JPH035413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的背景 従来、高分子量のポリアミド、すなわちナイロ
ン、がジカルボン酸の存在下に、ジニトリル、ジ
アミン及び水の重合により製造されている。

ジアミンとジカルボン酸を原料として用いるナ
イロンの商業的な製造は当業者に良く知られてい
る。

商業的反応は次式： H₂NR″NH₂＋HOOCRCOOR →〔−HNR″NHOCRCO〕−_X＋2H₂O （式中及びR″は一般に炭素水素基である。） により表わすことができる。ナイロン開発の初期
には、グリーンウオルト（Greenwalt）の米国特
許第2245129号明細書に開示されるように、ジニ
トリル、ジアミン及び水を含む反応混合物を加熱
することにより線状ポリアミドを作ることが提案
された。グリーンウオルトの該特許明細書に開示
された手順は、低分子量ポリアミドが形成される
まで、密閉反応容器中で反応混合物を加熱するこ
とを第１段階及び次いで高分子量のポリアミドを
形成するためにこうして生じた前駆物質を加熱す
ることを含む第２段階、の２ステツプで行なわれ
ている。米国特許第3847876号のような後年の特
許はアンモニアの存在下にジニトリル、ジアミン
及び水を接触させることによるポリアミドの製造
の改良法を提供する。しかし、こうして生じたポ
リアミドは商業的基準に対しては比較的劣つた品
質で、また単に中間分子量のものにすぎなかつた
のでナイロン−６，６のようなナイロン製法の商
業的開発は上記のジアミン−ジカルボン酸の経路
をたどつた。

本発明の目的は、ジアミンとジニトリルとから
直接高分子量のポリアミドを製造する改良法を提
供することにある。

さらに本発明の目的は、ヘキサメチレンジアミ
ンとアジポニトリルからナイロン−６，６を製造
する方法を提供することである。

本発明の概要 今回ジカルボン酸の存在下にジアミン、ジニト
リル及び水を接触させることにより、ポリアミド
を製造できることが見出された。

本発明の好ましい具体化例では、この方法に対
して触媒／反応物として用いるジカルボン酸はジ
ニトリルの分子等価物である。例えば、ナイロン
−６，６を形成するためにアジポニトリル、ヘキ
サメチレンジアミン、水及びアジピン酸を反応さ
せる。

本発明の詳細な説明 本発明によれば、実質上等モル量のジアミン、
例えばヘキサメチレンジアミン、及びジニトリ
ル、例えばアジポニトリルが、水の存在下に制御
された方法で加熱される。この方法は連続的方法
または回分的方法のどちらでも行なうことができ
る。

本発明の方法は次の規準で進行すると思われ
る： （式中Ｒ及びR″は二価の有機基であり、R′は
水素又は一価の有機基である。） 反応に使用するのに適するジアミンは１〜20個
の炭素原子を含有するジアミンである。ジアミン
は脂肪族直鎖若しくは技分れ鎖また芳香族である
ことができ、あるいはそれらはヘテロ原子を含む
ことができる。置換ジアミンもまた置換基が反応
条件の下で不活性であれば有用である。好ましく
はジアミンはテトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、１，12−ドデカンジアミン、ｐ
−キシレンジアミンなどのような４〜12個の炭素
原子を含有する脂肪族又は芳香族ジアミン、すな
わち、式： R′HN−R″−NHR′ （式中R″は４〜12個の炭素原子を含有するア
ルキレン基またはアリーレン基であり、R′は
水素または一価の有機基である。） のジアミンである。

本発明によりジアミン及び水との反応に使用で
きるジニトリルは２〜20個の炭素原子を含有する
ジニトリルである。ジニトリルは脂肪族直鎖若し
くは技分れ鎖または芳香族であることができ、あ
るいはそれらがヘテロ原子を含有することができ
る。置換ジニトリルもまた置換基が反応条件の下
で不活性でありさえすれば有用である。しかし、
好ましくはジニトリルはスクシノニトリル、アジ
ポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、
１，12−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリ
ル、メチルグルタロニトリルなどのような４〜12
個の炭素原子を含有する脂肪族又は芳香族ジニト
リル、すなわち、式： NC−Ｒ−CN （式中Ｒは２〜10個の炭素原子のアルキレン基
またはアリーレン基である。） のジニトリルである。

本発明の最も好ましい一局面では、ニトリルは
アジポニトリルであり、アミンはヘキサメチレン
ジアミンであり、生成するポリアミドはナイロン
−６，６である。一般に、ジニトリルとジアミン
とのモル比は約１：１であろう。これらの反応物
のいずれか一方の過剰は連鎖停止剤として作用
し、生ずるポリアミドの分子量を制限する。ジア
ミン及びジニトリルのすべてが水との混合物中に
初めに存在することができ、あるいはジアミン及
び水を反応が進行するとともに反応混合物に連続
的に添加することができる。

水の量は少くとも化学量論的に反応に必要な
量、すなわち、ジニトリルの各モルに対し水２モ
ル、であることが必要である。一般的に言えば、
反応中に少しモル過剰の水を有することが望まし
い。しかし、過剰の水はプロセルの過程で除去し
なければならず、この除去はできるだけ避けるべ
きである付加費用である。従つて、好ましい水の
含量はジニトリルモル当り水２〜10モルである。

カルボン酸の添加がこのプロセスの反応物／触
媒として作用することもまた見出された。カルボ
ン酸は反応の速度を早めるので触媒として作用
し、またそれがポリアミドの部分になるので反応
物として作用する。これは反応の速度を早めるだ
けでなく、また反応が終つた後ポリアミドからカ
ルボン酸を分離することに含まれる費用がないの
で商業的に有利である。この方法に特に有用なカ
ルボン酸は次式： HOOC−Ｒ−COOH （式中Ｒは１〜18個の炭素原子を含有するア
ルキレン基またはアリーレン基である。） により表わすことができる。

本発明の１具体化例では、カルボン酸はジニト
リルの分子等価物である。換言すれば、ジニトリ
ルが式： NC−Ｒ−CN によつて表わされ、カルボン酸が式： HOOC−Ｒ−COOH により表わされるならば、ＲとＲとは同じ二価
の有機基を表わす。触媒の量は0.1モル％から55
モル％まで（ジアミンのモル数基準）変ることが
できる。好ましい水準は５〜40モル％である。一
般にジカルボン酸はプロセス中のジニトリルを置
換するので、ジニトリルのモル数とカルボン酸の
モル数の合計とジアミンのモル数との比は約１：
１のままであるべきである。この比は生ずるポリ
アミドの分子量並びに末端基の性質を制御するた
めに少し変えることができる。

本発明の方法は、高温で行なわれる。本発明の
好ましい実施では、温度は75〜350℃、より好ま
しくは150〜325℃である。

温度は反応に必要な時間に密接に関連する。低
温では生成物の形成に高温よりも長い時間が必要
であろう。

本発明の反応は、通常圧力容器中で空気不存下
で行なわれる。この反応は大気圧以下、大気圧、
大気圧以上の圧力で行なうことができる。通常、
反応は初めに自己圧力で行なわれ、後に大気圧又
は大気圧以下の圧力に低下される。しかし、系に
不活性ガス圧を適用し、この圧力を反応の進行と
ともに調整することにより初期反応を一定圧力で
行なうことは本発明の範囲囲内である。圧力は気
体反応物または反応に不活性なガスあるいはそれ
らの組合せで維持することができる。

高分子量のポリアミドを製造するために、この
方法を特定の制御された段階で行なうことが重要
である。ある温度／圧力プロフイールの段階によ
り重合が最良の生成物を生ずることは先行技術、
すなわち米国特許第3847876号明細書から一般に
知られている。この温度／圧力プロフイールは一
般に用いる特定の反応物及び所望の生成物によ
る。アジポニトリル、ヘキサメチレンジアミン、
水及びアジピン酸からナイロン−６，６を形成す
るために特に良く作用する温度／圧力プロフイー
ルは次の如くである。反応の第１段階の間自己圧
力の下で２〜４時間温度を200〜300℃、好ましく
は約240〜270℃に維持する。温度を270〜310℃に
徐々に上げながら圧力を徐々に大気圧に減少す
る。大気圧における最終段階は不活性ガスの流れ
の下又は大気圧以下である。

商業的観点からすると、ジニトリルがモノニト
リルから、例えばホランド（Holland）の米国特
許第3496216号明細書に記載されるように還元二
量化手順により、容易に製造でき、またジアミン
は周知の還元、例えば水素化手順により常法でジ
ニトリルから容易に制造できるので、ジアミンと
ジニトリルから高品位繊維級ナイロンが生ずる可
能性が重要である。例えば、アジポニトリルは還
元二量化によりアクリロニトリルから直接製造で
き、ヘキサメチレンジアミンはアジポニトリルの
水素化により直接製造できる。

本発明により製造されるポリアミドはナイロン
型重合体を必要とする任意の用途に使用できる。
例えば、これらの重合体は繊維、プラスチツク、
フイルム及び成形コンパウンドとして使用でき
る。

以下の実施例はさらに本発明を具体的に例示す
るものである。

実施例 １ ヘキサメチレンジアミン34.8ｇ（0.30モル）ア
ジポニトリル29.2ｇ（0.27モル）、アジピン酸4.4
ｇ（0.03モル）及び水21.6ｇ（1.2モル）を含有す
る混合物を600mlステンレス鋼オートクレーブの
内部に密閉した。容器を窒素で数回フラツシユし
てから100psigに加圧した。混合物を240℃に加熱
し、この温度に自己圧力のもとで２時間保つた。
２時間が終つて圧力は200psigにガス抜きし、温
度を１時間に260℃に上げた。次いで圧力を
100psigにガス抜きし、温度を30分間275℃に上げ
た。混合物をこの温度及び圧力に30分間保持し
た。熱入れ及び冷却を徐いて反応の合計時間は４
時間であつた。IR／NMRスペクトル分析法によ
り生成物を分析しポリアミドの存在を確認した。
このポリアミドは0.36dl／ｇ（90％ギ酸）の固有
粘度を有した。

比較試験 Ａ アジピン酸を何ら加えないことを除いて実施例
１の手順を繰返した。生成物はポリアミドと確認
されたが、しかし、0.17の固有粘度を有したにす
ぎなかつた。

実施例 ２ 次のように変更したことを除き実施例１の手順
を繰返した。アジポニトリル25.9ｇ（0.24モル）、
アジピン酸8.8ｇ（0.06モル）及び水16.2ｇ（0.90
モル）の混合物を用いた。反応は250℃で行なつ
た。変更したガス抜き手順を用いた。250℃で２
時間後圧力は600psigにガス抜きした。ガス抜き
を30分間隔で圧力が大気圧に達するまで続けた
（５段階のガス抜き、合計時間は２時間であつ
た）。温度はガス抜きの間に266℃まで上昇を許し
た。反応の最後の30分は次の条件：窒素フラツシ
ユのもとで５分間、窒素40psigの下で10分間及び
窒素フラツシユのもとで最後の15分間、で行なつ
た。最後の30分の間の温度が276℃に上昇するの
を許した。反応の全時間は加温及び冷却の時間を
除き4.5時間であつた。生成物は0.51の固有粘度
を有するポリアミドであつた。

比較例 Ｂ アジピン酸を何ら用いないことを除き実施例２
の手順を繰返した。生じたポリアミドは0.15の固
有粘度を有した。

実施例 ３ 水21.6ｇ（1.2モル）を用いたことを除き実施
例２の手順を繰返した。生じたポリアミドは0.57
の固有粘度を有した。

比較例 Ｃ アジピン酸を使用しなかつたことを除き実施例
３の手順を繰返した。生じたポリアミドは0.37の
固有粘度を有した。

実施例 ４ 水32.4ｇ（1.8モル）を用いたことを除き実施
例２の手順を繰返した。生じたポリアミドは0.50
の固有粘度を有した。

本発明に於てはわずかの具体化例を上に記載し
たにすぎない。しかし多くの付加及び変更が、本
発明の精神及び範囲から逸脱することなく行ない
うることを理解すべきである。これら及び他のす
べての変更は、勿論本発明の範囲内に含まれるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアミン、ジニトリル及び水をジカルボン酸
   の存在下に接触させることを含む、ポリアミドの
   製造方法。 ２ ジアミンが脂肪族ジアミンである、特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ジニトリルが脂肪族ジニトリルである、特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ ジアミンが式： R′HNR″NHR′ （式中R″は２〜12個の炭素原子を含有するア
   ルキレン基またはアリーレン基であり、R′は
   水素または一価の有機基である。） により表わされる、特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ５ ジアミンがヘキサメチレンジアミンである、
   特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ ジニトリルが式： NC−Ｒ−CN （式中Ｒは２〜12個の炭素原子を含有するアル
   キレン基またはアリーレン基である。） により表わされる、特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ７ ジニトリルがアジポニトリルである、特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ ジカルボン酸が式： HOOC−Ｒ−COOH （式中Ｒは２〜12個の炭素原子を含有するア
   ルキレン基またはアリーレン基である。） により表わされる、特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ９ ジニトリルが式： NC−Ｒ−CN により表わされることができ、ジカルボン酸が
   式： HOOC−Ｒ−COOH により表わされることができ、ＲとＲとが同一
   の二価有機基である、特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 １０ Ｒ及びＲが２〜10個の炭素原子を含有す
   るアルキレン基またはアリーレン基からなる群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第９項記載の製造方
   法。