KR101820188B1 - 가공-안정성 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체-상 후속 축합 공정 동안, 130 내지 200 ℃ 의 온도 및 0.01 내지 10 bar 의 압력에서, 담체 기체 (불활성 기체), 물, 및 산, 또는 무수물 또는 락톤 또는 이의 혼합물, 또는 암모니아, 또는 아민, 또는 이의 혼합물을 함유하는 기체를 사용하여 폴리아미드가 처리되는, 가공-안정성 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

가공-안정성 폴리아미드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PROCESSING-STABLE POLYAMIDE}
본 발명은 가공 동안 증가된 안정성을 갖는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
WO-A-02/4561 (US-B-6,268,468) 은 고체 상태로 존재하는 폴리아미드를 처리하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 폴리아미드는 질소 또는 아르곤으로 구성된 불활성 담체 기체로 처리되고 이러한 담체 기체는 기체 산 또는 기체 무수물 또는 아민을 포함한다.
EP-A-1 333 049 는 용융물로의 추가적 다운스트림 가공 단계에 있어서, 선택된 락톤 또는 무수물을 사용한 건조 및 탈단량체화 나일론-6 의 안정화를 개시하고 있다.
상기 방법은 아직 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 제거하는 것이다.
따라서, 가공 동안 안정하고, 130 내지 200 ℃ 의 온도 및 0.01 내지 10 bar 의 압력에서, 담체 기체 (불활성 기체), 물, 및 산 또는 무수물 또는 락톤 또는 이의 혼합물을 포함하거나 각각 암모니아 또는 아민 또는 이의 혼합물을 포함하는 기체를 사용하여 고체-상 후속 축합 공정 동안 폴리아미드를 처리하는 것을 포함하는, 폴리아미드의 제조를 위한 신규 및 개선된 방법이 발견되었다.
본 발명의 방법은 하기와 같이 수행될 수 있다:
폴리아미드의 고체-상 후속 축합 동안, 폴리아미드는 130 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 175 ℃ 의 온도 및 0.01 내지 10 bar, 바람직하게는 0.1 내지 5 bar 의 압력, 특히 바람직하게는 대기압에서, 담체 기체 (불활성 기체), 물 및 각각
a) 산 또는 무수물 또는 락톤 또는 이의 혼합물, 또는
b) 암모니아 또는 아민 또는 이의 혼합물을 포함하는 기체
로 처리될 수 있거나, 연달아 a) 이후 b), 또는 b) 이후 a) 로 처리될 수 있다. 처리 시간은 매우 광범위할 수 있지만 일반적으로 1 내지 100 시간, 바람직하게는 2 내지 60 시간, 특히 바람직하게는 10 내지 50 시간, 특히 15 내지 40 시간이다.
사용된 기체는 일반적으로 스팀-휘발성 성분 a) 및 각각 b) 와 물 및 불활성 기체의 혼합물을 고체-상-후속 축합 장치에서 담체 기체 스트림에 직접 계량하거나, 25 kHz 내지 3 MHz, 바람직하게는 200 kHz 내지 3 MHz, 특히 바람직하게는 400 kHz 내지 3 MHz 범위의 초음파를 사용하여 비-스팀-휘발성 성분 a) 및 각각 b) 와 물 및 불활성 기체의 혼합물을 분무하거나, 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 240 ℃, 특히 210 내지 230 ℃ 의 온도로 가열하고 임의로 초음파를 사용하여 분무함으로써 수득될 수 있다.
예로써 기체는 고체-상-후속 축합 장치에 다양한 위치에서 직접 공급되거나 불활성-기체-담체 스트림의 도움으로 공급될 수 있다. 한 바람직한 구현예에서, 이는 후속 축합 장치의 상부 말단 (축합 장치의 꼭대기 아래 길이의 약 1/3) 에 도입될 수 있다. 또한, 기체 스트림을 2 개의 별도 공급물로 나누거나, 모든 기체를 고체-상-후속 축합 장치의 하부 말단에 공급할 수 있다. 한 특히 바람직한 구현예에서, 후속 축합 장치의 상부 말단에서의 첨가제/담체-기체 스트림의 첨가 및 이와 관련하여 기체의 통로가 바람직하게는 폴리아미드를 통과해 폴리아미드를 가로지르는 경우에, 예를 들어 동방향으로 작업될 수 있다. 사용된 첨가제는 후속 축합 장치에의 도입 이전에 물에 용해될 수 있고, 여기서 농도는 일반적으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1 중량% 이다. 이러한 용액은 이후 담체 기체와 혼합될 수 있고, 스팀-휘발성 첨가제가 사용되는 경우 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 240 ℃, 특히 210 내지 230 ℃ 범위의 온도로 가열된 후, 또한 임의로 후속 축합 장치에 공급된다. 비-스팀-휘발성 첨가제가 사용되는 경우, 수용액이 또한 생성될 수 있고, 이는 실온에서 분무될 수 있고 이후 과정은 스팀-휘발성 첨가제에 관한 과정과 동일할 수 있다.
물이 하기에 첨가될 수 있다:
a. 불활성 기체 및 각각 산, 또는 무수물, 또는 락톤, 또는 이의 혼합물, 또는 암모니아, 또는 아민, 또는 이의 혼합물로 이루어진 혼합물, 또는
b. 불활성 기체, 또는
c. 각각 수성 산, 또는 무수물, 또는 락톤, 또는 이의 혼합물, 또는 수성 암모니아, 또는 아민, 또는 이의 혼합물의 형태.
폴리아미드 제조 공정 (아래 D 에 기재됨) 의 일부로서 고체-상-축합 공정의 경우, 존재하는 물질은 일반적으로 각각 500 내지 900 kg/㎥, 바람직하게는 600 내지 800 kg/㎥, 특히 바람직하게는 700 내지 800 kg/㎥ 의 벌크 밀도 및 1 내지 4 mm, 바람직하게는 1.5 내지 3 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 2.5 mm 의 직경을 갖는 과립이다.
고체-상-축합 공정에 사용된 폴리아미드는 하기와 같이 제조될 수 있다:
A) 용융 중합 (R.　Vieweg; A.　Mueller; Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], volume　VI, Polyamide [Polyamides]; C.　Hanser Verlag 1966, pp.　190ff 참조)
액체 카프로락탐은 용융물로, 240 ℃ 내지 270 ℃ 의 온도 하에 1- 또는 2-단계 공정에서 반응 개시제로서 소량의 물을 사용하여 중축합될 수 있음. 이러한 공정은 예를 들어 용융물이 냉각 및 과립화될 수 있는 말단에서 PC 튜브를 사용함.
B) 열수 추출 (R.　Vieweg; A.　Mueller; Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], volume　VI, Polyamide [Polyamides]; C.　Hanser Verlag 1966, p.　193 + 참고문헌 참조)
여기서, 폴리아미드로부터 잔여 단량체 및 올리고머의 제거는 예를 들어 반대 방향으로 열수를 사용한 추출에 의해 달성될 수 있음. 추출 이후에 여전히 습한 폴리아미드 과립은 이후 후속 공정 중 하나 이상에 적용될 수 있음.
C) 건조 (또한 R.　Vieweg; A.　Mueller; Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], volume　VI, Polyamide [Polyamides]; C.　Hanser Verlag 1966, p.　194 + 참고문헌 참조)
이러한 공정 제 3 단계는 열수 추출 공정에 뒤따를 수 있고, 약 10 중량% 의 잔여 수분 수준으로부터 1 내지 2 중량% 로 낮춰지는, 추출 이후 과립의 건조를 포함함.
D) 고체-상-후속 축합 공정 (동일한 참고문헌)
추출 및 예비-건조 이후, 과립은 폐쇄된 계에서 대기 중 산소의 배제 하에 고체 상태로 가열-조건화될 수 있음. 대기 중 산소 배제의 통상적 방법은 불활성 기체 분위기를 발생시킴. 이러한 처리 공정의 최종 생성물은 적합한 수준의 점도 및 크게 감소된 잔여 습기 수준을 갖는 공정에 즉시 사용가능한 폴리아미드임.
건조 공정 (C) 및 고체-상-후속 축합 공정 (D) 는 또한 단일 단계로 합쳐질 수 있는데, 이때 예를 들어 이러한 목적에 사용된 튜브에서 건조 공정은 일반적으로 세 번째로 높은 부분에서 이루어질 수 있고, 후속 축합 공정은 일반적으로 산소의 배제 하에 튜브의 이용가능한 길이의 2/3 의 하부에서 이루어질 수 있다.
가공 동안 증가된 안정성을 달성하기 위한 기재된 첨가제의 첨가는 본 발명에서 각각 고체-상-후속 축합 공정 D) 동안, 또는 기체 형태, 또는 분무된 스팀/첨가제 혼합물 형태의 담체 스트림 내에 조합된 건조/후속 축합 튜브에서 실행된다.
폴리아미드는 중합체 주쇄에 아미드 기 (-CO-NH-) 를 갖는 장쇄 합성 중합체이다. 이러한 예 중 폴리아미드는 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 중합을 통해 수득된 호모폴리아미드, 및 디아민, 디카르복실산 및 락탐의 혼합물로부터 유래된 공중합 생성물이다.
적합한 폴리아미드의 예는 나일론-6, 나일론　6,6, 나일론-6/6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,T, 나일론-6,I/6,T, 나일론-6,12, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-4,6, 나일론-MXD6, 및 이의 공중합체 및 혼합물, 바람직하게는 나일론-6, 나일론-6,6 및 나일론-6/6,6, 특히 바람직하게는 나일론-6 이다.
가열 기체는 일반적으로 사용된 폴리아미드를 기준으로, 담체 기체 및 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 물 및 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1 중량% 의 각각 산, 또는 무수물, 또는 락톤, 또는 이의 혼합물, 또는 암모니아, 또는 아민, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
적합한 담체 기체는 가공 조건 하에 불활성인 기체 중 어느 하나이고, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 질소, 바람직하게는 질소 또는 아르곤, 특히 바람직하게는 질소이다.
적합한 산은 무기 또는 유기 산이다.
적합한 무기 산은 인의 옥소 산, 예를 들어 인산, 포스폰산, 포스핀산 및 또한 포스포네이트, 즉 포스폰산을 포함하는 유기인 화합물, 예를 들어 2-아미노에틸포스폰산 (AEPN), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP), 아미노트리스(메틸렌포스폰산) (ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP), 테트라메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (TDTMP), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (HDTMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP), 2-카르복시에틸포스폰산 (CEPA), 바람직하게는 인산, 포스폰산, 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP), 특히 바람직하게는 인산이다.
적합한 유기 산은 화학식 R1-COOH (식 중, R1 은 수소, C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 특히 에틸 또는 n-프로필, 및 페닐임) 의 단쇄 및 장쇄 및 또한 분지형 지방족 또는 방향족, 모노카르복실산이고, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 피발산, 바람직하게는 아세트산 및 프로피온산, 특히 바람직하게는 프로피온산이다.
적합한 무수물은 화학식 R1-C=O-O-O=C-R2 의 비시클릭 무수물 (식 중, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 특히 메틸 또는 에틸임), 및 또한 화학식 -R3-C=O-O-O=C- 의 시클릭 무수물 (식 중, -R3- 은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3 의 알킬렌 잔기, 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 탄소수 2 의 알케닐렌, 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 탄소수 2 의 알키닐렌임), 예를 들어 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 바람직하게는 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 및 말레산 무수물, 특히 바람직하게는 숙신산 무수물 및 글루타르산 무수물이다.
적합한 락톤은 γ-, δ- 및 ε-락톤, 예를 들어 부티로락톤, 발레로락톤 및 카프로락톤, 바람직하게는 부티로락톤 및 카프로락톤, 특히 바람직하게는 카프로락톤이다.
적합한 아민은 1차 아민 R1-NH2, 2차 아민 R1R2-NH, 3차 아민 R1R2R3-N 및 4차 아민 R1R2R3R4-N+(X-) (식 중, R1, R2, R3, R4 는 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, C3-C20-시클로알킬, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 특히 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 아릴, 예컨대 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, C7-C20-알킬아릴, 바람직하게는 C7-C12-알킬페닐, 예를 들어 벤질 및 페닐에틸, C8-C20-알킬아릴알킬, 바람직하게는 C7-C16-알킬페닐알킬, 예를 들어 2-메틸벤질 및 2-메틸페닐에틸, 특히 바람직하게는 C7-C12-알킬페닐알킬, 예를 들어 2-메틸벤질이고, X 는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소임), C1-C20-아민, 바람직하게는 C1-C8-아민, 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 2-프로필아민, n-부틸아민, 1차 부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, n-헥실아민, 2-헥실아민, 3-헥실아민, n-헵틸아민, 2-헵틸아민, 3-헵틸아민, 4-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-옥틸아민, 3-옥틸아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, N-에틸메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아민, N-메틸프로필아민, N-에틸프로필아민, 특히 바람직하게는 메틸아민, 디메틸아민, 및 시클로헥실아민, 및 C2-C20-디아민, 바람직하게는 C2-C8-디아민, 예를 들어 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 및 1,4-디아미노부탄, 및 특히 바람직하게는 C2-C6-디아민이다.
암모니아가 특히 바람직하다.
산, 또는 무수물, 또는 락톤, 또는 이의 혼합물의 사용은 말단 아미노기의 수를 감소시킬 수 있다.
암모니아, 또는 아민, 또는 이의 혼합물의 사용은 말단 카르복시기의 수를 감소시킬 수 있다.
이러한 방법으로 생성된 고점도 폴리아미드는 일반적으로 플랫 또는 취입 포일을 산출하기 위한 슬롯 또는 고리식 다이를 통한 또는 그밖에 단섬유를 산출하기 위한 작은 직경의 고리식 다이를 통한 용융물 압출에 의한 가공 동안 특히 안정한 것으로 증명되었다.
본 발명의 공정은 일반적으로 존재하는 말단 기 (말단 아미노 및 말단 카르복실 기) 의 비-등몰 비율을 갖는 폴리아미드의 양을 감소시키고, 압출 공정 또는 용융물 가공 동안 재단량체화 비율을 감소 (이와 관련하여 특히 고점도 폴리아미드 등급을 위한 점도 저하를 감소) 시키고, 또한 최종 생성물, 예를 들어 포일, 단섬유, 섬유 또는 카펫에서 재생성된 단량체의 함량을 감소시킨다.
말단 아미노 기의 수 감소는 또한 예를 들어 이로부터 생성된 카펫의 염색에 대한 크게 감소된 민감성을 산출하여, 용액-염색된 섬유에 유리한 것으로 증명되었다.
고체-상-후속 축합 공정 동안 폴리아미드 처리를 위한 본 발명의 방법은 일반적으로 후속 축합 단계에서 과립에 필요한 체류 시간에 매우 작은 부정적 영향을 주거나 부정적 영향을 주지 않는다. 대조적으로, 놀랍게도 공정은 실제 일반적으로 더 빠른 것으로 관찰되었다.
본 발명에서 생성된 폴리아미드는 매우 광범위한 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 생성물의 비-제한적 예는 포일, 단섬유, 섬유, 실, 텍스타일 시트 등이다.
폴리아미드 예컨대 나일론-6 및 나일론 6/6.6 으로 제조된 유연성 포장을 위한 포일은 플랫 포일의 형태 (슬롯 다이를 통함) 또는 그 밖에 취입 포일의 형태 (고리식 다이를 통함) 인 용융물 압출에 의해 생성될 수 있고; 여기서 시스템의 치수 및 처리량에 따라 폴리아미드 용융물에 높은 전단력이 작용한다. 주로 사용된 고점도 (RV 3.3 내지 5.0) 는 이러한 용융물이 단량체와 중합체 사이의 평형의 역전, 및 또한 열적 분해에 실질적으로 더 민감하게 만든다. 모든 경우에, 단량체 입실론-아미노카프로락탐이 형성되고, 환경에 기체로 탈출하거나 축합되어 시스템의 냉각 부분 상에 침착물을 산출한다. 진보된 흡입-제거 시스템의 사용에도 불구하고, 특히 플랫-포일 시스템에서 다이 침착물 또는 냉장-롤 (chill-roll) 침착물이 발생하고, 특정 작업 시간 이후 이는 생성된 포일 상의 오염을 야기하고 및 세척을 위한 중단을 야기한다. 이러한 세척을 위한 중단은 포일 생산을 방해하고 불만족스러운 완성품 수율을 야기한다.
고점도 폴리아미드의 열 분해는 또한 평균 사슬 길이의 감소를 야기하고, 이는 상대적 점도 측정값에 의해 입증될 수 있다. 상기 공정은 더 격렬한 공정 조건, 예를 들어 더 높은 가공 온도 하에서 악화되므로, 예를 들어 포일을 생산하는 시스템의 처리량을 제한한다.
본 발명에서 제조된 폴리아미드가 사용되는 경우, 각각 짧아진 중합체 사슬 및 낮은 점도를 산출하는 열 분해 정도가 감소되고, 단량체로의 복귀 정도가 감소될 수 있고, 또한 이와 관련된 세척을 위한 중단의 수가 감소될 수 있고, 이에 따라 수율이 개선될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 가공 동안 표출 안정성은 예를 들어 포일, 단섬유, 섬유 또는 기타 생성물을 산출하기 위한 용융물로의 가공 동안 실질적으로 더 왕성한 거동을 의미하고, 여기서 이러한 거동은 심지어 비교적 격렬한 가공 조건 하에서도 감소된 점도 저하, 및 또한 카프로락탐 단량체의 더 낮은 복귀 및 방출을 특징으로 한다.
실험 부분/실시예
실시예 1
(첨가제 없는 고체-상-중축합 공정에 대한 질소 습기 수준의 효과)
고체-상-중축합 반응기는 1000 mm 길이 및 100 mm 내부 직경의 이중벽 실린더형 강철 용기 및 온도 조절 장치를 갖춘 자켓으로 구성되었다. 튜브를 수냉각 튜브에 연결된 콘 위에 위치시켰다. 냉각 튜브는 과립을 배출 스크류 컨베이어의 스크류 바로 위의 위치로 인도하였다. 반응기 위에, 배열은 과립이 도입되는 2 개의 볼 밸브를 갖는 에어 로크 (airlock) 를 가졌다.
반응기는 다양한 기체 주입구를 가졌다. 주요 기체 주입구는 튜브의 바닥 (콘) 에 있었다. 기체 주입구는 기체 부피에 관한 흐름 계량계, 및 또한 원하는 온도로 주입구 기체를 가열하는 3 개의 열 교환기를 가졌다. 열 교환기 이전에, 원하는 양이 도입되는 HPLC 펌프에 의해 기체 스트림에 첨가제 (물 및 캡핑 작용제) 를 도입하였다. 도입된 기체를 다공 튜브에 의해 과립에 분산시켰다.
사용된 중합체 과립은 152 ㎖/g 의 고유 점도를 갖는 예비-추출된 PA6 과립을 포함하였다.
물질을 반응기에 충전하여, 필요한 충전 수준을 산출하고, 양을 나타냈다 (6 kg). 기체 공급 (다양한 물 농도를 갖는 질소) 을 시작하였다. 반응 온도가 도달되면, 과립 350 g 을 첨가하고, 2 시간 간격으로 배출하여, 튜브 내 27 시간의 평균 체류 시간을 달성하였다. 4 일의 실행 시간 이후, 시편을 제거 및 분석하였다.
표 1 은 다양한 습기 수준을 갖는 질소를 사용한 처리를 위한 165 ℃ 및 173 ℃ 에서의 고체-상-후속 축합 공정 27 시간 이후의 고유 점도를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013030787294-pct00001
실시예 2
다양한 산 및 산 유도체를 사용한 단계 D) 고체-상-후속 축합 공정 동안 기체-상 개질 (배치식 과정: 배치식 공정, 물/첨가제 혼합물)
폴리아미드 과립 6250 g 을 140 ℃ 에서 9 시간 동안 예비 건조시키고 반응기에 충전하고, 173 ℃ 로 가열하고, 질소 2000 ℓ/h 로 플러싱 (flushing) 하였다. 온도가 도달되면, 1 내지 10 중량% 의 산, 무수물, 락톤 또는 아민을 포함하는 스팀의 스트림 (흐름 속도 13.5 g/h) 을 질소 스트림 (300 N l/h) 과 혼합하였다. 상기 스팀의 스트림을 열 교환기를 거쳐 1 내지 10 중량% 의 산, 무수물, 락톤 또는 아민을 포함하는 공급물 (84 g/h) 용액에 HPLC 펌프를 사용하여 발생시켰다. 10 시간 마다 배출된 1 kg 의 시편으로 실험을 30 시간 동안 실행하였다. 모든 시편 제거 이전에, 물질 500 g 을 방출하여, 시편의 균질성을 보장하였다.
표 2 는 다양한 산, 무수물, 락톤 및 아민에 대한 결과를 수집하고 있다:
[표 2]
Figure 112013030787294-pct00002
* = 디에틸렌트리아민펜타 ( 메틸렌포스폰산 ) ( DTPMP ),
** = 수용액에 사용된 첨가제의 중량%
실시예 3
다양한 산 및 산 유도체를 사용한 기체-상 개질 (연속 과정, 물/첨가제 혼합물)
사용된 첨가제를 물에 용해시켰다. 표 3 및 4 의 2 열은 수용액에 사용된 농도를 나타낸다. 연속 고체-상-후속 축합 장치 (높이: 1 m; 직경: 0.1 m; 과립 처리량: 0.15 kg/h) 에 대한 첨가 이전에 질소 담체 기체 4 부피% 를 수용액과 혼합하였다. 이러한 첨가제/물/N2 혼합물을 질소의 가열 스트림 (220 ℃) 에 도입하고, 실험의 배열에 가변적인 다양한 첨가 부위에서 계량하였다. 질소의 총량 (20 ℃ 및 3.5 bar 에서 0.366 N㎥/h) 을 하기와 같이 나누었다: 고체-상-후속 축합 장치의 튜브 꼭대기의 상부 말단으로부터 처리 길이의 약 1/3 이후 계량된 15 % (0.0549 N ㎥/h), 및 튜브의 끝에서 85% (0.23113　N m3/h). 첨가제와 함께 로딩된 질소의 처리량은 170 ℃ 및 대기압 (1 bar) 에서 0.554　N m3/kg 의 PA 6 이었고, 연행된 물의 양은 15.566 g/h 였다. "-M" 으로 나타낸 실험 첨가제의 경우 (표 3 및 4, 1 열), 첨가제/물 용액을 상부 첨가 위치에서 계량하였다 (기재된 바와 같이 처리 길이의 1/3).
실험을 고체-상-후속 축합 장치에서 167 ℃ 하에 연속적으로 실행하였고, 여기서 과립 체류 시간은 34 시간으로 일정하게 유지하였다. 생성된 고유 점도 (IV), 및 또한 단량체 함량의 차이를 표 3 에서 볼 수 있다.
PA 6 1kg 당 첨가제 100 ppm 내지 PA 6 1kg 당 10 000 ppm 의 첨가제 농도를 실험에서 연구하였고, PA 6 1kg 당 첨가제 100 ppm 내지 PA 6 1kg 당 2000 ppm 범위가 특히 본원에서 적합한 것으로 증명되었다.
표 3 은 다양한 상이한 산, 무수물, 락톤 및 아민에 대한 결과를 취합하고 있다.
[표 3]
Figure 112013030787294-pct00003
* = " 중간" 의 첨가 위치는 고체-상-후속 축합 장치의 튜브의 꼭대기 아래의 처리 길이의 약 1/3 을 의미함
실시예 4
다양한 산 및 산 유도체를 사용한 기체-상 개질 (연속식 과정, 비휘발성 첨가제의 수용액의 초음파 분무
분무 실험에 사용된 초음파 분무기는 Sonosys Ultraschallsysteme GmbH, Neuenburg, Germany 사제의 Megasonic Sonosys 였다. 첨가제/물 혼합물을 실시예 3 과 유사하게 제조하였다. 분무를 실온에서 400 kHz 내지 3 MHz 범위로 달성하였다. 분무 혼합물은 또한 질소 4 부피% 로 강화되고, 실시예 3 에 기재된 위치 M 에서 가열 (220 ℃) 질소 실리케이트에 공급되었다.
실험을 위한 연속식 고체-상-후속 축합 장치의 구조, 및 또한 사용된 모든 작업 매개 변수는 실시예 3 에 명시된 것과 동일하였다.
표 4 는 다수의 상이한 산, 무수물, 락톤 및 아민에 대한 결과를 취합하고 있다.
[표 4]
Figure 112013030787294-pct00004
* = 0.1% H 3 PO 4 = PA 6 1 kg 당 첨가제의 농도
** = 사용된 수용액의 농도
실시예 5
플랫 포일을 산출하기 위한 압출 동안, 실시예 3 및 4 에 개질된 폴리아미드의 가공 동안의 안정성
단일층 PA6 포일 50 ㎛ 를 플랫-포일 시스템 (Barmag 90 mm 단축 압출기, 25D 가공 길이 + 슬롯 다이, 처리량 40 kg/h) 에서 제조하였다 (용융 온도 280 ℃, 용융물 체류 시간 8 min). 소성화 용융물을 냉장 롤 (20 ℃) 에 붓고, 포일을 권취하였다. HPLC 를 생성된 포일의 시편에 사용하여, 추출물의 조성, 특히 카프로락탐의 절대 함량을 측정하였다.
표 5 및 6 은 그 결과를 취합하고 있다.
이와 관련하여, 표 5 는 연속 공정에서 기체-상 개질에 관한 각각의 차이를 포함하여, 고유 점도 (IV) 및 또한 측정된 잔여 단량체 함량 (%) 을 포함하고, 표 6 은 연속식 공정에서의 분무 방법에 관한 동일한 정보를 포함한다.
[표 5]
Figure 112013030787294-pct00005
[표 6]
Figure 112013030787294-pct00006

Claims (13)

130 내지 200 ℃ 의 온도 및 0.01 내지 10 bar 의 압력에서, 담체 기체, 및 물, 및 a. 산, 또는 무수물 또는 락톤 또는 이의 혼합물, 또는 b. 암모니아, 또는 아민, 또는 이의 혼합물을 포함하는 기체를 사용하여, 고체-상 후속 축합 공정 동안 폴리아미드를 처리하는 것을 포함하는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법으로서, 사용된 기체가 하기와 같은 사항을 포함하는 방법:
비-스팀-휘발성 성분 a) 또는 b) 와 물 및 담체 기체의 혼합물이 고체-상 후속 축합 장치에서 담체 기체 스트림에 바로 계량되거나,
비-스팀-휘발성 성분 a) 또는 b) 와 물 및 담체 기체의 혼합물이 25 kHz 내지 3 MHz 범위의 초음파에 의해 분무되거나,
비-스팀-휘발성 성분 a) 또는 b) 와 물 및 담체 기체의 혼합물이 100 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열됨.
제 1 항에 있어서, 폴리아미드를 기준으로 각각 산, 또는 무수물, 또는 락톤, 또는 이의 혼합물, 또는 각각 암모니아, 또는 아민, 또는 이의 혼합물의 사용된 양이 0.001 내지 10 중량% 인, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 물이 하기에 첨가되는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법:
a. 불활성 기체 및 각각 산, 또는 무수물, 또는 락톤, 또는 이의 혼합물, 또는 암모니아, 또는 아민, 또는 이의 혼합물로 이루어진 혼합물,
b. 불활성 기체, 또는
c. 각각 수성 산, 또는 무수물, 또는 락톤, 또는 이의 혼합물, 또는 수성 암모니아, 또는 아민, 또는 이의 혼합물의 형태.
제 1 항에 있어서, 각각 스팀-휘발성 산, 또는 무수물 또는 락톤 또는 이의 혼합물, 또는 암모니아 또는 아민 또는 이의 혼합물이 불활성 기체/물 혼합물과 함께 직접 가열되고, 후속 축합 장치에 통과되는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 각각 비-스팀-휘발성 산, 또는 무수물, 또는 락톤, 또는 이의 혼합물, 또는 아민, 또는 이의 혼합물이 25 kHz 내지 3 MHz 범위의 초음파 분무기에 의해 물에 미세한 액적 형태로 분포되고, 이러한 혼합물이 불활성 기체에 통과된 후, 또한 고체-상-후속 축합 장치에 통과되는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 기체가 0.001 내지 20 중량% 의 물을 포함하는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 사용된 불활성 기체가 질소 또는 아르곤을 포함하는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 사용된 산이 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 이의 혼합물을 포함하는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 사용된 산이 인산 또는 인산 및 포름산으로 이루어진 혼합물, 또는 프로피온산을 포함하는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 사용된 산이 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP), 또는 인산 및/또는 포름산과 DTPMP 로 이루어진 혼합물 또는 프로피온산을 포함하는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 사용된 무수물이 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물을 포함하는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 사용된 락톤이 부티로락톤, 발레로락톤 또는 카프로락톤을 포함하는, 가공 동안 안정한 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아미드로서, 폴리아미드가 포일, 단섬유 또는 섬유를 제조하기 위한, 폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어진 펠릿 또는 과립에 사용되는 폴리아미드.
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