CN1513016A - 制备尼龙6,6的方法 - Google Patents

制备尼龙6,6的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1513016A
CN1513016A CNA028110811A CN02811081A CN1513016A CN 1513016 A CN1513016 A CN 1513016A CN A028110811 A CNA028110811 A CN A028110811A CN 02811081 A CN02811081 A CN 02811081A CN 1513016 A CN1513016 A CN 1513016A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
adn
stage
logistics
nylon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028110811A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1249123C (zh
Inventor
S��B���Ѷ���ɭ
S·B·费尔古森
E·K·马奇尔顿
ض�
A·T·穆特尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1513016A publication Critical patent/CN1513016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1249123C publication Critical patent/CN1249123C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

在多级蒸馏塔式反应器中通过己二腈，六亚甲基二胺和蒸汽反应来制备尼龙6，6的方法。

Description

制备尼龙6，6的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及通过己二腈与六亚甲基二胺在水存在下的反应，生产聚酰胺的方法，其中包括尼龙6，6和含有低水平的共聚用单体的尼龙6，6。
相关技术描述
工业上，通过己二酸与六亚甲基二胺(HMD)的反应来制备尼龙-6，6。然而，也已知的是，聚酰胺如尼龙-6，6能够通过二胺和二腈类在水存在下的反应来生产。几篇专利专注于涉及此类反应的工艺。
美国专利No.2,245,129公开了通过己二腈(ADN)，HMD和水在高温度和压力下反应生产尼龙-6，6的工艺，来生产线型聚酰胺聚合物的方法。这一专利的实施例显示了在加热的密闭式反应容器中的反应。让反应物冷却和然后加热，使得氨和水从该容器中排出。
美国专利No.3,847,876公开了通过二胺与二腈在控制量的氨存在下的反应来生产聚酰胺的方法。该方法使用至多为2000psig(13.7MPa)的压力。
若干专利公开了通过使用促进尼龙形成的催化剂，对上述工艺的改进。例如参见美国专利4,490,521、4,542,205、4,603,192、4,725,666、4,749,776、4,436,898、4,501,881、4,528,362、6,075,117和6,103,863。
美国专利No.5,627,257公开了一种方法，其中在第一步骤中，ADN在水，催化剂和0-10wt％的该反应所需的总量HMD存在下水解。在第二步骤中，HMD的剩余部分被添加进去，让聚合反应进行。这一双步骤工艺需要长的工艺时间。
美国专利No.6,103,863公开了通过两步骤方法从二腈(如ADN)和二胺(如HMD)生产聚酰胺的方法。首先，二腈与水和催化剂接触，获得了二腈的至少95％水解。该反应器被吹除由反应产生的水和氨。其次，二胺被加入该反应中和进行聚合。对于该工艺，反应器设计不是关键的。搅拌式高压釜，无搅拌高压釜，塔式反应器，管式反应器，和环管反应器作为适当反应器的实例给出。该方法的缺点是，它需要催化剂的使用和多反应器的使用或反应物间断地加入到单个反应器中。
美国专利No.6,201,096公开了通过ω-氨基腈与水在被蒸汽吹洗过的立式多级反应器中的反应来生产聚酰胺的方法。例如，该专利公开了将6-氨基己腈转化成尼龙-6的方法。该方法的缺点是，它要求该胺反应基团和该腈反应基团是同一反应分子的一部分(ω-氨基腈)。因为在整个反应器中进行腈基的水解，胺基容易发生由腈水解所需要的条件所引起的降解反应。
希望有一种制造聚酰胺(包括尼龙6，6和含有一些共聚用单体的尼龙6，6)的方法，该方法能够在以下条件下进行：(1)有或没有催化剂，(2)在单个反应器中，没有反应物间断地引入到反应器中和(3)使用含有腈反应活性基团的一种反应物和含有胺反应活性基团的另一种不同反应物，以使腈基发生水解但不对胺基产生不良影响。
发明概述
本发明是用于从己二腈(ADN)制造尼龙6，6的连续方法，包括以下步骤：
a)提供具有顶部和底部的，和具有多个上阶段和多个下阶段的立式逆流多级反应器，该反应器装有内部穿孔隔板以建立多个阶段和进行含ADN的物流和逆向流动的蒸汽物流的接触；
b)在该反应器的顶部附近的ADN引入点向反应器中引入含有ADN的反应物物流；
c)在该反应器的底部附近的至少一点向反应器中引入含有蒸汽的物流；
d)在ADN引入点下方的至少一点向反应器中引入含有六亚甲基二胺的物流；
e)将反应器内的压力维持在100至800psig(0.69至5.52MPa)和将反应器的顶部的温度维持在190至250℃之间，将反应器的底部的温度维持在260至290℃之间；
f)从反应器的顶部抽出含有蒸汽和氨的物流；
g)从反应器的底部回收含有尼龙6，6的产品物流；
其中在该方法中含有ADN的反应物物流的引入和含有HMD的物流的引入适于提供含有尼龙6，6-的产品物流，其中该尼龙6，6的特征在于平衡的胺和酸端基。
附图简述
图1是用于进行本发明的连续聚合工艺的立式多级反应器的一个实例的示意性截面侧视图。该反应器通过使用穿孔隔板12-21被分成离散的阶段1-11。
图2是通过线II-II观察的图1的立式多级反应器的剖视图。
图3是立式多级反应器的示意性截面侧视图，表明了独立加热元件29-37在各反应器阶段的存在。
图4是立式多级反应器的示意性截面侧视图，表明了通过将氮气40供入反应塔中减少聚合物产物的水分含量的方法。
图5用图解法示意地表明了处理离开多级反应塔的产物的一种优选方法，例如从液体产品物流45中分离水蒸汽44。
图6是包含圆形的中心下导管的反应器阶段的示意性截面侧视图，该管具有在底部的双圆锥形附件以使气泡转向。
图7是包含以三角形图案排列的多个下导管的反应器阶段的示意性截面侧视图，其中各个下导管是以一定角度用扩展的椭圆形板截切以使气泡转向。
图8是通过直线VIII-VIII观察的在图6的立式反应器阶段的顶部上堆叠的图7的立式反应器阶段的截面图。
发明详述
本发明的方法是通过己二腈和六亚甲基二胺和水在逆流式多级塔反应器中的反应，制备聚酰胺(尼龙6，6和含有共聚用单体的尼龙6，6)的连续方法。该己二腈通过与溶解的水反应来水解，该水是通过与己二腈和后来的反应产物的流动方向保持逆向流动的蒸汽来供给和补充，然后己二腈水解产物与六亚甲基二胺在塔的操作条件下聚合而形成尼龙6，6聚酰胺。
己二腈的溶液在多级塔反应器的顶部附近被连续地进料。该进料优选是纯己二腈或己二腈水溶液，优选含有大约80-95wt％的己二腈。该己二腈进料在一定温度下被提供给该塔，该温度最主要地有利于在塔中所需温度的建立和维持。该进料温度一般应该在为了保持进料基本上处于熔融状态(即它能够被泵送)所需要的温度与该液体在塔内进口处的温度之间。饱和蒸汽，或含有少量水的蒸汽，或过热蒸汽，其所处的温度最多至达到了大约在蒸汽输入点处液体在该反应器内的温度，以相当于该进料的重量流速的至少30％和优选与其近似相等的重量流速(lb/hr)被连续地输入到塔式反应器的一个或多个较低阶段。六亚甲基二胺的溶液被连续地输入到塔式反应器的一个或多个阶段，它们低于己二腈被引入塔中的那个或那些阶段。六亚甲基二胺进料作为纯原料或作为水溶液被提供给该塔。如果使用水溶液，它优选含有80-90wt％的六亚甲基二胺。六亚甲基二胺进料的量大约与己二腈进料的量等摩尔。
该进料任选包括催化剂。含氧的磷化合物，如公开在Curatolo等人美国专利4,568,736中，是优选的。例如，能够使用亚磷酸，膦酸，烷基-和芳基-取代的膦酸、次磷酸、磷酸，它们的混合物，等等。在反应过程中水解成氧化亚磷酸或盐的任何磷化合物也是有用的。含氧的磷催化剂典型地是以相对于己二腈的0.05到0.3，优选0.1到0.2的重量百分率来添加。优选的催化剂包括磷酸，亚磷酸，苯基次膦酸，和2-(2′-吡啶基)乙基膦酸。二羧酸，如在Hayes等人美国专利6,075,117中公开的，也可使用。己二酸是优选的。
该己二腈和六亚甲基二胺进料能够包括参与反应的二腈类，二酸类，二胺类或ω-氨基腈类以及其它形成聚酰胺用单体的混合物。此类单体是各自本身具有形成酰胺能力的那些，如内酰胺，氨基烷基酰胺类和氨基酸类。它们能够以相对于己二腈的任何比率被包括。实例是己内酰胺，6-氨基己酰胺和6-氨基己酸。另一类的单体是必须与其它单体一起添加以形成酰胺键的那些。此类单体是二酸，二胺，二酰胺和二腈类。它们可以单独地以少量，一般不超过约50克-摩尔/每百万克的成品聚合物而被包括，为的是达到在羧基和胺端基之间的所需的差异。它们能够以相对于己二腈的任何比率作为互补官能团的化学计量平衡对(pair)被包括。实例是己二酸，甲基五甲基二胺，己二酰二胺，和间苯二酸。这些其它组分能够作为液体或作为固体在用己二腈制成淤浆后来添加。全部的组分应该在塔内的温度、压力和液体组成的诸多条件下在塔式反应器中完全或基本上可溶，并且在反应器的底部三分之一处的条件下是完全可溶的。
为了以时间均匀方式生产适合于工业最终使用的尼龙6，6产品，有必要利用合适的控制系统来监视和控制在所制备尼龙6，6聚酰胺中在羧酸官能端基的浓度和胺官能端基的浓度之间的差异。这一要求对于最终制成纤维的产物是尤其严格的，该纤维将用染料处理，而染料本身会结合于两种官能团的一种或另一种上。
为了实现这一控制，测量在离开该反应器的最终阶段的尼龙6，6聚合物中的一些特性，其对于在酸端基和胺端基之间的浓度差是充分地敏感的。该方法必须精确到在酸和胺端基浓度(克当量端基每百万克的聚合物)差的大约正负0.5个单位。优选该聚酰胺具有平衡的胺和酸端基，或稍微过量的酸端基，以获得高分子量聚酰胺。这一粗略的精度的任何分析方法-它是足够快速的，足够及时地给出应答来实施工艺控制-是合适的。通常，手工滴定法，虽然足够地精确，但不够快速地给出有意义的工艺控制。监测反应器输出的优选方法是通过近红外线分光光度测定法。近红外线分析能够以足够及时的响应，在可接受的精确度上测量在酸和胺端基之间的差。基于这一分析，在进入反应器系统的底部阶段中或在该阶段附近的六亚甲基二胺进料中作一些变化。“进入或在附近”是指这一进料进入底部反应器阶段，进入紧接着在该底部阶段之上的阶段或进入从该底部反应器阶段引出的输送管路。最优选地，这一进料进入该输送管路。
如果在各阶段中的停留时间增加，以便为腈基水解提供足够的时间，则标准蒸馏塔适合用于本发明的工艺中。在反应器中所需要的液体停留时间是在大约一个小时至四个小时之间以达到足够程度的腈水解。
该塔式反应器装有内部构件，例如但不限于，多孔板和搅拌器，以便引起逆流方向流动的蒸汽与液体反应混合物的有效阶段性接触，以确保腈基的基本上完全的水解以及由化学反应产生的氨的除去。如在图1中所示，适合用于本发明中的多级反应器的内部构型，一般由数字100表示，通过在各阶段之间使用穿孔隔板12-21被分成离散的阶段1-11。该隔板，参见图2，可具有小穿孔22，该穿孔允许蒸气从一个阶段向上流到另一阶段，并可具有较大的下流管23，该管引导从各阶段进入在底下的阶段中的反应混合物中，并在该混合物的表面之下，使得液体从一个阶段向下流到另一阶段。阶段的数目经过选择，以实现每单位液体体积的质量转移和化学反应的高速率。五到十五个阶段是典型的。
己二腈进料24在多级塔式反应器100的顶部附近被连续地加入，和蒸汽25连续地加入到在反应器的底部或底部附近的一个或多个阶段中。六亚甲基二胺进料54被连续地输入到塔式反应器的一个或多个阶段，它们在位置上低于己二腈被引入的阶段。蒸汽和氨蒸气作为蒸气物流26在塔的顶部被除去。尼龙6，6聚酰胺产物27连续地从底部阶段11中除去。该塔优选包括将作为蒸气或作为夹带液离开塔的顶部的任何己二腈和/或六亚甲基二胺分离并返回到塔中的设备。一种此类设备是在塔的顶部的部分冷凝器(未显示)。该冷凝器被维持在足以冷凝大部分的己二腈和/或六亚甲基二胺并返回到塔中的温度，同时使得可以除去蒸气物流26中的蒸汽和氨。另外，一个或多个阶段能够在己二腈进料阶段之上增至塔式反应器上，并能够在这些阶段的最高阶段之上提供部分冷凝器以提供回流液体。
在塔中的温度应该维持足够的高，以使得反应混合物不会冻结。在塔的最上阶段1中的温度被维持在比底部阶段11的温度更低的温度下。顶部温度被维持在足够高的温度下以实现己二腈水解的良好速率，同时避免己二腈和/或六亚甲基二胺的过度挥发。还有可能使用上阶段温度和部分冷凝器的结合，最大程度地减少这两种反应物的流出。底部阶段11的温度应该是足够高的以获得足够的聚合速率，但不至于高到引起降解。例如，当胺端基彼此缩合时能够形成仲胺。仲胺是不希望有的，因为它们在聚合物中产生分支点和损失所需应用性能。形成仲胺的潜在可能遍布整个塔；因此，重要的是那些阶段的平均温度不超过某值，高于该值后形成仲胺而变得对产品有害。对反应器的底部三分之二取平均值，该温度是大约280℃。因为水解反应是放热的，该塔任选在全部或所选择的阶段中装有用于水注射的设备38，以实施温度控制。该最上阶段优选被维持在大约190℃至250℃之间，和底部阶段优选在大约260℃至290℃之间操作。全部或大多数的阶段优选装有用于独立控制温度的设备。这一控制通过使热流动液体传热介质流过夹套、盘管或其它热传递设备29-37(见图3，它们能够同时用于加热和冷却)来最佳地实现。
该塔在升高的压力下操作，在有催化剂的情况下优选在50psig(0.34MPa)以上，更优选100-300psig(0.69-2.07MPa)，和在没有催化剂的情况下在400-800psig(2.76-5.52MPa)，以实现在己二腈中腈端基的大体上完全的水解，而这是获得优质的聚合物所需要的。该产品应该优选含有不超过约10-20克当量每百万克聚合物的未水解的腈端基，为的是能够随后容易地提高到为特殊最终应用所需要的最高平均分子量。压力能够利用压力控制阀39来控制，后者的开孔连续地调节以便响应该容器中所测得的压力来改变蒸气物流26的流出。在反应器中的温度和水浓度，胺官能团和催化剂这些条件下，腈端基，与胺官能团一起，基本上转化成酰胺键，伴随水的消耗和氨的释放。从反应器中除去蒸气物流26中的氨。
本发明的工艺的诸多优点之一是，塔的逆流操作导致了从反应器的较低部分中跑出的氨被蒸汽的连续冲洗，向上穿过较高部分和从该顶部引出蒸气物流中跑出。由于下面两个理由，重要的是最大程度地降低在塔的较低部分中氨的浓度：(1)氨与酰胺键反应并断裂酰胺键，因此限制了聚合物分子量的增长，和(2)在蒸气中的氨降低了蒸气中水蒸汽的分压和因此降低了溶于液体中的水的浓度，从而降低了腈水解的速率。这两种影响在反应器的较低部分中会尤其有害，该处酰胺键是最高的和该处腈水解的速率早已是缓慢的，因为较少的腈端基保留下来。
在塔的各个上阶段中，反应混合物的粘度应该是低至足以使得由于穿孔隔板12-21的适当设计，来自蒸汽和氨蒸气的气泡引起反应混合物中的高效混合。在塔的底部，其中该粘度是最高的，混合器28优选用于该反应器中的一个或多个最下层的阶段中。在图1中所示的反应器中，在底部两个阶段中提供机械搅拌。
优选，为了最大程度地减少在这些阶段之间的液体旁通，在各阶段中的混合可利用盘管的适当排列，来协助气体诱导的混合，或利用在较低的阶段处的机械搅拌来诱导，在较低的阶段处，由于高粘度气体混合不充分。液体旁通会降低所需的反应效率，导致为了在给定的流速下实现同样的转化率而需要较大尺寸的反应器和/或导致了提高的副反应与优选反应的比率，引起质量问题。各阶段的高度与直径比优选是在0.5到1.2之间以实现所需的混合效率。
在塔式反应器内各个阶段之间的轴向混合，由于液体回流穿过下导管(由大气泡所诱导，它们进入下导管或在它们接近下导管时强迫液体进入下导管)的结果，将降低在塔式反应器中的整个腈转化效率。这将导致为了在给定的流速下实现同样的转化率而需要较大尺寸的反应器和/或导致了提高的副反应与优选反应的比率，引起质量问题。下导管的下列优选的排列能够用于这一塔式反应器。
如在图6中所示，该圆形的中心下导管50优选在底部具有双圆锥形附件51，以使从下导管跑出的气泡52转向和防止气泡进入下导管，以及使离开下导管的液体转向。在附件51和下导管50的底部之间的缝隙对于最大程度地减少由压力场所诱导的在下导管中的液体回流是重要的，该压力场由在下导管出口附近穿行的气泡所产生。调节该缝隙以使得由液体流产生的压降是在0.5到1.0英寸的液体之间。
另一个优选的排列是以三角形图案排列的多个下导管55，如在图7中所示。这些下导管55的底部是以30-60度的角度截切，并且各自提供了焊接的、扩展的椭圆形板56以使气泡转向。让液体穿过被扩展的板和压力散逸附件所保护的矩形狭缝流出。狭缝尺寸经过选择可产生在0.5英寸至1.0英寸液体之间的压降，以最大程度地减少回流。下导管50和55相对于彼此的优选排列示于图8中，以获得在该阶段中的最高混合效率。
优选地，这些反应器阶段是作为溢流塔板来构型设计，以促进搅拌轴穿过下导管(未示出)，以避免旋转轴对液体产生密封作用。典型地，机械搅拌是在反应器的底部两个或三个阶段中所需要的，以便最大程度地减少液体旁通。在这些阶段中，由气体流通(由在图6中的流向箭头标识)诱导的混合不足以在遇到的较高粘度下达到所需质量的混合。即使溢流堰板能够在搅拌的阶段之上使用，溢流的塔板仍然是优选的，因为它们允许反应器液面控制可通过在最上阶段(它是最方便的)测量来实现。
从塔的底部排出的尼龙6，6聚酰胺产物27一般是具有在大约3,000至8,000之间的数均分子量和在大约6至16之间相对粘度(RV)的预聚物。该产物含有一定含量的溶解水，该含量或多或少与塔式反应器的压力成比例。在典型的操作压力下，该水分足以破坏大多数的造粒方法。因此，在塔式反应器之后提供了一种装置来降低反应混合物的压力和因此通过挥发减少水分含量。在图5中示出的优选方法是让混合物穿过管41，该管的尺寸能够导致利用流动摩擦阻力引起压力的大部分的降低，并且进行加热以补偿蒸发热。在管之前通常有阀门或泵42以控制流速。在管的末端是容器43或管的较宽区段，其尺寸允许蒸气44和液体45的几乎完全的分离。这一分离是在足够低的压力下进行，从而至少将水含量降低至聚合物能够造粒的程度。这一压力可以高于大气压。更典型地，该分离器是在大气压力下或在真空下操作。该分离器43被加热以维持聚合物在熔融状态下和达到最适温度，典型地在大约270℃至285℃之间，以实现溶解水分的进一步除去但不引起聚合物的过度降解。分离器43优选加以搅拌以进一步增加溶解水分的除去，和提供共混作用。该蒸气44，它含有低分子量环状低聚物和蒸汽，能够再循环。该聚酰胺能够在分离器中保留以提高预聚物的粘度到适合于所需最终应用的值，例如对于衣服纤维和铸塑应用大约为50，对于地毯纤维大约为60-70，和对于工业用纤维大约为70和更高。在真空下操作该分离器将进一步提高聚酰胺产物的分子量。从分离器中排出的聚酰胺产物45能够使用现有技术中已知的方法如线条铸塑来造粒。如果需要更高的相对粘度(RV)，造粒的聚酰胺产物能够使用现有技术中已知的方法，通过在流动的惰性气氛如氮气中或在过热蒸汽中加热该粒料来进行固相聚合。
降低聚合物的水分含量的另一种方法，其目的在于使之可造粒，是在蒸汽注射的最底下的位置之下的一个或多个位置将氮气40供应到塔式反应器中，如图4中所示。
下列非限制性实施例是为了进一步说明本发明的各个方面和特征而给出。
实施例
试验方法
根据实施例所制备的尼龙6，6通过在John Wiley & Sons，Inc.于1973年出版的“Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis”的17卷的293和294页上描述的方法，来分析胺和酸端基。腈端基将通过在2240-2245cm-1范围内的红外线吸收来测量。
聚酰胺样品的相对粘度(RV)将作为在90wt％甲酸和10wt％水的溶液中的8.4wt％聚合物溶液在25℃下的粘度与在同一装置中于25℃测量的甲酸-水溶液的粘度的比率来测量。
实施例1
具有11个阶段的逆流塔式反应器在最上阶段中连续地以50lb/hr的速率输入含有己二腈(80wt％)，水(20wt％)和磷酸(0.1wt％)的混合物。以单阶段15.0lb/hr的速率，在反应器的底部以上第三和第四阶段中连续地注入过热蒸汽。六亚甲基二胺的蒸气连续地供给到底部两个阶段当中的每一个的上部。六亚甲基二胺的总流量是大约43lb/hr。
该反应器是大约20英尺高和具有8英寸内径。反应器的各阶段通过水平穿孔隔板与它上下的阶段分开。该隔板是由1/8到3/4英寸的厚度的圆形板构成，具有在直径4和6英寸的孔-圆周上钻出的1/8英寸直径的6到16个供蒸气通过的孔，并装有一个或三个供液体通过的下导管。
该反应器温度将在各阶段中加以控制，以使得存在梯度，其中反应器的最上阶段处于220℃和底部阶段处于276℃。塔压力被控制在265psig(1.83MPa)。在塔中的总液体停留时间是大约3-4小时。
离开反应器的顶部的蒸气主要由蒸汽(大约23.3lb/hr)和氨(大约12.6lb/hr)以及低水平的有机物(少于0.1lb/hr)组成。离开反应器的底部的液体含有尼龙66预聚物和大约5.3wt％的水。它含有低于20mol的腈官能化端基每百万克的尼龙66。
实施例2
具有11个阶段的逆流塔式反应器在最上阶段中连续地以50lb/hr的速率输入含有己二腈(80wt％)和水(20wt％)的混合物。以单阶段15.0lb/hr的速率，在反应器的底部以上第三和第四阶段中连续地注入过热蒸汽。六亚甲基二胺的蒸气连续地供给到底部两个阶段当中的每一个的上部。六亚甲基二胺的总流量是大约43lb/hr。
该反应器是大约20英尺高和具有8英寸内径。反应器的各阶段通过水平穿孔隔板与它上下的阶段分开。该隔板是由1/8到3/4英寸的厚度的圆形板构成，具有在直径4和6英寸的孔-圆周上钻出的1/8英寸直径的6到16个供蒸气通过的孔，并装有一个或三个供液体通过的下导管。
该反应器温度将在各阶段中加以控制，以使得存在梯度，其中反应器的最上阶段处于240℃和底部阶段处于276℃。塔压力被控制在600psig(4.14MPa)。在塔中的总液体停留时间是大约3-4小时。
离开反应器的顶部的蒸气主要由蒸汽(大约20lb/hr)和氨(大约12.6lb/hr)以及低水平的有机物(少于0.1lb/hr)组成。离开反应器的底部的液体含有尼龙66预聚物。它含有低于20mol的腈官能化端基每百万克的尼龙66。

Claims (7)

1.一种从己二腈(ADN)制造尼龙6，6的连续方法，包括以下步骤：
a)提供具有顶部和底部的，和具有多个上阶段和多个下阶段的立式逆流多级反应器，该反应器装有内部穿孔隔板装置以建立多个阶段和进行含ADN的物流和逆向流动的蒸汽物流的接触；
b)在该反应器的顶部附近的ADN引入点向反应器中引入含有ADN的反应物物流；
c)在该反应器的底部附近的至少一点向反应器中引入含有蒸汽的物流；
d)在ADN引入点下方的至少一点向反应器中引入含有六亚甲基二胺的物流；
e)将反应器内的压力维持在100至800psig(0.69至5.52MPa)之间，将反应器的顶部的温度维持在190至250℃之间，将反应器的底部的温度维持在260和290℃之间；
f)从反应器的顶部抽出含有蒸汽和氨的物流；
g)从反应器的底部回收含有尼龙6，6的产品物流；
其中在该方法中含有ADN的反应物物流的引入和含有HMD的物流的引入适于提供含有尼龙6，6-的产品物流，其中该尼龙6，6的特征在于平衡的胺和酸端基。
2.权利要求1的方法，其中含有ADN的物流包括基本上纯的ADN或含有80-95wt％ADN的水溶液。
3.权利要求2的方法，其中含有六亚甲基二胺的物流包括基本上纯的六亚甲基二胺或含有80-90wt％六亚甲基二胺的水溶液。
4.权利要求3的方法，其中在反应器内的压力是400-800psig(2.76到5.52MPa)。
5.权利要求4的方法，其中含氧的磷催化剂被供应给该反应器。
6.权利要求5的方法，其中含氧的磷催化剂是亚磷酸、膦酸、烷基-和芳基-取代的膦酸、次磷酸、磷酸，或它们的混合物。
7.权利要求6的方法，其中在反应器内的压力是100-300psig(0.69到2.07MPa)。
CNB028110811A 2001-06-01 2002-05-29 制备尼龙6,6的方法 Expired - Fee Related CN1249123C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/872,352 US6472501B1 (en) 2001-06-01 2001-06-01 Process for making nylon 6,6
US09/872,352 2001-06-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1513016A true CN1513016A (zh) 2004-07-14
CN1249123C CN1249123C (zh) 2006-04-05

Family

ID=25359408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028110811A Expired - Fee Related CN1249123C (zh) 2001-06-01 2002-05-29 制备尼龙6,6的方法

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6472501B1 (zh)
EP (1) EP1401914B1 (zh)
JP (1) JP4077402B2 (zh)
KR (1) KR100785986B1 (zh)
CN (1) CN1249123C (zh)
AT (1) ATE318852T1 (zh)
BR (1) BR0210083A (zh)
CA (1) CA2447490A1 (zh)
CZ (1) CZ298201B6 (zh)
DE (1) DE60209499T2 (zh)
EA (1) EA004997B1 (zh)
MX (1) MX233708B (zh)
MY (1) MY127412A (zh)
PL (1) PL364552A1 (zh)
SK (1) SK14392003A3 (zh)
TW (1) TW593434B (zh)
WO (1) WO2002098954A1 (zh)
ZA (1) ZA200308139B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113227202A (zh) * 2018-12-21 2021-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 连续固态聚合方法及其中所使用的反应塔
CN114746477A (zh) * 2019-12-19 2022-07-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 连续固态聚合方法和用于在其中使用的反应器塔

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10223827A1 (de) * 2002-05-28 2003-12-11 Basf Ag Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Aminonitril, ein Diamin, ein Dinitril oder deren Gemische
DE10309879B4 (de) * 2003-03-06 2006-08-31 Siemens Ag Vorrichtung zum Bestücken von Substraten mit elektrischen Bauelementen
DE10313681A1 (de) * 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
WO2015060827A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Methods and compounds for producing nylon 6,6
US9982094B2 (en) 2013-10-22 2018-05-29 Empire Technology Development Llc Compounds and methods for producing nylon 6
WO2015060862A1 (en) 2013-10-25 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Methods of producing dicarbonyl compounds
US20170073496A1 (en) * 2014-03-07 2017-03-16 Invista North America S.A R.L. Polyamide resins with mineral additives
KR20180104053A (ko) 2016-01-21 2018-09-19 티코나 엘엘씨 금속성 안료를 함유하는 폴리아미드 조성물
FR3130279A1 (fr) * 2021-12-15 2023-06-16 Arkema France Procédé continu de préparation de polyamide par polycondensation

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2245129A (en) 1935-01-02 1941-06-10 Du Pont Process for preparing linear polyamides
US3847876A (en) 1972-07-06 1974-11-12 Halcon International Inc Preparation of polyamides by polymerization of a dinitrile,a diamine and water in the presence of controlled amounts of ammonia
US4436898A (en) 1982-04-20 1984-03-13 Davy Mckee Aktiengesellschaft, Borsigalle Preparation of spinnable polyamide from dinitrile, diamine, H2 O with P containing catalyst
US4501881A (en) 1982-04-05 1985-02-26 The Standard Oil Company Preparation of polyamide by contacting diamine, dinitrile, water, dicarboxylic acid
US4528362A (en) 1982-05-10 1985-07-09 Davy Mckee Method for producing spinnable polyamide from dinitrile with phosphorus ester catalyst
US4490521A (en) 1983-10-11 1984-12-25 The Standard Oil Company Preparation of spinnable polyamide from dinitrile/diamine/water with metal salt of oxygenated phosphorus compound catalyst
US4542205A (en) 1984-09-17 1985-09-17 The Standard Oil Company Process for the manufacture of polyamides utilizing a mixture of an oxygenated phosphorus compound and a molybdenum compound as catalyst
US4603192A (en) 1985-01-10 1986-07-29 The Standard Oil Company Process for the manufacture of spinnable polyamides utilizing a mixture of an oxygenated phosphorus compound and an oxygenated boron compound as catalyst
US4725666A (en) 1986-06-06 1988-02-16 The Standard Oil Company Process for the manufacture of polyamide from diamine and dinitrile utilizing (1) copper containing compound and (2) oxygen containing compound of phosphorus or sulfur as catalyst mixture
US4739035A (en) 1986-08-27 1988-04-19 The Standard Oil Company Two-step process for the manufacture of polyamide from diamine and dinitrile
US4749776A (en) 1986-11-03 1988-06-07 The Standard Oil Company Process for the manufacture of polyamide from dinitrile and diamine in contact with an ester of an oxygenated phosphorus compound catalyst and a strong base
US5267257A (en) * 1991-08-14 1993-11-30 Grier-Jhawar-Mercer, Inc. Vacuum furnace with convection heating and cooling
JP3429095B2 (ja) * 1994-05-27 2003-07-22 ツイマー・アクチェンゲゼルシャフト α，ω−ジニトリルに基づくポリアミドの製造方法
US5674974A (en) * 1994-11-23 1997-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polymerization process for polyamides
JP3948754B2 (ja) * 1996-08-30 2007-07-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アミノニトリルからのポリアミドの製造
DE19648327B4 (de) 1996-11-22 2004-03-18 L-3 Communications Elac Nautik Gmbh Verfahren zur Richtstrahlbildung in Peilanlagen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
ID28447A (id) * 1998-10-26 2001-05-24 Du Pont Proses polimerisasi kontinu pembuatan poliamida-poliamida dari omega-aminonitril
US6075117A (en) 1998-12-21 2000-06-13 E.I. Dupont De Nemours & Company Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 using dicarboxylic acids as the sole catalyst
US6103863A (en) 1998-12-22 2000-08-15 E. I. Dupont De Nemours & Company Process for preparation of polyamide from dinitrile and diamine

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113227202A (zh) * 2018-12-21 2021-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 连续固态聚合方法及其中所使用的反应塔
CN114746477A (zh) * 2019-12-19 2022-07-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 连续固态聚合方法和用于在其中使用的反应器塔

Also Published As

Publication number Publication date
MX233708B (es) 2006-01-11
KR20040027509A (ko) 2004-04-01
CN1249123C (zh) 2006-04-05
CZ298201B6 (cs) 2007-07-18
CZ20033149A3 (en) 2004-07-14
ATE318852T1 (de) 2006-03-15
CA2447490A1 (en) 2002-12-12
EA200301328A1 (ru) 2004-04-29
WO2002098954A1 (en) 2002-12-12
EP1401914A1 (en) 2004-03-31
DE60209499D1 (de) 2006-04-27
MXPA03010924A (es) 2004-02-17
EP1401914B1 (en) 2006-03-01
US6472501B1 (en) 2002-10-29
JP4077402B2 (ja) 2008-04-16
SK14392003A3 (sk) 2004-08-03
BR0210083A (pt) 2004-08-17
MY127412A (en) 2006-11-30
PL364552A1 (en) 2004-12-13
ZA200308139B (en) 2004-10-20
JP2004528470A (ja) 2004-09-16
TW593434B (en) 2004-06-21
KR100785986B1 (ko) 2007-12-14
DE60209499T2 (de) 2006-10-26
EA004997B1 (ru) 2004-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1249123C (zh) 制备尼龙6,6的方法
CN1128833C (zh) 由氨基腈类化合物制备聚酰胺的方法
JP4436360B2 (ja) ポリアミドの製造方法
CN1134485C (zh) 由ω-氨基腈制备聚酰胺的连续聚合法
CN1207746A (zh) 统一连续制备聚酰胺的方法和设备
CN1231522C (zh) 连续聚酰胺化的方法
CN1235944C (zh) 尼龙6的生产方法
KR20160088887A (ko) 연속적인 폴리아미드화 방법-ii
KR102298409B1 (ko) 연속적인 폴리아미드화 방법-i
CN1134484C (zh) 通过反应性蒸馏法制备聚酰胺
JP4540679B2 (ja) ポリアミドの連続製造方法
CN1174024C (zh) 从二腈和二胺制备聚酰胺的方法
CN1291906A (zh) 聚酰胺粒子的萃取方法
CN114920923B (zh) 一种羧酸铵盐与己内酰胺连续聚合的工艺方法
MXPA01004123A (en) Continuous polymerization process for preparing polyamides from omega-aminonitriles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060405

Termination date: 20170529