールの最終圧力を達成するまでオートクレ
ーブを放圧する。引き続き、常法でポリマー融解物を取
りだし、冷却させ、かつ顆粒化する。
的な製法）を挙げることができる。その際、水性モノマ
ー溶液を、０．５〜３時間かけて、オートクレーブ中で
２２０〜３３０℃まで加熱し、その際、１５〜５０、殊
には２５〜５０バールの圧力を達成し、これを、過剰な
水蒸気の放圧により、できる限り一定に８時間まで保持
する。引き続き、一定の温度で、０．５〜２時間かけ
て、１〜５バールの最終圧力を達成するまでオートクレ
ーブを放圧する。引き続き、常法でポリマー融解物を取
りだし、冷却させ、かつ顆粒化する。
【００１３】もう１つの有利な方法は、連続的な重縮合
である。
である。
【００１４】この方法では、３０〜９５、有利には、４
０〜９０重量％のモノマー含分を有するモノマー水溶液
を、高めた圧力（５〜１００バール）下、プレポリマー
形成下で、１０分〜３時間かけて２２０〜３３０℃の温
度まで加熱し、引き続き、放圧し、プレポリマー、アン
モニア及び蒸気を連続的に分離し、この蒸気を精留し
て、場合により一緒に導出されたジアミンもしくはニト
リルを戻し導入する。
０〜９０重量％のモノマー含分を有するモノマー水溶液
を、高めた圧力（５〜１００バール）下、プレポリマー
形成下で、１０分〜３時間かけて２２０〜３３０℃の温
度まで加熱し、引き続き、放圧し、プレポリマー、アン
モニア及び蒸気を連続的に分離し、この蒸気を精留し
て、場合により一緒に導出されたジアミンもしくはニト
リルを戻し導入する。
【００１５】本発明では、相対粘度（９６重量％硫酸中
１００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で
測定）を、１．４〜２．０、有利には、１．５〜１．８
の範囲内で選択する。
１００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で
測定）を、１．４〜２．０、有利には、１．５〜１．８
の範囲内で選択する。
【００１６】工程（ａ）によるプレポリマーのアミノ末
端基−カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比
は、一般に、２．０を上回り、有利には、このＡＥＧ／
ＣＥＧ−比は、１０〜５０の範囲である。
端基−カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比
は、一般に、２．０を上回り、有利には、このＡＥＧ／
ＣＥＧ−比は、１０〜５０の範囲である。
【００１７】本発明では、一般式Ｉ：
H2N-(CH2)m-CN Ｉ
［式中、ｍ＝２〜１２、有利には、５〜１２］のアミノ
ニトリル、例えば、６−アミノ−１−シアンペンタン
（アミノカプロニトリル）、７−アミノ−１−シアンヘ
キサン、８−アミノ−１−シアンヘプタン、９−アミノ
−１−シアンオクタン、１０−アミノ−１−シアンノナ
ン、１１−アミノ−１−シアンデカン、１２−アミノ−
１−シアンウンデカン（アミノラウリン酸ニトリル）、
殊に有利に、６−アミノ−１−シアンペンタン（アミノ
カプロニトリル）及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ ［式中、ｎ＝２〜１２、有利には、４〜１２］のジアミ
ン、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、殊に有利には、ヘキサメ
チレンジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ ［式中、ｐ＝２〜１２、有利には、４〜１０］のジニト
リル、例えば、１，４−ジシアンブタン（アジポジニト
リル、アジピン酸ジニトリル）、１，５−ジシアンペン
タン、１，６−ジシアンヘキサン、１，７−ジシアンヘ
プタン、１，８−ジシアンオクタン、１，９−ジシアン
ノナン、１，１０−ジシアンデカン、特に有利には、
１，４−ジシアンブタン（アジポジニトリル）及び１，
８−ジシアンオクタンとの混合物からなる群から選択さ
れたモノマーを反応させる。
ニトリル、例えば、６−アミノ−１−シアンペンタン
（アミノカプロニトリル）、７−アミノ−１−シアンヘ
キサン、８−アミノ−１−シアンヘプタン、９−アミノ
−１−シアンオクタン、１０−アミノ−１−シアンノナ
ン、１１−アミノ−１−シアンデカン、１２−アミノ−
１−シアンウンデカン（アミノラウリン酸ニトリル）、
殊に有利に、６−アミノ−１−シアンペンタン（アミノ
カプロニトリル）及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ ［式中、ｎ＝２〜１２、有利には、４〜１２］のジアミ
ン、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、殊に有利には、ヘキサメ
チレンジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ ［式中、ｐ＝２〜１２、有利には、４〜１０］のジニト
リル、例えば、１，４−ジシアンブタン（アジポジニト
リル、アジピン酸ジニトリル）、１，５−ジシアンペン
タン、１，６−ジシアンヘキサン、１，７−ジシアンヘ
プタン、１，８−ジシアンオクタン、１，９−ジシアン
ノナン、１，１０−ジシアンデカン、特に有利には、
１，４−ジシアンブタン（アジポジニトリル）及び１，
８−ジシアンオクタンとの混合物からなる群から選択さ
れたモノマーを反応させる。
【００１８】所望の場合には、分枝鎖のアルキレン−又
はアリーレン−又はアルキルアリーレンから誘導される
ジアミン、ジニトリル及びアミノニトリルを、使用する
こともできる。
はアリーレン−又はアルキルアリーレンから誘導される
ジアミン、ジニトリル及びアミノニトリルを、使用する
こともできる。
【００１９】本発明では、ジアミンとジニトリルとのモ
ル比を、０．９８：１〜１．０２：１、有利には、０．
９９：１〜１．０１：１の範囲内で選択する。
ル比を、０．９８：１〜１．０２：１、有利には、０．
９９：１〜１．０１：１の範囲内で選択する。
【００２０】従来の観察によれば、一般式Ｉのアミノニ
トリルを、任意の比で、一般式ＩＩのジアミンと一般式
ＩＩＩのジニトリルからなる混合物と重合させるか、又
は一般式ＩＩのジアミンと一般式ＩＩＩのジニトリルと
からなる混合物を単独で使用することができるが、一般
式Ｉのアミノニトリル又はジアミンＩＩとジニトリルＩ
ＩＩとの混合物を、単独で使用するのが有利である。
トリルを、任意の比で、一般式ＩＩのジアミンと一般式
ＩＩＩのジニトリルからなる混合物と重合させるか、又
は一般式ＩＩのジアミンと一般式ＩＩＩのジニトリルと
からなる混合物を単独で使用することができるが、一般
式Ｉのアミノニトリル又はジアミンＩＩとジニトリルＩ
ＩＩとの混合物を、単独で使用するのが有利である。
【００２１】所望の場合には、モノカルボン酸、例え
ば、プロピオン酸及び安息香酸、モノアミン、例えば、
アルキルアミン、例えば、メチル−、エチル−、プロピ
ル−又はブチルアミン又はモノニトリル、例えば、アセ
トニトリル、プロピルニトリル、ブチルニトリル又はベ
ンゾニトリルを鎖調節剤として、使用モノマーに対し
て、０．０１〜０．５重量％の範囲の量で使用すること
ができる。
ば、プロピオン酸及び安息香酸、モノアミン、例えば、
アルキルアミン、例えば、メチル−、エチル−、プロピ
ル−又はブチルアミン又はモノニトリル、例えば、アセ
トニトリル、プロピルニトリル、ブチルニトリル又はベ
ンゾニトリルを鎖調節剤として、使用モノマーに対し
て、０．０１〜０．５重量％の範囲の量で使用すること
ができる。
【００２２】本発明では、工程（ａ）からのプレポリマ
ーを顆粒化し、その際、得られたプレポリマーを、融解
液状で排出帯域に導びき、同時に、融解物中に含有され
ている残留水を除去するのが有利である。好適な排出帯
域は、例えば、脱気式押出機である。次いで、このよう
に、水を充分に除去された融解物を、通常、ひも状物に
成形し、かつ、常法で顆粒にする。
ーを顆粒化し、その際、得られたプレポリマーを、融解
液状で排出帯域に導びき、同時に、融解物中に含有され
ている残留水を除去するのが有利である。好適な排出帯
域は、例えば、脱気式押出機である。次いで、このよう
に、水を充分に除去された融解物を、通常、ひも状物に
成形し、かつ、常法で顆粒にする。
【００２３】本発明による顆粒は、通常、１〜１０、有
利には、３〜８ｍｍの範囲の長さを有する。
利には、３〜８ｍｍの範囲の長さを有する。
【００２４】高分子量のポリアミドの所望の相対粘度
を、本発明方法の工程(ｃ)で調節する。このために、本
発明では、工程(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、少なく
とも５０容量％が過熱水蒸気、有利には、純粋な過熱水
蒸気からなる不活性ガスの存在下に、連続的に又は非連
続的に縮合させる（例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第２８４９６８号明細書参照）。
を、本発明方法の工程(ｃ)で調節する。このために、本
発明では、工程(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、少なく
とも５０容量％が過熱水蒸気、有利には、純粋な過熱水
蒸気からなる不活性ガスの存在下に、連続的に又は非連
続的に縮合させる（例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第２８４９６８号明細書参照）。
【００２５】固相縮合の際の温度を、相応するポリアミ
ドの融点を５〜１００、有利には、２０〜５０℃下回る
温度であるように選択するのが有利である。アミノカプ
ロニトリルの場合には、温度を、１３０〜２１０、有利
には、１４０〜１８０、特に有利には、１５０〜１７０
℃の範囲で選択するのが有利である。後縮合の際の滞留
時間は、本質的に、ポリアミドの種類、場合により使用
される鎖調節剤の量、選択された温度及び所望の相対粘
度の最終値に依存する。滞留時間は、通常、２〜４８、
有利に６〜２４、特に有利に１２〜１８時間の範囲であ
る。
ドの融点を５〜１００、有利には、２０〜５０℃下回る
温度であるように選択するのが有利である。アミノカプ
ロニトリルの場合には、温度を、１３０〜２１０、有利
には、１４０〜１８０、特に有利には、１５０〜１７０
℃の範囲で選択するのが有利である。後縮合の際の滞留
時間は、本質的に、ポリアミドの種類、場合により使用
される鎖調節剤の量、選択された温度及び所望の相対粘
度の最終値に依存する。滞留時間は、通常、２〜４８、
有利に６〜２４、特に有利に１２〜１８時間の範囲であ
る。
【００２６】本発明では、後縮合に必要な熱を、過熱水
蒸気の存在下で、系中に導入し、その際、そのために、
不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素又はアルゴン及
び少なくとも５０容量％の過熱水蒸気からなるガス混合
物を使用することができる。純粋な過熱水蒸気を、２バ
ール未満の圧力で使用するのが有利であり、その際、水
蒸気：ポリアミド−比を、過熱水蒸気１０ｌ以上／ポリ
アミド１ｋｇ／１時間に選択するのが有利である。
蒸気の存在下で、系中に導入し、その際、そのために、
不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素又はアルゴン及
び少なくとも５０容量％の過熱水蒸気からなるガス混合
物を使用することができる。純粋な過熱水蒸気を、２バ
ール未満の圧力で使用するのが有利であり、その際、水
蒸気：ポリアミド−比を、過熱水蒸気１０ｌ以上／ポリ
アミド１ｋｇ／１時間に選択するのが有利である。
【００２７】本発明では、相対粘度を、工程（ａ）から
のプレポリマーの相対粘度に比べて少なくとも０．４単
位、有利には、少なくとも０．７単位高いように調節
し、その際、２．３〜５．０、有利には２．４〜４．０
の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたり
ポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）に調節する。
のプレポリマーの相対粘度に比べて少なくとも０．４単
位、有利には、少なくとも０．７単位高いように調節
し、その際、２．３〜５．０、有利には２．４〜４．０
の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたり
ポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）に調節する。
【００２８】非連続的な固相縮合のためには、例えば、
タンブリング乾燥機が、連続的な固相縮合のためには、
熱処理管(Tmperrohre)を使用することができ、その際、
連続的な固相縮合を行うのが有利である。
タンブリング乾燥機が、連続的な固相縮合のためには、
熱処理管(Tmperrohre)を使用することができ、その際、
連続的な固相縮合を行うのが有利である。
【００２９】有利な本発明の高分子量のポリアミドは、
主に、一般式ＩＶ： [-NH-(CH2)m-C(O)-]x[-NH-(CH2)n-NH-]y[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]Z ＩＶ ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及びｘ：
ｙ：ｚは、１：０：０〜０：１：１の範囲であり、かつ
ｙ：Ｚは、０．９８：１〜１．０２：１の範囲から選択
される］の繰返し単位から構成され、これは、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比
は、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）の混合物の
重合により、ポリアミド−プレポリマーを製造し、この
際、得られたプレポリマーに、１．４〜２．０の範囲の
相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレポリ
マー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択し、顆粒化可
能な生成物を得、(ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポ
リマーを顆粒化し、かつ、(ｃ)その後、(ｂ)で得られた
顆粒を、固相で、このプレポリマーの融点を５〜１００
℃下回る温度で、少なくとも５０容量％が過熱水蒸気か
らなる不活性ガスの存在下に後縮合させて、２．３〜
５．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌ
あたりポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を有する
高分子量のポリアミドにする（その際、工程(ａ)から得
られるプレポリマーと工程(ｃ)から得られる高分子量の
ポリアミドとの相対粘度の差は、少なくとも０．４であ
るが、得られた高分子量のポリアミドは、１．２５を下
回るアミノ末端基−カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／Ｃ
ＥＧ）−比を有する）ことより得られる。
主に、一般式ＩＶ： [-NH-(CH2)m-C(O)-]x[-NH-(CH2)n-NH-]y[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]Z ＩＶ ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及びｘ：
ｙ：ｚは、１：０：０〜０：１：１の範囲であり、かつ
ｙ：Ｚは、０．９８：１〜１．０２：１の範囲から選択
される］の繰返し単位から構成され、これは、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比
は、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）の混合物の
重合により、ポリアミド−プレポリマーを製造し、この
際、得られたプレポリマーに、１．４〜２．０の範囲の
相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレポリ
マー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択し、顆粒化可
能な生成物を得、(ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポ
リマーを顆粒化し、かつ、(ｃ)その後、(ｂ)で得られた
顆粒を、固相で、このプレポリマーの融点を５〜１００
℃下回る温度で、少なくとも５０容量％が過熱水蒸気か
らなる不活性ガスの存在下に後縮合させて、２．３〜
５．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌ
あたりポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を有する
高分子量のポリアミドにする（その際、工程(ａ)から得
られるプレポリマーと工程(ｃ)から得られる高分子量の
ポリアミドとの相対粘度の差は、少なくとも０．４であ
るが、得られた高分子量のポリアミドは、１．２５を下
回るアミノ末端基−カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／Ｃ
ＥＧ）−比を有する）ことより得られる。
【００３０】主に、一般式Ｖ：
[-NH-(CH2)m-C(O)-] Ｖ
の繰返し単位から構成されている高分子量のポリアミド
が、殊に有利であり、これは、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ ［式中、ｍは、２〜１２の整数を表す］のアミノニトリ
ルの自体公知の方法での重合により、ポリアミド−プレ
ポリマーを製造し、この際、得られるプレポリマーに、
１．４〜２．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１
００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測
定）を選択し、顆粒化可能な生成物を得、(ｂ)引き続
き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化し、かつ、
(ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、プレポリ
マーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくとも５
０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下に後
縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９６重
量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度で、２
３℃で測定）を有する高分子量のポリアミドにする（そ
の際、工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程(ｃ)か
ら得られる高分子量のポリアミドとの相対粘度の差は、
少なくとも０．４であるが、得られた高分子量のポリア
ミドは、１．２５を下回るアミノ末端基−カルボキシル
末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有する）ことにより
得られる。
が、殊に有利であり、これは、 (ａ)一般式Ｉ： H2N-(CH2)m-CN Ｉ ［式中、ｍは、２〜１２の整数を表す］のアミノニトリ
ルの自体公知の方法での重合により、ポリアミド−プレ
ポリマーを製造し、この際、得られるプレポリマーに、
１．４〜２．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１
００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測
定）を選択し、顆粒化可能な生成物を得、(ｂ)引き続
き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化し、かつ、
(ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、プレポリ
マーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくとも５
０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下に後
縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９６重
量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度で、２
３℃で測定）を有する高分子量のポリアミドにする（そ
の際、工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程(ｃ)か
ら得られる高分子量のポリアミドとの相対粘度の差は、
少なくとも０．４であるが、得られた高分子量のポリア
ミドは、１．２５を下回るアミノ末端基−カルボキシル
末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有する）ことにより
得られる。
【００３１】更に、主に、一般式ＶI：
[-NH-(CH2)n-NH-]a[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]b ＶＩ
［式中、ａ：ｂは、０．９８：１〜１．０２：１の範囲
内で選択される］の繰返し単位から構成されている高分
子量のポリアミドが、特に有利であり、これは、 (ａ)一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｎ及びｐは、２〜１２の整数を表
す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比は、
０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）の重合によりポ
リアミド−プレポリマーを製造し、この際、得られるプ
レポリマーに、１．４〜２．０の範囲の相対粘度（９６
重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度
で、２３℃で測定）を選択し、顆粒化可能な生成物を
得、(ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒
化し、かつ、(ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相
で、プレポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、
少なくとも５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガス
の存在下に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対
粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇ
の濃度で、２３℃で測定）を有する高分子量のポリアミ
ドにする（その際、工程(ａ)から得られるプレポリマー
と工程(ｃ)から得られる高分子量のポリアミドとの相対
粘度の差は、少なくとも０．４であるが、得られた高分
子量のポリアミドは、１．２５を下回るアミノ末端基−
カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有す
る）ことより得られる。
内で選択される］の繰返し単位から構成されている高分
子量のポリアミドが、特に有利であり、これは、 (ａ)一般式ＩＩ： H2N-(CH2)n-NH2 ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH2)p-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｎ及びｐは、２〜１２の整数を表
す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比は、
０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）の重合によりポ
リアミド−プレポリマーを製造し、この際、得られるプ
レポリマーに、１．４〜２．０の範囲の相対粘度（９６
重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度
で、２３℃で測定）を選択し、顆粒化可能な生成物を
得、(ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒
化し、かつ、(ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相
で、プレポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、
少なくとも５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガス
の存在下に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対
粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇ
の濃度で、２３℃で測定）を有する高分子量のポリアミ
ドにする（その際、工程(ａ)から得られるプレポリマー
と工程(ｃ)から得られる高分子量のポリアミドとの相対
粘度の差は、少なくとも０．４であるが、得られた高分
子量のポリアミドは、１．２５を下回るアミノ末端基−
カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有す
る）ことより得られる。
【００３２】本発明のポリアミドに、次の調製工程で、
慣用の助剤及び添加剤、例えば、強化用繊維、無機填
料、粘稠性変更剤、滑剤、離型剤、耐熱安定剤及び耐Ｕ
Ｖ−障害安定剤、防炎剤、顔料、染料及び核形成剤を、
調製生成物に対して７０重量％までの量で、添加するこ
とができる。
慣用の助剤及び添加剤、例えば、強化用繊維、無機填
料、粘稠性変更剤、滑剤、離型剤、耐熱安定剤及び耐Ｕ
Ｖ−障害安定剤、防炎剤、顔料、染料及び核形成剤を、
調製生成物に対して７０重量％までの量で、添加するこ
とができる。
【００３３】連続的な重縮合の場合には、添加剤を、場
合により送出押出機(Austragsextruder)を用いて、本発
明のプレポリマーに混入することもでき、次いで、引き
続き、工程(ｃ)を行うことができる。
合により送出押出機(Austragsextruder)を用いて、本発
明のプレポリマーに混入することもでき、次いで、引き
続き、工程(ｃ)を行うことができる。
【００３４】本発明の高分子量のポリアミドは、更に、
常法により成形体、シート及び繊維に、更に加工するこ
とができる。
常法により成形体、シート及び繊維に、更に加工するこ
とができる。
【００３５】本発明の方法は、公知の方法に比べて、分
子量の増成が迅速に行われ、本発明の方法による高分子
量のポリアミドは、ほとんど或いは全く、殊に、黄変又
は脱カルボキシル化による損傷がなく、かつ１．２５を
上回らないＡＥＧ／ＣＥＧ−比を有するという利点を有
する。
子量の増成が迅速に行われ、本発明の方法による高分子
量のポリアミドは、ほとんど或いは全く、殊に、黄変又
は脱カルボキシル化による損傷がなく、かつ１．２５を
上回らないＡＥＧ／ＣＥＧ−比を有するという利点を有
する。
【００３６】
【実施例】カルボキシル末端基の測定を、酸滴定により
行った（２重測定）。このために、まず、空値及び係数
を測定し、次いで、実験されるべきポリアミドでの測定
を繰返し、かつこれらから末端基含分を測定した。
行った（２重測定）。このために、まず、空値及び係数
を測定し、次いで、実験されるべきポリアミドでの測定
を繰返し、かつこれらから末端基含分を測定した。
【００３７】空値の測定のために、蒸留ベンジルアルコ
ール３０ｍｌを、熱板上で、数個のガラス−沸騰球の添
加下で、還流下に１５分間沸騰させ、引き続き、熱時
に、６滴の指示薬（ｎ−プロパノールｐ．Ａ．５０ｍｌ
中に溶解したクレゾールレッド５０ｍｇ）の添加の後
に、滴定溶液（ヘキサノールで２０００ｍｌまで充填さ
れた０．５ｍＫＯＨメタノール溶液８０ｍｌ／ｎ−プロ
パノール８６０ｍｌ）を用いて変化（黄−灰色）するま
で滴定した。
ール３０ｍｌを、熱板上で、数個のガラス−沸騰球の添
加下で、還流下に１５分間沸騰させ、引き続き、熱時
に、６滴の指示薬（ｎ−プロパノールｐ．Ａ．５０ｍｌ
中に溶解したクレゾールレッド５０ｍｇ）の添加の後
に、滴定溶液（ヘキサノールで２０００ｍｌまで充填さ
れた０．５ｍＫＯＨメタノール溶液８０ｍｌ／ｎ−プロ
パノール８６０ｍｌ）を用いて変化（黄−灰色）するま
で滴定した。
【００３８】係数の測定のために、実験を繰り返した
が、ＡＨ−塩０．０１５ｇをベンジルアルコールに添加
した。係数を、秤量ＡＨ−塩：［消耗分−空値：１３
１．２］から算出した。
が、ＡＨ−塩０．０１５ｇをベンジルアルコールに添加
した。係数を、秤量ＡＨ−塩：［消耗分−空値：１３
１．２］から算出した。
【００３９】試料の測定のために、検査すべきポリアミ
ド０．５ｇで、実験を繰り返した。
ド０．５ｇで、実験を繰り返した。
【００４０】次いで、［消耗分−空値］×係数：秤量分
から、カルボキシル末端基含分を、ミリモル／ｋｇで算
出した。
から、カルボキシル末端基含分を、ミリモル／ｋｇで算
出した。
【００４１】アミノ末端基の測定を、酸滴定により行っ
た（２重測定）。このために、先ず、空値及び係数を測
定し、次いで、検査されるべきポリアミドでの測定を繰
返し、かつ、これらから末端基含分を測定した。
た（２重測定）。このために、先ず、空値及び係数を測
定し、次いで、検査されるべきポリアミドでの測定を繰
返し、かつ、これらから末端基含分を測定した。
【００４２】空値の測定のために、溶剤混合物（フェノ
ールｐ．Ａ．１０００ｇ／メタノールｐ．Ａ．５４０ｇ
／０．１ｍメタノールＫＯＨ−溶液１ｍｌ）２５ｍｌ
を、磁気撹拌板上で、１５０〜１６０℃で、還流下に２
５分間沸騰させた。手の温度までの混合物の冷却の後
に、指示薬（エチレングリコールで１００ｍｌまで充填
されたベンジルオレンジ０．１ｇ／メタノールｐ．Ａ．
１０ｍｌ＋エチレングリコールで５０ｍｌまで充填され
たメチレンブルー５００ｍｇ／メタノールｐ．Ａ．５ｍ
ｌ）２滴を、溶剤混合物に添加し、かつ滴定溶液（エチ
レングリコールで２０００ｍｌまで充填された７０重量
％過塩素酸３．４４ｍｌ／メタノールｐ．Ａ．２００ｍ
ｌ）で変化（緑−灰色）するまで滴定した。
ールｐ．Ａ．１０００ｇ／メタノールｐ．Ａ．５４０ｇ
／０．１ｍメタノールＫＯＨ−溶液１ｍｌ）２５ｍｌ
を、磁気撹拌板上で、１５０〜１６０℃で、還流下に２
５分間沸騰させた。手の温度までの混合物の冷却の後
に、指示薬（エチレングリコールで１００ｍｌまで充填
されたベンジルオレンジ０．１ｇ／メタノールｐ．Ａ．
１０ｍｌ＋エチレングリコールで５０ｍｌまで充填され
たメチレンブルー５００ｍｇ／メタノールｐ．Ａ．５ｍ
ｌ）２滴を、溶剤混合物に添加し、かつ滴定溶液（エチ
レングリコールで２０００ｍｌまで充填された７０重量
％過塩素酸３．４４ｍｌ／メタノールｐ．Ａ．２００ｍ
ｌ）で変化（緑−灰色）するまで滴定した。
【００４３】係数測定のために、実験を、純粋な溶剤混
合物の代わりに、係数溶液（溶剤混合物５００ｍｌ中に
溶かされた乾燥ＡＨ−塩０．１６ｇ）２５ｍｌを用いて
繰り返した。次いで、係数を、秤量分ＡＨ−塩：［消耗
分−空値：１３１．２］から算出した。
合物の代わりに、係数溶液（溶剤混合物５００ｍｌ中に
溶かされた乾燥ＡＨ−塩０．１６ｇ）２５ｍｌを用いて
繰り返した。次いで、係数を、秤量分ＡＨ−塩：［消耗
分−空値：１３１．２］から算出した。
【００４４】試料の測定のために、実験を、溶剤混合物
２５ｍｌ中に溶かされた検査されるべきポリアミド０．
５ｇを用いて繰り返した。
２５ｍｌ中に溶かされた検査されるべきポリアミド０．
５ｇを用いて繰り返した。
【００４５】次いで、［消耗分−空値］×係数：秤量分
から、アミノ末端基含分を、ミリモル／ｋｇで算出し
た。
から、アミノ末端基含分を、ミリモル／ｋｇで算出し
た。
【００４６】１．出発物質の製造
例Ａ
アミノカプロニトリルＡＣＮ２．５モル（２８０ｇ；純
度＞９９．８％）を、Ｈ2Ｏ１０モル（９０ｇ）及び触
媒としての亜燐酸５ミリモルと共に、１ｌ−実験室用オ
ートクレーブ中に予め装入した。繰返し、３回排気し、
窒素を充填した。引き続き、２２０℃まで１時間加熱
し、その際、圧力を、２０バールの達成から、過剰の水
蒸気及びアンモニアの放圧により、一定に保持した。こ
の温度を２時間保持し、次いで、圧力を依然として２０
バールに保持したまま、温度を、２７０℃まで１時間高
めた。次いで、常圧まで、２０分間で放圧し、かつ生成
物を取りだし、ひも状物にし、水中で冷却し、かつ顆粒
にした。長さ約４ｍｍ及び直径２〜３ｍｍの円筒形顆粒
が得られた。
度＞９９．８％）を、Ｈ2Ｏ１０モル（９０ｇ）及び触
媒としての亜燐酸５ミリモルと共に、１ｌ−実験室用オ
ートクレーブ中に予め装入した。繰返し、３回排気し、
窒素を充填した。引き続き、２２０℃まで１時間加熱
し、その際、圧力を、２０バールの達成から、過剰の水
蒸気及びアンモニアの放圧により、一定に保持した。こ
の温度を２時間保持し、次いで、圧力を依然として２０
バールに保持したまま、温度を、２７０℃まで１時間高
めた。次いで、常圧まで、２０分間で放圧し、かつ生成
物を取りだし、ひも状物にし、水中で冷却し、かつ顆粒
にした。長さ約４ｍｍ及び直径２〜３ｍｍの円筒形顆粒
が得られた。
【００４７】例Ｂ
Ａと同様だが、触媒を使用せず。
【００４８】例Ｃ
Ｂと同様だが、Ｈ2Ｏ５モルを使用。
【００４９】２．後縮合
顆粒試料（弛い嵩高物）２．５ｇを、１７０℃の油浴中
に浸漬されている内径約１０ｍｍのガラス管中に、常圧
で、１７０℃の過熱水蒸気６０ｇ／ｈと共に貫流させ
た。比較実験では、それぞれ１７０℃の温度で、無水の
窒素を使用するか、もしくは、真空（オイルポンプ、＜
１ミリバール）にもした。
に浸漬されている内径約１０ｍｍのガラス管中に、常圧
で、１７０℃の過熱水蒸気６０ｇ／ｈと共に貫流させ
た。比較実験では、それぞれ１７０℃の温度で、無水の
窒素を使用するか、もしくは、真空（オイルポンプ、＜
１ミリバール）にもした。
【００５０】もう１つの比較実験では、２．５ｇ−試料
を、油浴中の５０ｍｌエルレンマイヤー−フラスコの底
で、２５０℃で融解させ（層厚約２〜３ｍｍ）、かつ過
熱水蒸気６０ｇ／ｈ（２５０℃）を流過させた。
を、油浴中の５０ｍｌエルレンマイヤー−フラスコの底
で、２５０℃で融解させ（層厚約２〜３ｍｍ）、かつ過
熱水蒸気６０ｇ／ｈ（２５０℃）を流過させた。
【００５１】結果を、表に記載した。後縮合前の試料で
測定された値を、実験０として記載した。
測定された値を、実験０として記載した。
【００５２】これらの値は、水蒸気を用いての固相縮合
によってのみ、迅速な分子量増成及び高い最終分子量が
達成されることを示している。温度媒体として窒素もし
くは真空を用いた場合には、工業的に使用可能な分子量
は達成されず、ポリマー融解物を過熱水蒸気で処理する
と（この場合、勿論、蒸気の温度は、ポリアミドの融点
を上回るべきである）、遅い分子量増加、黄変並びに脱
カルボキシル化（ＡＥＧに比べてＣＥＧが低いことが認
められる）が観察される。
によってのみ、迅速な分子量増成及び高い最終分子量が
達成されることを示している。温度媒体として窒素もし
くは真空を用いた場合には、工業的に使用可能な分子量
は達成されず、ポリマー融解物を過熱水蒸気で処理する
と（この場合、勿論、蒸気の温度は、ポリアミドの融点
を上回るべきである）、遅い分子量増加、黄変並びに脱
カルボキシル化（ＡＥＧに比べてＣＥＧが低いことが認
められる）が観察される。
【００５３】相対粘度（ＲＶ）を、２３℃で、９６重量
％硫酸中１００ｍｌ当たりポリマー１ｇの濃度で測定し
た。
％硫酸中１００ｍｌ当たりポリマー１ｇの濃度で測定し
た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (4)
- 【請求項１】 シアノ−及び／又はアミノ基−含有モノ
マーから、自体公知の方法での重合により低分子量のポ
リアミドを製造し、引き続き、熱後処理により高分子量
のポリアミドを製造することによる、高分子量のポリア
ミドの製法において、 (ａ)一般式Ｉ： H２N-(CH２)ｍ-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H２N-(CH２)ｎ-NH２ ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH２)ｐ-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比は
０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）からなる群から
選択されたモノマーを、自体公知の方法で重合させ、こ
の際、得られるプレポリマーに、１．４〜２．０の範囲
内の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレ
ポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択して、顆
粒化可能な生成物を得、 (ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化
し、かつ、 (ｃ)この後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレ
ポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくと
も５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下
に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９
６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度
で、２３℃で測定）を有する高分子量のポリアミドに
し、その際、工程(ａ)から得られるプレポリマーと工程
(ｃ)から得られる高分子量のポリアミドとの相対粘度の
差は、少なくとも０．４であることを特徴とする、シア
ノ−及び／又はアミノ基−含有モノマーから、高分子量
のポリアミドを製造する方法。 - 【請求項２】 (ａ)一般式Ｉ： H２N-(CH２)ｍ-CN Ｉ のアミノニトリル及び一般式ＩＩ： H２N-(CH２)ｎ-NH２ ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH２)ｐ-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｍ、ｎ及びｐは、２〜１２の整数
を表す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比
は、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）からなる混
合物の重合により、ポリアミド−プレポリマーを製造
し、この際、得られるプレポリマーに、１．４〜２．０
の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１００ｍｌあたり
プレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測定）を選択し
て、顆粒化可能な生成物を得、 (ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化
し、かつ、 (ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレ
ポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくと
も５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下
に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９
６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度
で、２３℃で測定）を有し（その際、工程(ａ)から得ら
れるプレポリマーと工程(ｃ)から得られる高分子量のポ
リアミドとの相対粘度の差は、少なくとも０．４である
が、得られた高分子量のポリアミドは、１．２５を下回
るアミノ末端基（ＡＥＧ）−カルボキシル末端基（ＣＥ
Ｇ）−（ＡＥＧ／ＣＥＧ）−比を有する）、一般式Ｉ
Ｖ： [-NH-(CH ２ ) ｍ -C(O)-] ｘ [-NH-(CH ２ ) ｎ -NH-] ｙ [-C(O)-
(CH ２ ) ｐ -C(O)-] Ｚ ＩＶ ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、
ｘ：ｙ：ｚは、１：０：０〜０：１：１の範囲内で、か
つｙ：ｚは、０．９８：１〜１．０２：１の範囲内で選
択される］の繰返し単位から構成されている高分子量の
ポリアミドを製造する方法。 - 【請求項３】 (ａ)一般式Ｉ： H２N-(CH２)ｍ-CN Ｉ ［式中、ｍは、２〜１２の整数を表す］のアミノニトリ
ルの自体公知方法での重合により、ポリアミド−プレポ
リマーを製造し、この際、得られるプレポリマーに、
１．４〜２．０の範囲の相対粘度（９６重量％硫酸中１
００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃度で、２３℃で測
定）を選択して、顆粒化可能な生成物を得、 (ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化
し、かつ、 (ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレ
ポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくと
も５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下
に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９
６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度
で、２３℃で測定）を有し（その際、工程(ａ)から得ら
れるプレポリマーと工程(ｃ)から得られる高分子量のポ
リアミドとの相対粘度の差は、少なくとも０．４である
が、得られた高分子量のポリアミドは、１．２５を下回
るアミノ末端基−カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥ
Ｇ）−比を有する）、一般式Ｖ： [-NH-(CH ２ ) ｍ -C(O)-] Ｖ の繰返し単位から構成されている高分子量のポリアミド
を製造する方法。 - 【請求項４】 (ａ)一般式ＩＩ： H２N-(CH２)ｎ-NH２ ＩＩ のジアミンと一般式ＩＩＩ： NC-(CH２)ｐ-CN ＩＩＩ のジニトリル［式中、ｎ及びｐは、２〜１２の整数を表
す］との混合物（ジアミン／ジニトリルのモル比は、
０．９８：１〜１．０２：１の範囲内）の重合により、
ポリアミド−プレポリマーを製造し、この際、得られる
プレポリマーに、１．４〜２．０の範囲の相対粘度（９
６重量％硫酸中１００ｍｌあたりプレポリマー１ｇの濃
度で、２３℃で測定）を選択して、顆粒化可能な生成物
を得、 (ｂ)引き続き、(ａ)で得られたプレポリマーを顆粒化
し、かつ、 (ｃ)その後、(ｂ)で得られた顆粒を、固相で、このプレ
ポリマーの融点を５〜１００℃下回る温度で、少なくと
も５０容量％が過熱水蒸気からなる不活性ガスの存在下
に後縮合させて、２．３〜５．０の範囲の相対粘度（９
６重量％硫酸中１００ｍｌあたりポリマー１ｇの濃度
で、２３℃で測定）を有し（その際、工程(ａ)から得ら
れるプレポリマーと工程(ｃ)から得られる高分子量のポ
リアミドとの相対粘度の差は、少なくとも０．４である
が、得られた高分子量のポリアミドは、１．２５を下回
るアミノ末端基−カルボキシル末端基−（ＡＥＧ／ＣＥ
Ｇ） −比を有する）、一般式ＶI： [-NH-(CH ２ ) ｎ -NH-] ａ [-C(O)-(CH ２ ) ｐ -C(O)-] ｂ Ｖ
Ｉ の繰返し単位から構成されている高分子量のポリアミド
（ここで、ａ：ｂは、０．９８：１〜１．０２：１の範
囲から選択される）を製造する方法。
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