TW593434B - Process for making nylon 6,6 - Google Patents
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Description
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tiLt 景 本發明係有關於一種由己二腈與i，6_己二胺在水之存在下 反應製造聚酿胺一包括尼龍6,6及含低量共聚用單體之尼龍 6,6 —之方法。 iUL技藝說明 在商業上，尼龍6,6係由己二酸與丨，6•己二胺旧]^!))反應 而製造。然而，也已知聚醯胺，如尼龍6,6,可由二胺與二 腈在水之存在下反應而製造。若干專利提出針對此種反應 之方法。 美國專利第2,245,129號揭示一種製造線性聚醯胺聚合 物之方法，所用方法係使己二腈（ADN)、HMD及水在高溫 及高壓下反應以製造尼龍6,6。此一專利之實例顯示反應係 在加熱之封閉反應器中進行。令反應物冷卻，然後加熱， 俾氨及水自容器排出。 美國專利第3,847,876號揭示一種製造聚醯胺之方法，其 法係由二胺與二腈在控制量之氨之存在下反應。此一方法 使用高達2000 psig (13.7 Mpa)之壓力。 許多專利揭示了以上方法之改良，其方式係藉由使用觸 媒以促進尼龍之形成。請參閱例如美國專利第4,490,521、 4,542,205、4,603，192、4,725,666、4,749,776、4,436,898 、4,501，881、4,528,362、6,075，117 及 6，103,863 號。 美國專利第5,627,257號揭示一種方法，其在第一步驟中 ，係由ADN在水、觸媒及反應所需總HMD之〇至1 〇重量 -4- 本紙‘浪尺度適川中國國家標準(CNS) Λ4规格(1MUX 297么、婿） 593434 A7 _______R7 五、發明説明（2 ) %之存在下水解。在第二步驟中，係加入其餘之HMD並令 聚合作用繼續進行。此二步驟方法需要很長的製程時間。 美國專利第6,103,863號揭示一種藉二步驟方法由二 腈（如ADN)及二胺（HMD)製造聚醯胺之方法。首先，二腈 與水及觸媒接觸以使二腈至少水解95%。反應器要清除水 及反應所產生的氨。其次，將二胺加至反應中並令聚合作 用發生。就此方法而言，反應器的設計並不重要。攪拌壓 熱鍋、未攪拌壓熱鍋、塔式反應器、管狀反應器及迴路反 應器都是適當反應器之實例。此一方法有一缺點，因為它 需要使用觸媒及使用眾多反應器或在單一反應器時中斷反 應物之加入。 美國專利第6,021，096號揭示一種製造聚醯胺之方法，其 法由咢米加-胺腈與水在蒸汽掃掠之直立多階段反應器中 反應。例如，此專利揭示一種將6-胺基己腈轉換成尼龍_6 之方法。此一方法有一缺點，因為它要求胺反應基及腈反 應基必須是相同反應分子（咢米加-胺腈）之一部份。由於腈 基之水解係在整個反應器中進行，胺基很容易受腈水解所 需條件所引起的降解反應所影響。 需要有一種可在以下情況下製造聚醯胺（包括尼龍6,6及 含有些許共聚用單體之尼龍6,6)之方法：（1)用或不用觸媒 ，（2)在單一反應器中，不必中斷對反應器之反應物加入 及（3)使用含有腈反應基之一種反應物及含有胺反應基之 另一種反應物，俾腈基可水解而對胺基不會有不利影響。
發明之簡要說！L -5- ^紙張尺度適时@國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐） 593434 A7 B7 五、發明説明（3 本發明係一種由己二腈（ADN)製造尼龍6,6之連續方法 包含以下步驟： a) 提·供具有頂部及底部及具有上階段及下階段之直立 逆流多階段反應器，該反應器裝配有内部多孔阻擒 層裝置，以建立多階段及實現含ADN流與逆向流動 蒸汽流之接觸； b) 將含ADN之反應物流在靠近該反應器頂部之ADN 加入點加入該反應器中； c) 將含蒸汽流在靠近該反應器底部之至少一點加人該 反應器中； d) 將含1，6-己二胺流在ADN加入點以下之至少一點加 入該反應器中； e) 將該反應器中之壓力維持在100與800 psig (〇.69與 5.52 MPa)之間，及將該反應器頂部之溫度維持在 190與250°C之間及該反應器底部之溫度維持在26〇 與290°C之間。 f) 將含蒸汽及氨流自該反應器頂部抽出； g) 自反應器底部回收含尼龍6,6產物流； 其中在該方法中，含ADN反應物流之加入及含HMD流之 加入適合提供其中尼龍6,6之特徵為平衡胺及酸端之含尼 龍6,6之產物流。 圖示之簡單說明 圖1係用於進行根據本發明之連續聚合作用方法之直立 多1¾ &反應器一具體例之概略側剖面圖。反應器使用多孔 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公费）
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阻擋層12-21分成獨立階段1-11。 圖2」
圖3 器階段有獨立加熱元件29-37之存在。 圖4係一直立多階段反應器之側剖面圖，顯示一種藉由 供應氮氣40至反應器塔降低聚合物產物之含水量之方 圖5概略顯示一種處理自多階段反應器塔流出之產物以 分離水蒸氣44及液體產物流45之較佳方法。 圖6係含有圓形中央降液管而其底部有雙錐形附件以偏 轉氣泡之反應器階段之概略側剖面圖。 圖7係含有眾多降液管以三角形型態配置之反應器階段 之概略侧剖面圖，其中每一降液管皆以延伸橢圓板以一= 度截斷以偏轉氣泡。 圖8係圖7直立反應器階段疊在圖6直立反應器階段上 曲線νιπ-νιπ所視之剖面圖。 發明之詳細說明 本發明之方法係一種由己二腈與丨，6-己二胺及水在逆流 多階段塔式反應器中反應製備聚醯胺（尼龍6,6及含共聚用 單體之尼龍6,6二者）之連續方法。已二腈係與溶解水反應 而水解，水係由與己二腈及隨後反應產物之流動方向逆向 流動之蒸汽供應及補充；而己二腈水解產物則在塔之操作 條件下與1，6-己二胺聚合而成尼龍6,6聚醯胺。 己二腈溶液係在靠近多階段塔式反應器之頂部不斷地加 入。進料較佳係純己二腈或含較佳介於約80與95重量％ 本紙張尺度制巾關家料 593434 A7 _________ R7 五、發明説明（5 ) 己二腈之水溶液。己二腈進料係以最容易在塔中建立及維 持所要溫度之溫度供應至塔中。進料溫度一般應在保持進 料實質熔融狀態（亦即，可泵送）所需之溫度與液體在塔内 進入點之溫度之間。飽和蒸汽，或含小量水之蒸汽或溫度 高達約液體在蒸汽進入點之反應器内之溫度之過熱蒸汽， 係不斷地加至塔式反應！§之一或多個下階段，其重量流 速（磅/小時）為進料重量流速之至少30%而較佳約略相等。 1,6 -己—胺落液則係在己—猜加入塔中之階段以下之—或 多個階段不斷地加入。1，6-己二胺進料係以純或水溶液供 應至塔中。若使用水溶液，則其較佳含有介於與90重 置处之1，6 -己二胺。1，6 -己一胺進料之量約與己二猜進料之 量等莫耳。 進料可視需要包括觸媒。含氧磷化合物，如Curat〇1〇等 人在美國專利第4，5 6 8，7 3 6號所揭示者，為較佳。例如，亞 鱗酸、膦酸、燒基及芳基取代之膦酸、次磷酸、磷酸、其 混合物及類似物都可使用。在反應期間可水解成氧化之亞 磷酸或鹽之任何亞磷酸化合物也可使用。含氧磷觸媒通常 係以相對於己二腈0.05至0.3，較佳0·1至〇·2重量％加入 。較佳觸媒包括磷酸、亞磷酸、苯基次膦酸及2_(2，^比淀 基）乙基膦酸。二致酸，如Hayes等人在美國專利第 6,〇75，117號所揭示者，也可使用。己二酸為較佳。 己二腈及1，6 -己二胺進料可包括二腈、二酸、二胺咬等 米加-胺基腈之混合物以及會反應之其他聚酿胺形成單體 。在此等單體中有其本身擁有醯胺形成能力者，如内醯胺 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐) 593434 A7
、胺基燒基醯胺及胺基酸。彼等可相對於己二腈以任何比 率包括在内：：例為己内醯胺、6-胺基己醯胺1 6-胺基己 一酸。另一類單體為必須與其他單體配合加入以便形成醯 胺，結者。此等單體為二酸、二胺、二祕及二腈。彼等 :單獨以小量包括在内，通常不超過約5〇克莫耳/百萬克 瑕後聚合物，以便在羧基與胺端之間獲得所要差異。彼等 可相對於己二腈以任何比率作為互補官能性之化學計量平 衡對包括在内。實例有己二酸、甲基五甲基二胺、己二酸 胺及異苯二酸。這些其他組份可以液體或以在己二腈中作 成泥漿之固體加入。所有組份必須在塔内溫度、壓力及液 體組成之條件下全部或大部份可溶於塔式反應器内，並在 反應器底部二分之一之條件下全部可溶。 為了製造具有時間性均勻度適合最終用途之尼龍6,6產 物，必須藉由適當控制系統監測及控制所得尼龍6,6聚醯 胺中瘦旎端基濃度與胺官能端基濃度之間的差異。此 一要求對最後將形成纖維而該纖維將以本身附著於二官能 基之一或另一之染料處理之產物特別嚴格。 為達成此一控制，係就離開反應器最後階段對酸端及胺 端間之濃度差異充分敏感之尼龍6,6聚合物之某些特徵作 測量。此方法必須精確到酸及胺端濃度間差異之約加或減 0.5單位（克當里‘ /百萬克聚合物）。聚酿胺較佳具有平衡胺 及酸端，或酸端稍微過量，俾獲得高分子量聚醯胺。此一 近似精確度之任何分析方法一快速到以即時方式提供交案 以實現製程控制一都適合。一般而言’人工滴定方法雖相 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)〜丨規格(210 X 297公釐）
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593434 A7 發明説明（7 田精崔仁不夠快到可提供有意義的製程控制。監測反應器 產出之車义佳方法係用近紅外線分光光度測定法。近紅外線 刀析將以充分即時反應測量酸與胺端間之差異至可接受精 確度。根據此一分析，可對加入反應器系統底部階段中或 附近之1，6-己二胺進料作改變。所謂「中或附近」，係意 才9此進料係加入底部反應器階段中、加入緊接底部階段 上方·^階段中或加入自底部反應器階段通出之轉移管線中 。此一加料最佳係加入轉移管線中。 若在各階段之停留時間可提高到提供充分時間讓腈基水 解則標準蒸餘塔即適用於本發明之方法。液體在反應器 中所需之停留時間係介於約i小時與4小時之間，如此腈 水解即可達到充分程度。 塔式反應器裝配有各種内部組件，如，但不限於，多孔 阻擋層及攪拌器，以便使逆向流動之液流與液體反應混合 物有效分段接觸以確保腈基實質完全水解並移除化學反應 所產生之氨。如圖1所示，適用於本發明之多階段反應器 ，一般以數字1 〇〇表示，其内部構型係使用多孔阻擔層 12_21在各階段間分成獨立階段1-n。阻擋層，請見圖2 ’可為具有小孔22及較大降液管23之板，小孔可讓蒸氣 一段一段向上流動而降液管則自每一階段通入至以下階段 中之反應混合物之表面以下，讓液體可一段一段向下流動 。階段數係經選擇以達到高速（每一液體體積單位）之質量 傳輸及化學反應。一般為5至1 5個階段。 己二腈進料24係在多階段塔式反應器1〇〇之頂部附近不 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規袼(210 X 297公釐) 593434 A7 B7 五、發明説明) 由於水解反應係放熱反應，故塔可視需要在全部各階或特 選階段安裝用於溫度控制之水注入3 8裝置。上階段較佳維 持介於約190°C與250°C之間，而下階段則較佳在介於約260°C與 290 C《間操作。全部或大多數階段較佳都安裝溫度獨立控 制之裝置。此一控制最好使用熱流動液體熱傳輸介質通過 夾套、線圈或其他熱傳輸裝置29_37(見圖3)而完成，這些 裝置兼可用於加熱及冷凝。 塔係在高壓，較佳在50 psig (〇·34 MPa)以上，更佳在100 至 300 psig (0.69 至 2.07 MPa)(有觸媒時）及 400 至 8〇〇 psig (2 % 至5.52 MPa)(無觸媒時）下操作，以使己二腈中晴端獲得實 質完全水解，此係獲得良好品質聚合物質所需。產物較佳 應含有不超過約10至20克當量/百萬克聚合物之未水解晴 端，以便接著可輕易提升至特定最終用途所需之最高平均 分子量。壓力可用壓力控制閥39控制，控制閥之打開係不 斷地調整以回應容器中所測量壓力改變蒸氣流26之流出 。在反應器中溫度及水、胺官能基及觸媒濃度之條件下， 腈端配合胺官能基大部份會轉化成醯胺連結，用掉水並釋 出氨。氨係自反應器以蒸氣流26移除。 本發明方法之優點之一為塔中逆流操作將造成蒸汽不斷 地將氨自反應器下部向上洗除通過上部並自 ^ 曰上ί±ί 口蒸氣 流（top exit vapor stream)流出。使塔下部之氨濃度降至^低 是很重要的，其理由有二：（1)氨會與醯胺鍵合反應並將其& 斷，因此限制聚合物分子量之成長，及（2)蒸氣中之氨合丁 蒸氣中之蒸汽之分壓降低，而因此降低液體中所溶使 -12-
593434 A7 R7 五、發明説明（彳〇 ) 濃度’此將降低腈水解之速率。這二種效應在反應器下部 會特別有破壞力，因為在下部中醯胺鍵合最高且因為留下 的睛端很少睛水解之速率已很慢。 在塔上階段中，反應混合物之黏度低到多孔阻擒層12-2 1 只要適當設計，即可使來自蒸汽與氨蒸氣之氣泡在反應混 合物中有效混合。在黏度最高之塔底部時，較佳在反應器 最底部階段之一或多個階段使用混合器28。在圖1所示反 應器中，係在底部二階段提供機械混合。 為了使各階段間之液體繞道降至最少，每一階段之混合 較佳係藉適當配置之線圈引起，以寶助氣體引起之混合， 或藉下階段中之機械攪摔引起，因在下段中由於高黏度之 故氣體混合會不足。液體繞道會降低所期望之反應效率， 造成需要較大尺寸之反應器始能在一定流速下獲得相同轉 化率及/或升高之副反應與較佳反應之比，產生品質問題。 每一階段之高度與直徑比較佳為介於0.5至1·2之間，以獲 得所期望混合.效率。 液體回流通過降液管所造成之塔式反應器中各階段間之 軸向混合（由大氣泡進入降液管或彼等接近降液管時逼液 體進入降液管所引起）將降低塔式反應器中之總腈轉化效 率。這將造成需要較大尺寸之反應器始能在一定流速下獲 得相同轉化率及/或升高之副反應與較佳反應之比，產生品 質問題。以下較佳之降液管配置可使用於此一塔式反應器 中。 如圖6所示，圓形中央降液管5〇在底部較佳具有雙錐附 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）
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593434 A7 發明説明（11 件5 1以偏轉氣泡52遠離降液管及防止氣泡進入降液管， 以及偏轉自降液管流出之液體。附件5 1與降液管5〇底部 之間的間隙，對使壓力場（靠近降液管出口行進之氣泡所產 生）所引起之降液管液體回流減至最少，很重要。間隙可經 調整，以使得液體流動所產生之壓力降在介於〇·5至1〇 吋液體之間。 另一較佳配置為以三角形型態配置之眾多降液管55,如 圖7所示。這些降液管55之底部都截斷成介於30至60度 之角度’且每一個皆附有焊接延伸橢圓板5 6以偏轉氣泡。 液體係通過受延伸板及消壓附件所保護之長方形縫口流出 。缝口尺寸係經選擇以產生介於〇·5吋與1·〇吋液體之壓力 降以使回流降至最少。降液管50及55相互之間的較佳配 置顯示於圖8，其可在該階段達成最高混合效率。 反應器各階段較佳作成溢流盤以便利攪拌器軸通入降液 管中（未示出）以避免需將轉動軸密封之隔離液體。一般而 言，反應器底部之二或三個階段必須機械攪拌以使液體繞 道減至最少。在這些階段中，藉由氣體流通（如圖6流動箭 頭所暗示）所引起之混合或許不足以在所遭遇之較高黏度 下獲得所要混合品質。既使在攪摔階段以上可使用堰盤， 但溢流盤仍然是較佳，因為只要在最方便之最上階段作測 量即可讓反應器液面控制達成。 自基底部移除之尼龍6，6聚醯胺產物27 —般將為具有數 量平均分子量介於約3,000與8,000之間及相對黏度（rv)介 於約6與16之間的預聚合物。產物含有多少與塔式反應器 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 593434 A7 R7 五、發明説明（12 ) 壓力成比例之溶解水含量。在典型操作壓力下，此一水份 即足以使大多數之造粒方法中斷。因此，依照塔式反應器 ’提供使反應混合物之壓力降低而因此藉由蒸發使水份含 1降低之裝置。圖5所示較佳方法係使混合物通過管路4 j ’違管路之大小作成可藉由流動摩擦阻力實現大部份之壓 力降低且可加熱以彌補蒸發熱。此一管路之前通常設置閥 或泵42以控制流速。此一管路之末端為一容器43或較寬 之管段，其大小作成可讓蒸氣44及液體45幾乎完全分離 。此一分離係在低到至少可使水含量降低聚合物可造粒之 程度之壓力下進行。此壓力可在大氣壓以上。此一分離器 更常大氣壓或真空下操作。分離器43係經加熱以維持聚合 物於溶融狀態及建立最適溫度，通常介於約270艽與285 C之間’以完成溶解水份之進一步移除而不致引起聚合物 之不當降解。分離器43較佳予以攪拌以加強溶解水份之進 一步移除並提供摻混。含有低分子量環狀低聚物及蒸汽之 蒸氣44可回收再利用。聚醯胺可保留在分離器中以提高預 永物之黏度至適合所要最終用途之值，例如，衣服纖維及 模製用途時為約50、地氈纖維時為約60-70及工業纖維時 為約70及以上。在真空下操作分離器將進一步提高聚醯胺 產物之分子量。自分離器移除之聚醯胺產物45可使用本技 勢已知之方法如股線澆鱗加以造粒。若需要較高相對黏 度（RV)，則經造粒之聚醯胺產物可為使用本技藝已知方法 在 >沉動惰性氛圍如氮中或在過熱蒸汽中將錠粒加熱聚合而 成之固相。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNs) A4規格(210 X 297公釐）
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k 593434 A7 R7 五、發明説明（13 ) 降低聚合物水份含量（目的為使其可造粒）之另一替代方 法係將氮氣40供應至塔式反應器蒸汽注入最下面一點以 下之一或多個位置，如圖4所示。 以下非限制性實例係為進一步說明本發明各種態樣及特 點而提出。 實例 試驗方法 根據實例可製備之尼龍6,6將使用「Encyclopedia of
Industrial Chemical Analysis」（John Wiley & Sons 公司 1973年出版）第17卷第293及294頁所述方法分析胺及酸 端。睛端將用2240-2245 cm·1範圍内之紅外線吸收測量。 聚醯胺樣本之相對黏度（RV)將測量為在90重量％甲酸及 10重量％水之溶液中之8.4重量％聚合物溶液在25°C下之 黏度與甲酸-水溶液在25X：下相同單位測量之黏度之比。 實例1 將含有己二腈（80重量％)、水（20重量％)及磷酸（〇·ι重量 %)之混合物以50磅/時之速度不斷地加至具有η階段之逆 流塔式反應器之上階段。將過熱蒸汽以每一階段15·〇磅/時 之速度不斷地注入自反應器底部算起之第三及第四階段中 。將1，6-己二胺之蒸氣不斷地供應至底部二階段之每一階段 之上部。1，6·己二胺之總流量為約43磅/時。 反應器為約20呎高，並具8吋内徑。反應器之每一階段 以水平多孔阻擋層與上及下階段隔離。阻擋層將由具有厚 度1/8至3/4吋之圓板所構成，並在直徑4及6吋之孔圓上 -16- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) Α4規格(210 X 297公爱） 593434 A7 — ---—— _ R7_ 五、發明説明（U ) •鑽6至16個1/8吋直徑孔供蒸氣通過，同時安裝一或三個 降液管供液體通過。 反應器溫度將在每一階段控制，俾有反應器之上階段為 22〇°C而下階段為276°C之梯度存在。塔壓力將控制在265 Psig (1·83 MPa)下。塔中總液體停留時間將為約3至4小 時。 離開反應器頂部之蒸氣將由主要蒸汽（約23.3磅/時）及 氨（約12.6磅/時）與低量有機物（少於〇.丨磅/時）所組成。離 開反應器底部之液體將含有尼龍66預聚物及約5.3重量％ 水。它將含有少於20莫耳腈官能端基/百萬克尼龍66。 實例2 將含有己二腈（80重量％)及水（20重量％)之混合物以50 镑/時之速度不斷地加至具有Η階段之逆流塔式反應器之 上階段。將過熱蒸汽以每一階段15.0磅/時之速度不斷地注 入自反應器底部算起之第三及第四階段中。將1，6-己二胺 之蒸氣不斷地供應至底部二階段之每一階段之上部。1，6-己二胺之總流量為約43磅/時。 反應器為約20呎高，並具8吋内徑。反應器之每一階段 以水平多孔阻擋層與上及下階段隔離。阻擋層將由具有厚 度1/8至3/4吋之圓板所構成，並在直徑4及6吋之孔圓上 鑽6至16個1/8吋直徑孔供蒸氣通過，同時安裝一或三個 降液管供液體通過。 反應器溫度將在每一階段控制，俾有反應器之上階段為 240 °C而下階段為276°C之梯度存在。塔壓力將控制在600 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
Claims (1)
- 593434々、申請專利範圍 1. 一種自己二腈（ADN)製造尼龍6,6之連續方法，包含以 下步驟： a) 提供具有頂部及底部及具有上階段及下階段之直立 逆流多階段反應器，該反應器裝配有内部多孔阻擋層裝 置以建立眾多階段及實現含ADN流與逆向流動蒸汽流 之接觸； b) 將含ADN反應物流在靠近該反應器頂部之ADN加 入點加入該反應器中； c) 將含蒸汽流在靠近該反應器底部之至少一點加入該 反應器中； d) 將含1，6-己二胺流在ADN加入點以下之至少一點 加入該反應器中； e) 將該反應器中之壓力維持在100與800 psig (0.69 與5.52 MPa)之間，及將該反應器頂部之溫度維持在190 與250°C之間及該反應器底部之溫度維持在260與290 °C之間； f) 將含蒸汽及氨流自該反應器頂部抽出； g) 自反應器底部回收含尼龍6,6產物流； 其中在該方法中，含ADN反應物流之加入及含己二 胺（HMD)流之加入適合提供其中尼龍6,6具有平衡胺及 酸端特徵之含尼龍6，6產物流。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中含ADN流包含實 質純ADN或含80至95重量％ADN之水溶液。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中含1，6_己二胺流包 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593434 A8 B8 C8裝m
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