CN1090199C - 制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法 - Google Patents
制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1090199C CN1090199C CN96193303A CN96193303A CN1090199C CN 1090199 C CN1090199 C CN 1090199C CN 96193303 A CN96193303 A CN 96193303A CN 96193303 A CN96193303 A CN 96193303A CN 1090199 C CN1090199 C CN 1090199C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- product
- mixture
- screw extruder
- dicarboxylic acid
- preferred
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B21/00—Head arrangements not specific to the method of recording or reproducing
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/48—Disposition or mounting of heads or head supports relative to record carriers ; arrangements of heads, e.g. for scanning the record carrier to increase the relative speed
- G11B5/4806—Disposition or mounting of heads or head supports relative to record carriers ; arrangements of heads, e.g. for scanning the record carrier to increase the relative speed specially adapted for disk drive assemblies, e.g. assembly prior to operation, hard or flexible disk drives
- G11B5/486—Disposition or mounting of heads or head supports relative to record carriers ; arrangements of heads, e.g. for scanning the record carrier to increase the relative speed specially adapted for disk drive assemblies, e.g. assembly prior to operation, hard or flexible disk drives with provision for mounting or arranging electrical conducting means or circuits on or along the arm assembly
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/05—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate
- H05K1/056—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate the metal substrate being covered by an organic insulating layer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/901—Printed circuit
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种基于二羧酸和二胺的聚合物,通过在挤出机中缩聚制备,其中制备方法包括:(a)将具有4至12个碳原子的二羧酸和具有4至12个碳原子的二胺的混合物在自生压力下在反向旋转双螺杆挤出机中加热至150至400℃制得产物A,其中混合物在室温时为固体,并且具有低于5wt%的残余水含量,(b)将产物A加入同向旋转双螺杆挤出机中,其中将产物A暴露在150至400℃温度下并通过脱气口除去存在的残余水和缩聚中产生的水,由此制得产物B,条件是同向旋转双螺杆挤出机具有至少两个不同压力段。
Description
本发明涉及在挤出机中通过缩聚制备基于二羧酸和二胺的聚合物的改进方法。
DE-A 1,720,349描述了在同向旋转螺杆反应器中通过进一步连续缩合K值30至60的低分子量聚酰胺-66制备K值69至72的较高分子量聚酰胺-66的方法。
该方法的缺点是仅适合后缩合方法,同时使用的预聚物必须按常规方式在搅拌反应器或管式反应器中制备。
已经知道,例如DE-A 929 151、DE-A 24 10 474、EP-A 129 195和EP-A 129 196描述的这些方法中,使用单体化合物的水溶液。这些溶液可毫无问题地以单相液体形式经管和泵输送。缺点是在进行后缩合为更高分子量的聚合物之前,必须消耗很多能量除去大量的水。此外,必须设计大尺寸常规反应器以便能够接收大体积的水蒸汽。这样导致时空收率差。同时,要除去的蒸汽通常被单体污染,因此必须进行复杂的纯化,并且必须回收单体。此外,当改变产品时,大体积反应器非常不利,因为要处理大量的中间体。
EP-A 123 377公开了通过将加热的盐或预聚物或其混合物的溶液加入蒸发反应器中形成气溶胶雾的方式制备聚酰胺的缩聚方法,其中这种蒸发反应器具有高热流并使制得的聚合物在此反应器中保持至多20秒。然而,这种方法在经济上是不利的,原因在于产生压力和高温的工艺费用、所需的控制单元和操作气溶胶雾所至。此外,由于使用高温,因此该方法优选适合制备基于芳族二羧酸和二胺的耐高温聚酰胺。
本发明目的是提供一种无上述缺点的改进方法,特别是提供这样一种方法:从含少量水的固态单体或单体混合物起始,制备其中羧基端基与氨基端基之差不大于80的聚合物,并且该聚合物可快速热处理得到高分子量聚合物。
我们已发现本发明目的通过在挤出机中缩聚制备基于二羧酸和二胺的聚合物的方法实现,所述方法包括如下步骤:
(a)将具有4至12个碳原子的二羧酸和具有4至12个碳原子的二胺的混合物在自生压力下在反向旋转双螺杆挤出机中加热至150至400℃制得产物A,其中混合物在室温时为固体,并且具有低于5wt%的残余水含量,
(b)将产物A加入同向旋转双螺杆挤出机中,其中将产物A暴露在150至400℃温度下并通过脱气口除去存在的残余水和缩聚中产生的水,由此制得产物B,条件是同向旋转双螺杆挤出机具有至少两个不同压力段。
用于本发明的起始物质是具有4至12个碳原子的二羧酸与具有4至12个碳原子的二胺的混合物,优选一种组分过量少于5mol%,更优选少于2mol%,特别优选少于1mol%的等摩尔混合物。
使用的二羧酸优选为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸,以及对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或所述二羧酸的混合物,特别优选己二酸。
使用的二胺优选为四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺,以及间二亚甲苯基二胺,双(4-氨苯基)甲烷、2,2-双(4-氨苯基)丙烷和双(4-氨基环己基)甲烷,或所述二胺的混合物,特别优选六亚甲基二胺。
在优选的实施方案中,使用己二酸六亚甲基二铵(“AH盐”)。
根据本发明,使用的混合物残余水分含量低于5wt%,优选低于2wt%,特别优选低于1.5wt%。
根据本发明,将上述单体混合物加入反向旋转双螺杆挤出机中,该单体混合物在挤出机中熔化。该反向旋转双螺杆挤出机的螺杆优选具有长度:直径比12至50,特别优选18至36。在特别优选的实施方案中,选取的螺杆直径为25至250mm,特别优选40至130mm。
进一步优选将反向旋转双螺杆挤出机分为温度各自可调的多段,其中长4至8D的第一段优选设定温度低于形成的聚酰胺的熔点20至180℃,特别优选25至100℃,。对于后续段,选取的温度优选低于形成的聚酰胺熔点5℃和高于所述聚酰胺熔点50℃,特别优选高于形成的聚酰胺熔点5至50℃。在制备聚酰胺66的特别优选实施方案中,后续段的温度范围为250至300℃,特别优选260至300℃,更特别优选260至275℃。
此外,选取的转速通常为50至250转/分,优选100至200转/分。
本发明实质是,在反向旋转双螺杆挤出机中主要采用由选取的温度和组分(单体、反应水和单体混合物中的任何残余水分)的挥发性确定的自生压力。这可通过选取挤出机螺杆与料筒内壁之间的空间达到,这样相对缝隙G=(D-DB)/D通常低于0.02,优选0.015至0.0001,特别优选0.006至0.001,其中D=2×挤出机螺杆在螺槽处的半径,DB=2×料筒内径。在D为34mm的特别优选的实施方案中,选取空间(D-DB)使其<0.5mm,优选<0.2mm,这相当于G值<0.015,优选G值<0.006。
此外,选取的转速通常为50至250转/分,优选100至200转/分。
通常选取在反向旋转挤出机中的停留时间为0.5至8分钟,优选1至4分钟。
根据本发明,将(熔化的)产物A和相应来自反向旋转双螺杆挤出机的气体(水蒸汽和单体蒸汽)加入同向旋转双螺杆挤出机中。该缩聚有利地在液相温度150至400℃,优选180至300℃,但高于要制备的聚合物熔点下进行。例如,在制备聚酰胺-66中,选取的温度为255至300℃,特别优选260至285℃。
同向旋转(基于挤出机螺杆的旋转方向)双螺杆挤出机通常具有长度:直径比(L∶D)12至50,优选18至36。在特别优选的实施方案中,选取的螺杆直径为25至250mm,特别为40至130mm。
此外,同向旋转双螺杆挤出机优选分为温度分别可调的数段。
本发明中同向旋转双螺杆挤出机必须包括具有不同压力的至少2段。
在优选的实施方案中,其中一段包括来自步骤a的熔体的入口,其中自生压力优选应占优势。至少再一段,优选2至4段含有至少一个脱气孔,这样其中占优势的压力低于其中加入来自步骤a的熔体的段中的压力。
这些段的长度通常为至少4D,优选6至18D,特别优选6至12D。
此外,选取的脱气孔以上(即挤出机外)的压力通常为1MPa至1kPa,优选500kPa至50kPa。
在进一步优选的实施方案中,用于步骤b的挤出机具有自生压力占优势的第一段,和各包含脱气孔的另外2至4段,其中脱气孔以上的压力从第二段至最后一段逐渐降低。特别优选的是排列3段,其中选取的第二段脱气孔以上的压力为1mPa至100kPa,优选50至10kPa。特别优选的是进一步排列4段,其中选取的第二段的脱气孔以上的压力为1MPa至100kPa,优选500至100kPa,选取的第三段的脱气孔以上的压力为150至20kPa,优选50至10kPa,选取的第四段的脱气孔以上的压力为50至1kPa,优选20至5kPa,条件是脱气孔以上的压力从一段至另一段降低至少20%。
为获得不同压力的多段,根据前面的观察已发现将同向旋转的双螺杆挤出机的螺杆分为具有不同螺杆螺距的区是有利的。除了在输送方向起作用的螺杆螺距外,特别有利的是在具有不同压力的各段之间使用长度0.33至3D的至少一个区和在与输送方向相反的方向起作用的螺杆螺距。在特别优选的实施方案中,还选取足够高的作为挤出机直径函数的流通量,以使熔体填充反向作用区,这样它们在具有不同压力的段之间起到密封阻挡物的作用。
在优选的实施方案中,将产物A在自挤出机开始起距离3至8D,特别优选4至6D处加入(同向旋转)挤出机中。
为密封向传动装置运行的螺杆使其抗大气氧,可以使用助剂,优选由与存在于单体混合物中的单体相同的单体单元获得的聚合物。选取的该助剂的用量为0.5至5,优选1至3wt%(按使用的单体混合物计)。
在进一步优选的实施方案中,惯用的添加剂如热和UV稳定剂,成核剂和颜料也可用作助剂。
优选收集从脱气口释放出的气体(基本上为蒸汽形式的反应水和夹带的聚合物组分以及挥发性胺),用惯用的蒸馏设备精制并分离为蒸汽和残渣。优选将基本上由胺和夹带的聚合物液滴组成的残渣再循环入第一个反向旋转挤出机中,特别优选再循环入挤出机的前三分之一处,自挤出机开始观察。
此外,选取的转速通常为50至250转/分,优选100至200转/分。
选取的在同向旋转挤出机中的停留时间通常为0.5至8分钟,优选1至4分钟。
同向旋转挤出机的产物B包括粘数(在25℃时,对在浓度96wt%的硫酸中浓度0.5wt%溶液进行测定)40至185ml/g,特别优选45至155ml/g,更特别优选50至80ml/g的聚合物。
选取的羧基端基-氨基端基之差为50至-10,优选30至10。
通常将步骤(b)中制得的聚合物以线料形式挤出,在水浴中固化,然后造粒。
在另一步骤中,优选若粘数低于140ml/g,特别优选若粘数低于120ml/g,则可使(b)中获得的聚合物(优选为颗粒形式)进行固态缩合。后缩合优选在低于要制备的聚合物熔点10至100℃的温度下进行。例如,在后缩合聚合物制备聚酰胺-66时,选取的温度范围为160至190℃。
停留时间特别取决于聚合物所需的分子量,且通常为2至48小时。
后缩合可优选在惰性气体如氮气中间歇或连续进行。
所需的后缩合聚合物的分子量通常在这样的范围内,即其中聚合物的粘数为125至500ml/g,优选135至185ml/g,特别优选140至155ml/g。
本发明方法可在不需要常规设备的装置条件下制备具有高粘数的聚合物。同时,本发明方法可从含少量或不含水的单体或单体混合物开始,并制得氨基与羧基端基比约1的聚合物,这样可获得高分子量。
实施例
羧基端基的测定通过在苯甲醇中滴定进行。
实施例1
粘数通过25℃时测定在浓度96wt%的硫酸中浓度0.5wt%溶液获得。
用具有D=34mm螺杆直径(购自Leistritz)和长度36D的反向旋转双螺杆挤出机在下表中所给温度、转速和流通量下输送离心-湿AH盐(己二酸与二氨基己烷的1∶1加合物,通过冷却热饱和溶液沉淀,并经离心干燥至含水量1.2wt%)。
该挤出机将熔体输送入具有D=40mm螺杆直径(ZSK40,购自Werner+Pfleiderer,Stuttgart)和长度40D的同向旋转双螺杆挤出机中,熔体在自挤出机开始约6D处加入,从挤出机开始,按使用的AH盐计输送3wt%的具有VN(粘数)59ml/g的聚酰胺66预聚物(按EP129195所述制备),以密封螺杆使其抗大气氧。约16D后,提供大气压脱气,并与精制塔连接(标准玻璃容器,直径29mm,高度60cm,直径3mm的玻璃填充塔,9块理论塔板)。用活塞泵将残渣输送至Leistritz挤出机开始处。
同时沿挤出机有一20mm支撑元件形式的耐压密封体,在约25D处在残余压力700mbar下操作的真空脱气,和在另一个支撑元件后,在约31D处在残余压力100mbar下操作的真空脱气。如此将熔体进一步输送入脱气区中,其中通过施加真空,在同时输送热量下进行有限的脱气。
相应挤出机参数(温度、转速和流通量)在下表中给出。
实施例2(比较例)
重复实施例1,但不使用同向旋转挤出机。
实施例3(比较例)
重复实施例1,但不使用反向旋转挤出机。为达到更长的停留时间,在同向旋转挤出机上游连接一不含支撑元件的30mm挤出机(ZSK 30,购自Werner+Pfleiderer)。
将所有聚合物在170℃下在玻璃旋转蒸发器中在氮气气氛下热处理8小时。随后将其挤出于金属片材上,使其冷却,然后将冷却产物研磨。这些最终产物的粘数也在下表中给出。
表
NO. | 流通量[kg/h] | 转速[转/分] | 温度[℃] | 聚合物的VN[ml/g] | 聚合物中的AEG[mmol/kg] | 聚合物中的CEG[mmol/kg] | 最终产物的VN[ml/g] |
1a | 4 | 150 | 275 | 62 | 85 | 95 | 185 |
1b | 8 | 150 | 275 | 60 | 64 | 100 | 190 |
1c | 12 | 150 | 275 | 58 | 78 | 95 | 187 |
1d | 4 | 250 | 275 | 60 | 55 | 129 | 156 |
1e | 8 | 250 | 275 | 44 | 42 | 164 | 144 |
1f | 4 | 150 | 285 | 55 | 47 | 155 | 150 |
1g | 8 | 150 | 285 | 49 | 40 | 164 | 139 |
2a | 4 | 150 | 275 | 22 | 61 | 839 | 26 |
2b | 8 | 150 | 275 | 24 | 80 | 524 | 30 |
2c | 12 | 150 | 275 | 25 | 71 | 555 | 30 |
2d | 4 | 250 | 275 | 28 | 62 | 488 | 30 |
2e | 8 | 250 | 275 | 25 | 80 | 601 | 28 |
2f | 4 | 150 | 285 | 21 | 155 | 957 | 25 |
2g | 8 | 150 | 285 | 19 | 160 | 1020 | 23 |
3a | 4 | 150 | 275 | 18 | 171 | 1313 | 20 |
3b | 8 | 150 | 275 | 19 | 151 | 1405 | 21 |
3c | 12 | 150 | 275 | 15 | 187 | 1365 | 21 |
3d | 4 | 250 | 275 | 15 | 220 | 1300 | 20 |
3e | 8 | 250 | 275 | 15 | 240 | 1403 | 20 |
3f | 4 | 150 | 285 | 10 | 410 | 1767 | 15 |
3g | 8 | 150 | 285 | 15 | 314 | 1650 | 20 |
实施例2和3的产物不形成线料且不能造粒。当挤出这些产物时发现强烈的胺臭味。
Claims (5)
1.一种通过在挤出机中缩聚制备基于二羧酸和二胺的聚合物的方法,包括如下步骤:
(a)将具有4至12个碳原子的二羧酸和具有4至12个碳原子的二胺的混合物在自生压力下在反向旋转双螺杆挤出机中加热至150至400℃制得产物A,其中混合物在室温时为固体,并且具有低于5wt%的残余水含量,所述混合物是其中一种组分相对于另一种组分过量少于5mol%的混合物,
(b)将产物A加入同向旋转双螺杆挤出机中,其中将产物A暴露在150至400℃温度下并通过脱气口除去存在的残余水和缩聚中产生的水,由此制得产物B,条件是同向旋转双螺杆挤出机具有至少两个不同压力段。
2.如权利要求1所述的方法,其中使用的混合物为己二酸六亚甲基二铵。
3.如权利要求1或2的方法,其中产物B的粘度为40至185ml/g。
4.如权利要求3的方法,其中
(a)制备粘数40至140ml/g的产物B,和
(b)将该产物B进一步在固态中缩合制得粘数大于140ml/g的聚合物。
5.如权利要求1至4任何一项的方法,其中选取的产物B的羧基端基-氨基端基之差为50至-10。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19514145A DE19514145A1 (de) | 1995-04-15 | 1995-04-15 | Verfahren zur Herstellung eines Polyamids auf der Basis einer Dicarbonsäure und eines Diamins |
DE19514145.8 | 1995-04-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1181767A CN1181767A (zh) | 1998-05-13 |
CN1090199C true CN1090199C (zh) | 2002-09-04 |
Family
ID=7759714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN96193303A Expired - Fee Related CN1090199C (zh) | 1995-04-15 | 1996-03-28 | 制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6187877B1 (zh) |
EP (1) | EP0821708B1 (zh) |
JP (1) | JPH11503778A (zh) |
CN (1) | CN1090199C (zh) |
AT (1) | ATE174361T1 (zh) |
BR (1) | BR9608052A (zh) |
DE (2) | DE19514145A1 (zh) |
ES (1) | ES2125106T3 (zh) |
WO (1) | WO1996033234A1 (zh) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030066085A1 (en) * | 1996-12-10 | 2003-04-03 | United Video Properties, Inc., A Corporation Of Delaware | Internet television program guide system |
JP4541547B2 (ja) * | 1998-05-29 | 2010-09-08 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | 連続的なポリアミド化方法 |
JP2003002967A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド樹脂の製造方法 |
JP2003002966A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド樹脂 |
EP1405874B1 (en) * | 2002-10-03 | 2014-03-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of polyamide composite material |
EP1650251A1 (en) * | 2004-10-22 | 2006-04-26 | Teijin Twaron B.V. | Method for dissolving PPTA in sulfuric acid using a twin screw extruder |
WO2008148009A1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Veveo, Inc. | Method and system for unified searching across and within multiple documents |
EP2160431B1 (de) * | 2007-06-20 | 2011-07-13 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in Extrudern |
US8759476B2 (en) | 2007-06-20 | 2014-06-24 | Basf Se | Method for producing polyamides |
MY159885A (en) * | 2008-08-14 | 2017-02-15 | Basf Se | Batch process for preparing polyamides |
CN101544758B (zh) * | 2009-05-04 | 2011-05-11 | 肖金亭 | 聚酰胺的微波辐射聚合方法 |
DE102009025537A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-30 | Basf Se | Copolyamide |
ES2639062T3 (es) | 2009-12-08 | 2017-10-25 | Basf Se | Proceso para la preparación de poliamidas |
FR2993887B1 (fr) * | 2012-07-27 | 2014-12-19 | Setup Performance | Procede de preparation de polyamide par extrusion reactive et extrudeuse adaptee pour la mise en oeuvre d'un tel procede |
TWI794146B (zh) * | 2015-12-01 | 2023-03-01 | 美商阿散德性能材料營運公司 | 具有均一相對黏度及低凝膠含量之高分子量聚醯胺及共聚醯胺 |
US10858480B2 (en) | 2015-12-02 | 2020-12-08 | Invista North America S.A.R.L. | Polymer preparation |
WO2019055529A1 (en) * | 2017-09-13 | 2019-03-21 | University Of Wyoming | SYSTEMS AND METHODS FOR COAL REFINING CONVERSION TO HIGH-VALUE PRODUCTS |
CA3075401A1 (en) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Dupont Polymers, Inc. | Polymerization process |
CN112062950B (zh) * | 2020-03-28 | 2021-06-29 | 成都肆零壹科技有限公司 | 一种连续化尼龙聚合工艺 |
WO2022248262A1 (en) | 2021-05-26 | 2022-12-01 | Basf Se | Process for preparing polyamides |
CN115806667B (zh) * | 2021-09-13 | 2024-05-24 | 成都肆零壹科技有限公司 | 一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺 |
WO2023237603A1 (en) | 2022-06-08 | 2023-12-14 | Basf Se | Recycling method for producing a polyamide compound |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2410474A1 (de) * | 1973-03-05 | 1974-09-19 | Du Pont Canada | Herstellung von polyamiden durch kontinuierliche polymerisation |
EP0129196A2 (de) * | 1983-06-15 | 1984-12-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
EP0129195A2 (de) * | 1983-06-15 | 1984-12-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
US4603193A (en) * | 1983-02-16 | 1986-07-29 | Amoco Corporation | Polycondensation process with aerosol mist of aqueous solution of reactant salts |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE929151C (de) | 1939-08-29 | 1955-06-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung hochpolymerer linearer Polyamide |
CH498891A (de) * | 1968-02-22 | 1970-11-15 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von höhermolekularem Polyamid 6,6 |
DE1720349A1 (de) | 1968-02-22 | 1971-06-09 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von hoehermolekularem Polyamid 6,6 |
US4019866A (en) | 1973-03-05 | 1977-04-26 | Du Pont Of Canada Limited | Recirculating reaction apparatus for continuous preparation of a polyamide |
CA1226993A (en) * | 1983-02-16 | 1987-09-15 | Joel A. Richardson | Polycondensation process |
TW339343B (en) * | 1994-08-17 | 1998-09-01 | Toray Industries | Copolymerized polyamide and a production process/thereof |
-
1995
- 1995-04-15 DE DE19514145A patent/DE19514145A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-03-28 JP JP8531440A patent/JPH11503778A/ja active Pending
- 1996-03-28 CN CN96193303A patent/CN1090199C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-28 BR BR9608052A patent/BR9608052A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-03-28 US US08/930,865 patent/US6187877B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-28 DE DE59600972T patent/DE59600972D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-28 ES ES96909142T patent/ES2125106T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-28 EP EP96909142A patent/EP0821708B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-28 AT AT96909142T patent/ATE174361T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-28 WO PCT/EP1996/001365 patent/WO1996033234A1/de active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2410474A1 (de) * | 1973-03-05 | 1974-09-19 | Du Pont Canada | Herstellung von polyamiden durch kontinuierliche polymerisation |
US4603193A (en) * | 1983-02-16 | 1986-07-29 | Amoco Corporation | Polycondensation process with aerosol mist of aqueous solution of reactant salts |
EP0129196A2 (de) * | 1983-06-15 | 1984-12-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
EP0129195A2 (de) * | 1983-06-15 | 1984-12-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1181767A (zh) | 1998-05-13 |
DE19514145A1 (de) | 1996-10-17 |
WO1996033234A1 (de) | 1996-10-24 |
EP0821708B1 (de) | 1998-12-09 |
BR9608052A (pt) | 1999-02-17 |
ES2125106T3 (es) | 1999-02-16 |
EP0821708A1 (de) | 1998-02-04 |
US6187877B1 (en) | 2001-02-13 |
ATE174361T1 (de) | 1998-12-15 |
DE59600972D1 (de) | 1999-01-21 |
JPH11503778A (ja) | 1999-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1090199C (zh) | 制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法 | |
CN1053204C (zh) | 提高聚酰胺和其他缩聚物的分子量的方法 | |
TWI443126B (zh) | 聚醯胺化合物 | |
JP3345250B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートおよび/またはそのコポリエステルの溶融体からボトルプレフォームを製造するための縮合射出成形法 | |
KR102073076B1 (ko) | 반응성 압출에 의한 폴리아미드의 제조 방법, 및 그러한 방법을 적용하도록 채택된 압출기 | |
WO1998018848A1 (en) | Process for producing pet articles with low acetaldehyde | |
WO2007093752A2 (fr) | Nouvelles utilisations d'un copolymere comprenant des blocs polyamide et des blocs polyethers provenant au moins en partie du polytrimethylene ether glycol | |
CN1842406A (zh) | 由缩聚物制备成型体的方法 | |
CN1511862A (zh) | 通过水处理提高聚酰胺熔点和熔化焓的方法 | |
CN112280032B (zh) | 长碳链尼龙材料的制备方法 | |
EP3201255A1 (en) | Copolyamides with alternating repeat units | |
CN112473610B (zh) | 半芳族聚酰胺的熔融聚合方法及装置 | |
CN1193060C (zh) | 聚酰胺组合物和生产聚酰胺组合物的方法 | |
US4327208A (en) | Continuous process for the hydrolytic production of polycaprolactam having a low-monomer and low-dimer content | |
KR20170045889A (ko) | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 | |
CN1237117C (zh) | 聚酰胺树脂组合物 | |
JP4151354B2 (ja) | ポリアミドの連続製造方法 | |
JP2002348373A (ja) | ポリアミドまたはポリエステルアミドの製造方法 | |
CN1217002A (zh) | 直接通过熔融聚合形成制品的方法 | |
WO2020122170A1 (ja) | 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法 | |
JP2845560B2 (ja) | ポリテトラメチレンアジポアミドを連続的に製造する方法 | |
FR3107059A1 (fr) | Procede de traitement d’une composition a base de polyamides | |
WO2019189145A1 (ja) | 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法 | |
CN219727146U (zh) | 一种聚酰胺树脂的生产设备 | |
CN111225941A (zh) | 聚酰胺共聚物、其制备方法,以及由其制成的模制件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |