DE2410474A1

DE2410474A1 - Herstellung von polyamiden durch kontinuierliche polymerisation

Info

Publication number: DE2410474A1
Application number: DE2410474A
Authority: DE
Inventors: Iqbalsingh Jaswal; Kalev Pugi
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: DuPont Canada Inc
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-05
Publication date: 1974-09-19
Also published as: CA1015894A; DE2410474C2; IT1011020B; JPS5646487B2; GB1453485A; US3900450A; FR2220554A1; FR2220554B1; JPS502092A

Description

2410Α74

Dr. ing. Walter Abltz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns 5. März 1974

I Wlb 88, FlMzwuunntr. 21

TFC-65

DU PONT OF CANADA LIMITED

555 Dorchester Boulevard, West Montreal, Quebec,

Kanada

Herstellung von Polyamiden durch kontinuierliche

Polymerisation

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischen Polyamiden und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Polyamiden durch Polymerisieren wässriger Lösungen von Polyamid bildendem Salz in einem kontinuierlichen Verfahren.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung hergestellten, synthetischen, linearen Polyamide gehören dem allgemeinen Typ an, der in den US-PS en 2 071 250, 2 071 253, 2 130 523 und 2 13Ο 948 beschrieben ist. Die dort beschriebenen Polymeren sind hochmolekulare Produkte, die in ihrer Struktur im allgemeinen kristallin sind und somit Röntgenstrahl en-Beugungsmust er von Pulvern im massiven Zustand zeigen und die kalt zu Fäden und Pasern ("fibers") ausgezogen

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werden können, die nach, charakteristischen Röntgenstrahlenmustern molekulare Orientierung entlang der Faden bzw. Faserachse zeigen. "

Diese Polyamide stellen, allgemein ausgedrückt, das Umsetzungsprodukt einer Polyamid bildenden Masse dar, in der die Moleküle bifunktionell sind und zwei Amid bildende Gruppen enthalten, von denen jede eine Amid bildende Gruppe in anderen Molekülen in der genannten Masse ergänzt.

Diese wie oben definierten oder in anderer Weise nachfolgend identifizierten Polyamide können beispielsweise durch. Selbstpolymerisation von Monoaminomonocarbonsäuren oder durch Umsetzung eines Diamins mit einer zweibäsischen Carbonsäure in praktisch äquimolekularen Mengen gehalten werden, wobei es sich versteht, dass, wenn hier auf die Aminosäuren, Diamine und zweibasischen Carbonsäuren Bezug genommen wird,.die äquivalenten, Amid bildenden Derivate derselben umfasst sein sollen. Zu Amid bildenden Derivaten der Aminosäuren gehören die Ester, Anhydride, Amide, Lactame, Säurehalo'genide, N-Formyl-Derivate, Carbamate und Nitrile in Gegenwart von Wasser. Amid bildende Derivate der zweibasisehen Carbonsäuren umfassen die Mono- und Diester, die Anhydride., die Mono- und Diamide, Säurehalogenide und die nachfolgenden Verbindungen in Gegenwart von Wasser: Nitrile, Cyanocarbonsäuren, Cyanamide und cyclische Imide. Zu Amid bildenden Derivaten der Diamine gehören die Carbamate, N-Formyl-Derivate und die Ν,Ν'-Diformyl-Derivate.

Obwohl der Ausdruck "Polyamid" sämtliche polymeren Stoffe einschliesst, die wiederkehrende Azidogruppen enthalten, gilt der Begriff "Nylon" nunmehr als der allgemeine Ausdruck für diejenigen linearen Polyamide, die zu Fäden und Fasern verarbeitet werden können. Im unten verwendeten Sinne ist Nylon 66 das Polyamid, das sich bei der Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure ergibt, Nylon 6 das Polyamid, das sich von β-Caprolactam ableitet, und Nylon 66/6-Mischpolymere sind

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Mischpolymerisate aus Nylon 66 und Nylon 6. Die möglichen Kombinationen von Diaminen und zweibasischen Säuren wie auch von Aminosäuren, die für Kondensationsreaktionen geeignet sind, sind sehr zahlreich; für die Zwecke der Beschreibung der Erfindung werden jedoch speziell Nylon 66 und Mischpolymerisate oder Mischpolymere von Nylon 66/6 veranschaulicht.

Die relative Viscosität ist im hier verwendeten Sinne das Verhältnis der Viscosität (in Centipoise) bei 25° C einer 8,4-gew.%igen Lösung von Polyamid in 90%iger Ameisensäure (90 Gew.% Ameisensäure und 10 Gew.% Wasser) zu der Viscosität (in Centipoise) bei 25° C der 90%igen Ameisensäure allein.

Verschiedene Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren von wässrigen Lösungen von Polyamid bildendem Salz einschliesslich der Entfernung des Lösungsmittels Wasser und der flüchtigen Nebenprodukte (grösstenteils Wasser) der Kondensationsreaktion wurden· offenbart.

Bei einem der kontinuierlichen Verfahren (vgl. US-PS 2 361 717) wird eine wässrige Lösung der Polyamid bildenden Reaktanten, beispielsweise eines Diamindicarbonsäuresalzes, kontinuierlich einem Reaktionsgefäss zugeführt, in welchem solche Temperatur-Druck-Bedingungen herrschen, dass die Bildung von Wasserdampf verhindert und ein grösserer Teil des Salzes in ein Polymeres umgewandelt wird. Die sich ergebende Reaktionsmasse wird dann kontinuierlich einem Entspannungsrohr zugeführt, in welchem Temperaturen aufrechterhalten werden,- die genügend hoch sind, damit die Polymerisation weitergeht, und dabei der Druck allmählich vermindert wird, so dass sich Wasser von der Reaktionsmasse als Dampf abtrennen kann. Schliesslich wird die Reaktionsmasse kontinuierlich zu einem erhitzten Endreaktor hin gefördert, wo die Polymerisation bis zu dem gewünschten Ausmass beendet wird.

Bei einem anderen kontinuierlichen Verfahren (US-PS 2 689 839)

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wird eine wässrige Lösung der. Polyamid bildenden Reaktanten kontinuierlich durch ein "belüftetes, mit einem Mantel versehenes Gefäss gefördert, in dem die Temperatur-Druck-Bedingungen derart sind, dass ein grösserer Anteil des Wassers als Dampf entfernt und ein Teil des Salzes in ein Polymeres umgewandelt wird. Diese US-Patentschrift lehrt, dass das Verfahren ohne Mischen durchgeführt werden soll, damit in der Salzlösung zwischen der Einlass- und der Auslassöffnung des ummantelten Gefässes für einen Konzentrationsgradienten gesorgt wird. Das restliche Material wird aus dem ummantelten Gefäss kontinuierlich nach einer Reihe von Entspannungsrohren mit nach und nach zunehmendem Durchmesser hin und dann nach einem geheizten Endreaktor hin zur Vervollständigung der Polymerisation bis zu dem gewünschten Ausmasse gefördert.

Bei anderen kontinuierlichen Verfahren, beispielsweise den in den US-PSen 3 218 297 und 3 296 217 beschriebenen Verfahren wird der grösste Teil des als Lösungsmittel dienenden Wassers aus der wässrigen, Polyamid bildenden Salzlösung verdampft, während die Salzlösung sich als dünner, ringförmiger i"ilm in einer ersten erhitzten Zone bewegt. Der grössere Teil der restlichen Salzlösung aus der ersten erhitzten Zone wird in niedermolekulares Polymeres umgewandelt und der grösste Teil der flüchtigen Nebenprodukte (grösstenteils Wasser) der Kondensationsreaktion werden aus einem dünnen, ringförmigen Film der Salzlösung in einer zweiten erhitzten Zone bei einer Polyamid bildenden Temperatur verdampft. Das restliche Material aus der zweiten erhitzten Zone kann dann zur Erzielung des gewünschten Umsetzungsgrades nach einer Entspannungsapparatur und/oder einem Endreaktor hin gefördert werden.

Bei noch einem anderen kontinuierlichen Verfahren (US-PS 3 185 672) wird eine heisse, wässrige Polyamid bildende Salzlösung bei einer Polyamid bildenden Temperatur unter einem Druck, der mindestens ausreicht, um die Bildung von Wasserdampf zu verhindern, und so lange, dass ungefähr 23 bis 44 % des Salzes in niedermolekulares Polyamid umgewandelt werden,

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durch ein Druckrohr gepumpt. Die sich ergebende Lösung von teilweise umgesetztem Monomerem wird adiabatisch durch eine enge öffnung in ein geheiztes Gefäss expandiert, das bei derselben !Temperatur wie das Druckrohr und bei praktisch Atmosphärendruck gehalten wird. Das als Lösungsmittel dienende Wasser und die flüchtigen Nebenprodukte der Kondensationsreaktion werden durch eine Rektifizierungskolonne abgelassen, um Diamin daraus zurückzugewinnen. Das teilweise umgesetzte Monomere wird dann aus dem erhitzten Gefäss entfernt, um in einer anderen Anlage weiter polymerisiert zu werden.

Bei diesen zum Stand der Technik gehörenden Verfahren werden die Entfernung des grössten Anteils des als Lösungsmittel dienenden Wassers und die Umwandlung des grösseren Anteils der Polyamid bildenden, wässrigen Salzlösung in niedermolekulares Polymeres, wobei der grössere Anteil flüchtiger Nebenprodukte (grösstenteils Wasser), die sich bei der Kondensationsreaktion bilden, daraus entfernt werden, entweder in einer nicht bewegten Zone oder in getrennten Zonen durchgeführt, was zur Folge hat, dass teure Wärmeübertragungseinrichtungen benötigt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die oben beschriebenen Nachteile der zum Stand der Technik gehörenden Verfahren überwunden und die oben beschriebenen Schritte gleichzeitig in einer Zone in nicht kostspieligen Einrichtungen durchgeführt werden können, indem eine Polyamid bildende , wässrige Salzlösung in eine Reaktionszone eingespeist wird, die Misch- und Heizvorrichtungen aufweist, die so eingerichtet sind, dass man ein gleichmässiges Vermischen und eine rasche Wärmeübertragung erzielt, wobei die ßeaktionszone bei einer Temperatur und einem Druck gehalten wird, die geeignet sind, die Entfernung von als Lösungsmittel dienendem Wasser sowie die Polymerisation des grösseren Anteils des Salzes gleichzeitig zu ermöglichen.

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Nach der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyamids aus Polyamid "bildenden Reaktanten "bereitgestellt, gemäss dem man

Polyamid bildende Reaktanten kontinuierlich in eine Reaktionszone einspeist, die so ausgelegt ist,,dass ein rasches Erhitzen und gleichmässiges Vermischen ermöglicht werden;

die Reaktanten innerhalb der Reaktionszone eine vorher bestimmte Haltezeitspanne lang auf eine vorher bestimmte erhöhte Temperatur und einen erhöhten Druck unter Bildung eines Dampfes und eines Vorpolymeren erhitzt und gleichmässig vermischt}

den Dampf von dem so gebildeten Vorpolymeren kontinuierlich abtrennt j und

das Vorpolymere aus der Reaktionszone abzieht.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyamids aus einer Polyamid bildenden, wässrigen Salzlösung, die aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure hergestellt ist, bereitgestellt, gemäss dem man

eine Polyamid bildende, wässrige Salzlösung kontinuierlich in eine erste Reaktionszone einspeist, die so ausgelegt ist, dass ein rasches Erhitzen und gleichmässiges Vermischen ermöglicht werden;

die Salzlösung innerhalb der ersten Reaktionszone eine vorher bestimmte Haltezeitspanne lang auf eine vorher bestimmte erhöhte Temperatur und einen Druck unter Bildung eines ersten Dampfes und eines Vorpolymeren erhitzt und gleichmässig vermischt;

den ersten Dampf kontinuierlich durch eine Rektifizierungszone ablässt;

den ersten Dampf in der Rektifizierungszone unter Rückgewinnung von Diamin, das von der Salzlösung in der ersten Reaktionszone abgetrennt wurde, aus dem Dampf behandelt;

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das Vorpolymere aus der ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone leitet;

das Vorpolymere innerhalb der zweiten Reaktionszone eine vorher bestimmte Haltezeitspanne lang unter Bildung eines zweiten Dampfes und eines Polymeren erhitzt;

den zweiten Dampf kontinuierlich von dem so gebildeten Polymeren abtrennt; und

das Polymere aus der zweiten Reaktionszone abzieht.

Der Ausdruck "Vorpolymeres" bezieht sich im hier verwendeten Sinne' auf die teilweise umgesetzte, Polyamid bildende Salzlösung in der ersten Reaktionszone, die einen Umsetzungsgrad im Bereich von 70 bis 98 % und eine relative Viscosität im Bereich von etwa 2,3 bis 11 aufweist. Der Umsetzungsgrad ist derjenige Bruchteil, hier als Prozentanteil ausgedrückt, d:er reaktionsfähigen, funktionell en Gruppen an den ursprünglichen Reaktanten, welche in. die Reaktion eingetreten sind.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen eines Polyamids bereitgestellt, die umfasst:

einen Wärmeaustauscher, der einen Einlass und einen Auslass aufweist;

einen Abscheider mit Mittel- und Bodenteilen;

eine Ringleitung, die zwischen dem Boden des Abscheiders und dem Einlass des Wärmeaustauschers angeschlossen ist;

eine Düse, die zwischen dem Auslass des Wärmeaustauschers und dem Mittelteil des Abscheiders angeschlossen ist;

eine Einspeisvorrichtung in der Ringleitung, die so eingerichtet ist, dass ein Strom von Polyamid bildenden Reaktanten in die Ringleitung eingespeist wird;

eine Heizvorrichtung in dem Wärmeaustauscher, die so eingerichtet ist, dass die Reaktanten unter Bildung eines Vorpor lymeren und eines Dampfes teilweise verdampft und teilweise umgesetzt werden;

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eine UmpumpVorrichtung, die so eingerichtet ist, dass sie das Vorpolymere vom Boden des Abscheiders durch den Wärmeaustauscher und zurück in den Abscheider umwälzt;

Kontrollvorrichtungen zur Aufrechterhaltung eines konstanten Vorpolymerenpegels in dem Abscheider und zum'Abziehen eines kontrollierten Vorpolymerenetromes aus dem Abscheider;

Kontrollvorrichtungen für die Heizvorrichtungen in dem Wärmeaustauscher, die so eingerichtet sind, dass sie das Vorpolymere in dem Abscheider bei einer vorher bestimmten Temperatur halten; und

Kontrollvorrichtungen zum Ablassen des Dampfes aus dem Abscheider und zur Aufrechterhaltung eines vorher bestimmten Druckes in dem Abscheider.

Durch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyamids aus einer Polyamid bildenden, wässrigen Salzlösung, die aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure hergestellt ist, bereitgestellt, die umfasst:

einen Wärmeaustauscher mit einem Einlass und einem Auslass;

eine Rektifizierkolonne mit einem Bodenabschnitt, einem oberen Teil und einer Einlassöffnung zum Aufnehmen eines Stromes einer Polyamid bildenden, wässrigen Salzlösung;

einen Abscheider, der den Bodenabschnitt der Rektifizierkolonne umfasst und der einen Bodenteil und einen Mittelteil aufweist;

Rückflussvorrichtungen, die innerhalb des oberen Teils der Rektifizierkolonne angeordnet und dafür eingerichtet sind, die Rektifizierkolonne mit rückfliessendem Material zu versorgen;

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Sammelvorrichtungen, die oberhalb des Abscheiders in der Rektifizierkolonne angeordnet und dafür eingerichtet sind, die Salzlösung und rückgeflossenes Material aus dem Boden der Rektifizierkolonne zu sammeln;

eine Einspeisvorrichtung in der Ringleitung, die dafür eingerichtet ist, die Salzlösung und zurückgeflossenes Material aus der Sammelvorrichtung in die Ringleitung einzuspeisen;

eine Heizvorrichtung in dem Wärmeaustauscher, die dafür eingerichtet ist, die Salzlösung unter Bildung eines Vorpolymeren und eines Dampfes teilweise zu verdampfen und teilweise umzusetzen;

eine Umpumpvorrichtung, die so eingerichtet ist, dass sie das Vorpolymere von dem Boden des Abscheiders durch den Wärmeaustauscher und zurück in den Abscheider umwälzt;

eine Kontrollvorrichtung zum Aufrechterhalten eines konstanten Vorpolymerenpegels in dem Abscheider und zum Abziehen eines kontrollierten Vorpolymerenstromes aus demselben;

eine Kontrollvorrichtung für die Heizvorrichtung in dem Wärmeaustauscher, die so eingerichtet ist, dass das Vorpolymere in dem Abscheider bei einer vorher bestimmten Temperatur gehalten wird; und

eine Kontrollvorrichtung zum Ablassen des Dampfes aus dem Abscheider und zum Aufrechterhalten eines vorher bestimmten Druckes in dem Abscheider.

Die Fig. 1 ist ein schematisches Schaubild, das eine Vorrichtung zeigt, die zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist.

Die Fig. 2 ist ein schematisches Schaubild, das eine Abänderung eines Teils der Vorrichtung nach Fig. 1 zeigt;

Die Fig. 3 ist ein schematisches Schaubild, das eine andere Abänderung eines Teils der Vorrichtung nach Fig. Λ zeigt; und

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die Fig. 4 ist ein schematisches Schaubild, das eine weitere Abänderung eines Teils der Vorrichtung nach Pig- 1 zeigt.

Im nachfolgenden wird allgemein auf die Pig. 1 der Zeichnungen Bezug genommen. Das System zur kontinuierlichen Polymerisation umfasst eine Rektifizierzone 10; eine erste Reaktionszone 12, in der eine Polyamid bildende, wässrige Salzlösung, beispiels-" weise eine wässrige Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat, homogen gemischt, teilweise-verdampft und unter vorher bestimmten Druck-Temperatur-Bedingungen teilweise umgesetzt wird; und eiae zweite Reaktionszone 14, in der die Reaktion bei einem niedrigeren Druck als dem in der ersten Reaktionszone 10 weiterläuft. Der Dampf aus der ersten Reaktionszone wird durch die Rektifizierzone 10 abgelassen- Das aus der zweiten Reaktionszone 14- ausfliessende Polymere gelangt nach einem Endreaktor hin und wird von dort durch eine Überführungsleitung 68 der weiteren Verarbeitung zugeführt. Beispielsweise kann das Polymere Polymerenpelletisierimgs-, Spinn (Fäden bzw. Fasern)- oder Folienextrudiereinheiten zugeführt werden.

Nachfolgend wird die Fig. 1 im einzelnen beschrieben. In dem oberen Teil der Rektifizierzone 10 wird ein kombinierter Teilkondensier-Vorerhitzer 16 gezeigt. Der Teilkondensier-Vorerhitzer 16 weist eine Einlassleitung 18 und eine Auslassleitung 20 auf, die an den Mittelabschnitt einer Rektifizierkolonne 22 angeschlossen ist. Die Rektifizierkolonne 22 hat acht Fraktionierglockenböden, die von dem unteren Glockenboden an als TI bis T8 durchnumeriert sind. Eine Fangschale 24 ist unterhalb des Glockenbodens 1 angeordnet. Eine Flüssigkeitsleitung 26 führt von der Fangschale 24 nach einer Ringleitung 28 hin. Die Ringleitung 28 schliesst den unteren Teil eines Abscheiders 30, der den Bodenabschnitt der Rektifizierkolonne 22 umfasst, an den Boden eines senkrechten Thermo syphon-Aufkochers 32 an. Eine Dampfrohrleitong 34- verbindet das obere Ende des Aufkochers 32 mit einem mittleren Abschnitt des Abscheiders 30. Eine Zulaufleitung 36 mit einem Reglerventil 38

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ist für die Zufuhr von fliessfähigem Heizmedium (vorzugsweise Dowtherm·^ A) für Heizzwecke vorgesehen. In der unteren Gehäusewand des Aufkochers 32 ist für die Entfernung von fliessfähigem Heizmedium eine Austrittsleitung 40 vorgesehen. In dem oberen Teil der Rektifizierzone 10 ist eine Ablassleitung 44 mit einem Eeglerventil 46 vorgesehen, und eine Zulaufleitung 42 ist in der Kolonne 22 oberhalb des Glockenbodens T8 vorgesehen. Eine Austrittsleitung 48 mit einem Reglerventil 50 verbindet den Boden des Abscheiders 30 durch eine beheizte Zulaufleitung 52 (oder einen Wärmeaustauscher) mit einem Siedereaktor 54 (d. h. einer zweiten Reaktionszone 14). In dem Kopf des Siedereaktors 54 ist eine Ablassleitung 56 mit einem Reglerventil 58 vorgesehen. Eine Austrittsleitung 60 mit einem Reglerventil 62 verbindet den Siedereaktor 54 mit einem Polymeren-Endreaktor

Im Betrieb wird ein vorher bestimmter Strom einer Polyamid bildenden, wässrigen Salzlösung, vorzugsweise, einer 40- bis 60gew.%igen Lösung eines Polyamid bildenden Salzes, wie Hexamethylendiammoniumadipat, dem kombinierten Teilkondensier-Vorerhitzer 16 durch die Einlassleitung 18 zugefüh rt. Die Temperatur der in den Teilkondensier-Vorerhitzer 16 eintretenden Lösung liegt normalerweise in dem Bereich von 25 bis 50° C, und die Lösung wird in dem Teilkonden.sier-Vorerhitzer 16 auf eine Temperatur erhitzt, welche an die Temperatur des Dampfes in dem oberen Teil der Rektifizierzone 10 herankommen kann. Die Temperatur dieses Dampfes ist ungefähr gleich dem Siedepunkt von Wasser bei dem in der Rektifizierzone 10 aufrecht- ' erhaltenen Druck. Die Rektifizierzone 10 und die erste Reaktionszone 12 werden unter dem vorher bestimmten Druck, der vorzugsweise im Bereich von etwa 11,2 kg/cm absolut (160 Ib./sq. in. absolute) bis etwa 24,6 kg/cm absolut liegt, gehalten. Der Teilkondensier-Vorerhitzer 16 kondensiert auch einen Teil des Dampfes in dem oberen Abschnitt der Rektifizierzone 10 und stellt so Rückfluss für die Rektifizierzone 10 bereit. Aus dem Teilkondensier-Vorerhitzer 16 wird die Lösung durch die Leitung 20 nach einem Mittelabschnitt der Rektifizierkolonne 22 geför-

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dert. In der gezeigten Ausführungsform hat die Rektifizierkolonne 22 acht Fraktionierglockenböden, und die vorerhitzte Salzlösung wird auf den Glockenboden T3» den dritten Glockenboden von unten, gefördert. Es können mehr oder weniger als acht Glockenboden vorhanden sein, und die Beschickungsleitung 20 kann bei irgendeinem Glockenboden oberhalb des unteren und unterhalb des oberen Glockenbodens in die Kolonne eintreten. Es ist einzusehen, dass anstelle der Fraktionierglockenböden Siebblechböden oder eine Kolonnenpackung verwendet werden können.

Beim Eintritt in die Rektifizierkolonne 22 vermischt sich die Salzlösung mit Rückflussmaterial und sinkt von Glockenboden zu Glockenboden in der Kolonne hinab, um bei der Fangschale gesammelt zu werden. Die durch das zurückgeflossene Material verdünnte Salzlösung fliesst aus der Fangschale 24 durch die Flüssigkeitsleitung 26 und wird in die Ringleitung 28 eingepumpt oder eingeblasen.

Die durch das rückgeflossene Material verdünnte Salzlösung wird in die Ringleitung 28 direkt unterhalb des Aufkochers 32 eingepumpt. Die Salzlösung vermischt sich mit der in der Ringleitung 28 zirkulierenden Flüssigkeit und gelangt in den unteren Teil des Aufkochers 32. Indem Aufkocher 32 wird die Salzlösung erhitzt, teilweise verdampft und teilweise unter Bildung eines ersten Dampfes und eines Vorpolymeren umgesetzt, die durch die Dampf rohrleitung 34 vom Kopf des Aufkochers 32 in den Abscheider 30 geleitet werden. Der Dampf steigt aus dem Abscheider 30 durch die Rektifizierkolonne 22 auf, in der der Dampf mit Rückflussmaterial und Salzlösung in Berührung gebracht wird. Der aus dem oberen Fraktionierglockenboden T8 aufsteigende Dampf berührt den Teilkondensier-Vorerhitzer 16 und wird teilweise zu Rückflussmaterial kondensiert. Die Menge des Rückflussmaterials, das aus dem Teilkondensier-Vorerhitzer 16 in die Rektifizierkolonne 22 zurückkehrt, regelt sich nach: der Menge, Konzentration und Temperatur der in den Teilkonden-

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sier-Vorerhitzer 16 eintretenden Salzlösung; dem Druck in der Eektifizierzone 10; und der Temperatur der Vorpolymeren in dem Abscheider 30, der den Basisabschnitt der Kolonne 22 bildet. Der Wärmeübertragungsbereich des Teilkondensier-Vorerhitzers ist so ausgelegt, dass jegliche Erhöhung der Strömung der Lösung die Dampfmenge, die als Rückflussmaterial kondensiert wird, erhöht. Der Teilkodensier-Vore.rhitzer 16 ist vorzugsweise übergross ausgelegt. Das oben angegebene Merkmal hält das Verhältnis von Rückfluss zu Beschickungsgut trotz Änderungen der Geschwindigkeit, mit der Salzlösung dem System zugeführt wird, automatisch im Gleichgewicht. Daher ist das Polymerisationssystem gegenüber Störungen infolge von Änderungen der Strömung des Salzlosungbeschickungsgutes weniger empfindlich als die zum Stand der Technik gehörenden Systeme. Rückflussmaterial kann, gegebenenfalls in Form von entmineralisiertem Wasser, ebenfalls durch die Einlassöffnung 42 oberhalb des Glockenbodens T8 zugesetzt werden. Wenn gewünscht, kann sämtliches Rückflussmaterial als entmineralisiertes Wasser angeliefert werden. In diesem Falle wird der Teilkondensier-Vorerhitzer 16 vermieden, und andere Mittel zum Vorerhitzen der Salzlösung werden, wenn gewünscht, bereitgestellt.

Der nicht-kondensierte Dampf wird aus dem Eopf der Kolonne 22 durch die Ablassleitung 44 durch das zentrale Ventil 46, das auch den gewünschten Druck überall in der Rektifizierzone 10 und der ersten Reaktionszone 12 aufrechterhält, abgelassen.

Die durch das Rückflussmaterial verdünnte Salzlösung wird in die umgewälzte Lösung, vorzugsweise gerad vor derjenigen Stelle, wo die. Ringleitung 28 an den Boden des Thermosyphon-Aufkoehers 32 angeschlossen ist, eingepumpt oder eingeblasen. In einigen Fällen können Zusatzstoffe, wie Titandioxid, in dem Polymeren erforderlich sein; vorzugsweise werden diese an dem Punkt zugesetzt, wo die Leitung 26 sich mit der Ringleitung 28 vereinigt. Das Einspeisen der Salzlösung in die Ringleitung 28 an diesem Punkt ist wichtig, damit die Vermischung gefördert wird, welche

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zur Sicherst ellung der Gleichmässigkeit des Vorpolymeren in der ersten. Reaktionszone 12 notwendig ist.

Ein Teil oder die gesamte vorerhitzte Salzlösung kann direkt in die Ringleitung 28 eingepumpt werden, ohne dass die Lösung zunächst durch die Eektifizierkolonne 22 geleitet wird. !Falls die gesamte vorerhitzte Salzlösung direkt in die Ringleitung 28 eingepumpt wird, kann die Fangschale 24 aus der Rektifizierkolonne 22 fortgelassen werden, und .man kann das zurückfIiessende Material und zurückgewonnene Diamin von dem Glockenboden T1 in den Abscheider 30 fliessen lassen. Es ist möglich, die Rektifizierzone 10 ganz und gar zu eliminieren. In diesem Falle wird der aus dem Abscheider 30 aufsteigende Dampf direkt in die Atmosphäre abgelassen. Für das zusätzlich aus dem Abscheider 30 verloren gegangene Diamin kann dadurch ein Ausgleich geschaffen werden, dass überschüssiges Diamin bei der Herstellung der Salzlösung zugesetzt wird. Jedoch ist die Gleiehmässigkeit des sich ergebenden Polymeren üblicherweise'nicht so gut wie in dem Falle, dass eine Rektifizierzone 10 oberhalb der ersten Reaktionszone 12 vorgesehen ist. Überdies trägt der zusätzliche Diaminverlust aus dem Abscheider 30 zu den Rohmaterialkosten des Polymeren bei und kann auch zu Verschmutzungsproblemen führen.

In der Ringleitung 28 vermischt sich die Salzlösung mit der durch die Ringleitung umgewälzten Flüssigkeit und gelangt in den Boden des senkrechten Thermosyphon-Aufkoehers 32. In dem Aufkocher 32 wird die Salzlösung erhitzt, teilweise verdampft und teilweise unter Bildung eines ersten Dampfes und eines Vorpolymeren umgesetzt, die von dem Kopf der Aufkochers 32 durch die Dampf rohrleitung 34 in den Abscheider 30 geleitet werden. Die Zirkulation des Vorpolymeren aus dem Abscheider durch den Aufkocher 32 und zurück in den Abscheider wird durch die Dampfbildung innerhalb der Rohre des senkrechten Thermosyphon-Aufkochers 32 verursacht. Eine gleichmässige Umwälzgeschwindigkeit kann durch Regulieren des Flüssigkeitspegels in dem Abscheider 30 aufrechterhalten werden. In die Ringleitung

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kann jedoch eine Pumpe oder eine andere für die Umwälzung sorgende Vorrichtung eingeschaltet werden, um das Vorpolymere aus dem Abscheider 30 durch einen Wärmeaustauscher und zurück in den Abscheider umzuwälzen. In diesem Falle wird die Salz- . lösung vorzugsweise in die Eingleitung 28 nach der Pumpe eingepumpt.

Die Temperatur des Vorpolymeren in dem Abscheider $0 (in der ersten Reaktionszone 12) wird durch Einstellen des Reglerventils 38 in der Zulauf leitung für das fliessfähige Heizmedium 36 bei einem vorher bestimmten wert gehalten. Wie unten in der Tabelle I angezeigt, sind in Abhängigkeit von den gewählten Betriebsbedingungen Vorpolymere erhältlich, deren TJmsetzungsgrad und relative Viscosität in einem beträchtlichen Bereich liegen. Die in der Tabelle I angezeigten Werte gelten für den Fall, dass die wässrige Salzlösung eine wässrige Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat ist.

Tabelle I Betriebsbedingungen 1 2 3.

Temperaturbereich, ⁰C 215-290. 220-260 220-245 Haltezeitbereich, Min. 15-400 . 40-200 50-150 Erste Reaktionszone 12,

Druckbereich, kg/cm² abs.11,25-35,1 11,25-24,61 11,25-18,63

Vorpolymeres

Umsetzungsgrad, % 70-98 - 75-97 80-96,4

Relative Viscosität

(ungefähr) ' 2,3-11 2,4-7 2,5-6

Aus dem Boden des Abscheiders 30 wird das Vorpolymere durch die Austrittsleitung 48 nach dem Regelventil 50 hingeführt, das es durch die geheizte Zulaufleitung 52 (oder einen Wärmeaustauscher) nach dem Siedereaktor 54, vorzugsweise einem teilweise gefüllten Reaktor (d. h. der zweiten Reaktionszone 14), schiessen lässt. Das Vorpolymere wird durch die geheizte Zulaufleitung 52 auf eine Temperatur erhitzt, die derjenigen des

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Siedereaktors 54- nahe kommt. Ein Mantel, der mit einem fliessfähigen Heizmedium, wie Dowtherm^ A, geheizt wird, umgibt den Siedereaktor 54- und hält eine vorher bestimmte Temperatur in dem Siedereaktor 54- aufrecht. In dem Siedereaktor erfährt das Vorpolymere eine, weitere Umwandlung in einen zweiten Dampf und ein Polymeres. Der zweite Dampf wird mittels des Regelventils 58, das auch einen vorher bestimmten Druck in dem Siedereaktor 5^- (zweite Reaktionszone 14) aufrechterhält, durch die Leitung 56 abgelassen, vorzugsweise in die Atmosphäre. Wie unten in der Tabelle II angegeben, sind in Abhängigkeit von den gewählten Betriebsbedingungen Polymere erhältlich, deren Umsetzungsgrade und relative Viscositäten sich über einen beträchtlichen Bereich liegen. Die in der Tabelle II angezeigten Werte gelten für den Fall, dass die wässrige Salzlösung eine wässrige Lösung von Hexame thyl endi ammoniumadip at ist.

Tabelle II Betriebsbedingungen 1 2

Temperaturbereich,⁰C 260-300 270-290

Haltezeit, Minuten 5-60 10-25

Druck, kg/cm², absolut 2,11-24,61 3,51-17,58

Polymeres

Umsetzungsgrad, % 96,5-99 97-98,5

Relative Viscosität

(ungefähr) 6-26 8-15

Man lässt das Polymere aus dem Siedereaktor 54- durch die Auslassleitung 60 mittels des Regelventils 62 in dem Endreaktor 64 schiessen. Der Druck in dem Endreaktor 64, der niedriger als der- Druck in dem Siedereaktor 54- ist, kann bei Atmosphärendruck liegen, oder der Endreaktor kann sogar unter Vakuum stehen. Der Endreaktor 64 kann von der Art sein, wie sie in der US-PS 3 113 843 gezeigt wird, oder von der Art sein, wie sie in der CA-AS 114 562 offenbart ist, oder er kann einer anderen Art des Standes der Technik angehören. Das den Endreaktor 64 verlassende Polymere wird durch die Übertragungs-

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leitung 68 der weiteren Verarbeitung zugeführt.

In der Pig. 2 wird eine Abwandlung der Anlage der Fig. 1 gezeigt, bei der ein Überlaufwehr 31 in dem Abscheider 30 vorgesehen ist. Das Überlaufwehr 31 teilt den Abscheider 30 in zwei Zonen: Eine Umpumpzone an der Ringleitungs (28)-seite des Überlaufwehrs 31 und eine Zone an der Austrittsleitungs (48)-seite des Überlaufwehrs 31 > in der die Strömung des Vorpolymeren einer "Pfropfenströmung" nahe kommt. Das Überlaufwehr erfüllt zwei Funktionen:

(1) Es sorgt für einen konstanten Pegel in der Umpumpzone; Pegelveränderungen in der Pfropfenströmungszone haben daher keine Auswirkung auf die Umpumpgeschwindigkeit durch die Ringleitung und den Thermosyphon-Aufko.cher; und

(2) es wird ein Reaktor bereitgestellt, in dem die Polymerisationsreaktion dichter an das Gleichgewicht herankommen kann.

In der Fig. 3 wird eine andere Abänderung der Anlage der Fig. gezeigt, bei der ein Entspanner 53 anstelle des Siedereaktors. 54· der Fig. 1 verwendet wird. Der Entspanner 53 kann ein rohrförmiges Reaktionsgefäss mit allmählich zunehmendem Durchmesser innerhalb eines Mantels sein, der mit einem fliessfähigen Heizmedium, wie Dowtherm A, geheizt wird. Vom Boden des Abscheiders 30 wird das Vorpolymere durch die Austrittsleitung 48 nach dem Regelventil 50 hin geführt, durch das es auf dem Wege über eine Einlassleitung 51 in den Entspanner 53 entspannt wird. Es versteht sich, dass anstelle des Regelventils 50 eine Pumpe verwendet werden kann, um den Druck zu verstärken, wenn der Entspanner 53 so konstruiert ist, dass ein starker Druckabfall durch ihn hindurch stattfindet. Eine Austrittsleitung 59 führt das Polymere und den zweiten Dampf aus dem Ausgang des Entspanne rs 53 in den Polymerenendreaktor 64-. Die Zu.:, auf leitung und die Austritt al eitung 59 nach dem Ent spanner 5> h.ir.v und von ihm weg sind vorzugsweise so kurz wie möglich. Eine Ariasslci--

I, G 9 8 3 ΐ·. U Ώ 6 8

tung 65 führt den zweiten Dampf aus den Kopf des Endreaktors 64 in die Atmosphäre oder, wenn gewünscht, nach einer Vakuumquelle hin. Das Polymere wird aus dem Endreaktor, wie oben beschrieben, fortgeleitet.

In der Fig. 4 ist noch eine andere Abwandlung der Anlage der Fig. 1 gezeigt, bei der das Überlaufwehr y\ in dem Abscheider' 30 (in der Fig. 2 gezeigt und oben beschrieben) mit dem Entspanner 53 (in Fig. 3 gezeigt und oben beschrieben) verbunden ist. In bestimmten Fällen kann der Entspanner 53 aus der Anlage der Fig. 4 fortgelassen werden, und das Vorpolymere kann aus dem Boden des Abscheiders 30 abgeleitet und durch eine geheizte Zulauf leitung direkt in den Endreaktor 64 entspannt werden.

Bei den in den Zeichnungen gezeigten und oben beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die erste Reaktionszone als eine Zone dargestellt, in der durch, das Umwälzen des Vorpolymeren aus einem Abscheider durch einen Wärmeaustauscher und zurück in den Abscheider ein rasches Erhitzen und gleichmässiges Vermischen erzielt werden. Das Umwälzen eines Vorpolymeren erfolgt entweder, (1) weil der Wärmeaustauscher ein !Thermo syphon-Auf kocher ist, oder (2) weil eine Pumpe in der Ringleitung zwischen dem Abscheider und dem Aufkocher installiert ist. In jedem der beiden oben angegebenen Fälle wird die wässrige, Polyamid bildende Balzlösung der ersten Reaktionszone an einem Ort zugeführt, der so berechnet ist, dass ein rasches Vermischen der Salzlösung mit den umgewälzten Vorpolymerea gefördert wird. Es ist möglich, tζώο andere Apparatur als erste Beaktionszone zu verwenden. Die wesentlichen Merkmale, die bei einer solchen Apparatur benötigt werden, sind die nachstehenden:

(1) Sie muss so konstruiert sein, dass ein rasche: Erhitzen und gleichmässiges Vermischen des Vorpolymere^ innerho.h der Reaktionszone eraeö*glicht ist; l-. id

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(2) sie muss so konstruiert sein, dass die wässrige, Polyamidbildende Salzlösung in die erste Reaktionszone an einem solchen Ort eingespeist wird, dass ein rasches Vermischen der Salzlösung mit dem Vorpolymeren erzielt wird.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne den Erfindungsbereich zu begrenzen:

Beispiel 1

In einer Polymerisationsapparatur, wie sie oben beschrieben wurde und in der lig. 1 veranschaulicht wird, wurde ein Nylonpolymeres aus einer 5O,5gew.%igen, wässrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat (die passende Textilzusatzstoffe enthält) hergestellt.

Die 50»5gew·%ig6, wässrige Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat (Salzlösung) wurde durch die ZuIauf leitung 18 mit einer Geschwindigkeit von 68,75 kg/Std. (151.6 Ib./hr.) nach dem Teilkondensier-Vorerhitzer 16 hin geleitet und dort durch Kondensieren von 27,0 kg/Std. Dampf, der von dem oberen Glokkenboden einer Rektifizierkolonne mit 6 IFraktionierglockenböden 22 aufstieg, als Rückfluss auf" 196° C vorerhitzt. Die vorerhitzte Salzlösung wurde durch die Leitung 20 an dem dritten Glockenboden vom unteren Teil der Rektifizierkolonne zugeführt. Die Salzlösung und Rückflussmaterial wurden auf der Fangschale 24 gesammelt und vermöge der Schwerkraft durch die Leitung 26 geleitet und (als ungefähr 36 gew.%ige, wässrige Lösung) unterhalb des senkrechten Thermosyphon-Aufkoehers 32 in die Ringleitung 28 eingepumpt. Ein Mattierungsmittel wurde in die Salzlösung und das Rückflussmaterial gerade vor deren Eintritt in die Ringleitung 28 eingepumpt. '

Der Druck in der Rektifizierzone 10 und ersten Reaktionszone

12 wurde durch das Regelventil 46 bei 15,81 kg/cm . absolut (225 Ib./sq. in. absolute) gehalten, die Temperatur in dem Abscheider 30 wurde durch Einstellen der Strömung des fliess-

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fähigen Heizmediums (Dowtherm^ A) mittels des Reglerventils 38 "bei 228° C gehalten, und die durchschnittliche Verweilzeit im Abscheider 30 war 53^ Minuten. Das den Abscheider 30 durch die Austrittsleitung 48 verlassende Vorpolymere wies ungefähr die nachstehenden Merkmale auf:

(1) eine relative Viscosität von 4,5»

(2) einen Wassergehalt von 10 Gew.%; und

(3) einen Umsetzungsgrad von 91.%·

Der Dampf, der den Kopf des Abscheiders 30 verliess (und in die Rektifizierkolonne 22 eintrat), enthielt 1,46 % Hexamethylendiamin, und der aus der Ablassleitung 44 austretende Dampf enthielt nur 0,14 % Hexamethylendiamin.

Das Vorpolymere, das den Abscheider 30 durch die Austrittsleitung 48 verliess, wurde mittels des Regelventils 50 durch die geheizte Zulaufleitung 52 in den waagerechten Siedereaktor 54 hinablaufen gelassen, der durch das Regelventil 58 in der Ablassleitung 56 bei 8,44 kg/cm absolut gehalten wurde. Die Temperatur des Vorpolymeren wurde in der geheizten Zulaufleitung 52 auf 272° C erhöht. Nach 29 Minuten Verweilzeit (Haltezeit) in dem Siedereaktor 5^ wies das Polymere die nachstehenden Merkmale auf:

(1) eine relative Viscosität von 9»9» und

(2) einen Wassergehalt von etwa 1,7 Gew.%.

Der Dampf aus der Ablassleitung 56 enthielt 1,13 % Hexamethylendiamin. Die Konzentration an nicht-umgesetzten Amingruppen in dem Polymeren betrug ungefähr 44 g Äquivalente Je Million Gram der Mischung weniger als die Konzentration der nicht-umgesetzten Carboxylgruppen.

Das Polymere aus dem Siedereaktor y\ liess man mittels des Regelventils 62 sich durch die Auslassleitung 60 in den Endreaktor 64, der bei einem Druck von 800 mm Hg absolut betrie-

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"ben wurde, entspannen. Das den Endreaktor 64 durch, die Überführungsleitung 68 verlassende Polymere hatte eine relative Viscosität von 41,6. Aus dem Polymeren wurde teilchenförmiges Nylon 66-Harz mit einer Geschwindigkeit von 30,02 kg/ßtunde hergestellt und zu einem Textilgarn hoher Güte und Gleichmässigkeit schmelzgesponnen.

Beispiel 2

Wie oben beschrieben und in den Fig. 1 und 3 veranschaulicht, wurde ein Nylonpolymeres aus einer 5O,5gew.%igen, wässrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat hergestellt. Die Fig. veranschaulicht Veränderungen, die in der zweiten Reaktionszone 14 der Fig. 1 getroffen wurden.

In der Rektifizierzone 10 und der ersten Reaktionszone 12 waren die Anordnung der Apparatur und "Verfahrensbedingungen dieselben wie in Beispiel 1, nur dass die Temperatur in dem Abscheider 30 226° C statt 228° C und dass die mittlere Haltezeit in dem Abscheider 30 57 Minuten statt 53^ Minuten betrugen. Das Vorpolymere, das den Abscheider 30 durch die Austrittsleitung 48 verliess, wies ungefähr die nachstehenden Merkmale auf:

(1) eine relative Viscosität von 4,5>

(2) einen Vassergehalt von 10 Gew.%; und

(3) einen Umsetzungsgrad von 91 %·

Das Vorpolymere, das den Abscheider 30 durch die Austrittsleitung 48 verliess, Hess man mittels des Regelventils 50 durch die Zulaufleitung 51 nach dem Entspanner 53 hin ablaufen. Die Verweilzeit (Haltezeit) in dem Entspanner 53 betrug 19 Minuten, der Druckabfall durch den Entspanner 53 hindurch betrug 4,78 kg/cm , und die Polymerentemperatur war am Ende des Entspanners 53 274° C. Dieses Polymere, das dann nach dem PoIymerenendreaktor 64 des Beispiels 1 hin geführt wurde, wies eine Wasserkonzentration von etwa 1,7 % auf. Diese Wasserkonzentration war dieselbe wie die Konzentration in dem Polymeren,

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das den Siedereaktor 54- in Beispiel 1 verliess. Beispiel 3

Wie oben beschrieben und in den Fig. 1 und 4 veranschaulicht, wurde ein Nylonpolymeres aus einer 5O,5gew.%igen Lösung Von Hexamethylendiammoniumadipat hergestellt. Die Fig. 4 veranschaulicht Veränderungen, die in dem Abscheider 30 und in der zweiten Eeaktionszpne 14 der Fig. 1 getroffen wurden.

Die 5O,5gew.%ige Salzlösung wurde durch die Zulauf leitung mit einer Geschwindigkeit von 63» 50 kg/Std. nach dem Teilkondensier-Vorerhitzer 16 hingeführt und darin dadurch auf 205° C vorerhitzt, dass 56 kg/Std. an Dampf, der aus dem oberen Glockenboden einer Rektifizierkolonne 22 mit zwölf Fraktionierglockenböden aufstieg, als Bückflussmaterial kondensiert wurden. Die vorerhitzte Salzlösung wurde durch die Leitung 20 auf dem siebten Boden vom unteren Teil der Rektifizierkolonne 22 geführt. Die Salzlösung und Rückflussmaterial wurden auf der Fangschale 24 gesammelt und vermöge der" Schwerkraft durch die Leitung 26 geleitet und bei ungefähr 38%iger Konzentration unterhalb des senkrechten Thermo syphon-Aufko eher s 32 in die Ringleitung 28 eingepumpt.

Das Überlaufwehr 31 (vgl. Fig. 4) unterteilt den Abscheider in zwei Zonen: Eine Umpumpzone an der Ringleitung(28)-seite des Überlaufwehrs 31 und eine Pfropfenströmungszone an der Austrittsleitung(48)-seite des. Überlaufwehrs 31.

Der Druck in der Rektifizierzone 10 und der ersten Reaktionszone 12 wurde mittels des zentralen Ventils 46 bei 18,62 kg/cm absolut gehalten, die Temperatur in dem Abscheider 3>0 wurde durch Einstellen der Strömung des fliessfähigen Heizmediums,

Ö{)
Dowtherm A, unter Verwendung des Reglerventils 38 bei 230° C gehalten, und die durchschnittliche Haltezeit in der Umpumpzonenseite des Abscheiders 30 betrug ungefähr 60 Minuten. Vorpolymeres mit einem Umsetzungsgrad von 92,8 %, einer rela-

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tiven Viscosität von 3j6 und einer Konzentration von 89 % floss über das Überlaufwehr 31 in die Pfropfenströmungszone des Abscheiders 30* Die Haltezeit in der Pfropfenströmung sz one betrug 20 .Minuten. Das Polymere, das den Abscheider durch die Austrittsleitung 48 yerliess, wies die nachstehenden Merkmale auf:

(1) einen Umsetzungsgrad von 95»9%J

(2) eine relative Viscosität von etwa 5j8; und

(3) einen Wassergehalt von 11 Gew.%.

Das Polymere, das den Abscheider 30 durch die Austrittsleitung 48 verliess, liess man mittels des Regelventils 50 durch die Zulauf leitung 51 in den Entspanner 53 hinab laufen. Die Haltezeit in dem Entspanner 53 betrug 23 Minuten, der Druck-

abfall durch den Entspanner 53 war 12,66 kg/cm , und die Temperatur des Polymeren betrug am Austrittsende des Entspanners 280° C. Dieses Polymere, das dann nach dem Polymerenendreaktor 64 des Beispiels 1 hingeführt wurde, wies eine relative Viscosität von etwa 10 auf.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Polymere war von ausgezeichneter Güte. Besonders augenfällig war der Weissgrad des Polymeren auf Grund eines niedrigen Niveaus an durch Abbau entstandenen Nebenprodukten.

Beispiel 4-

Wie oben beschrieben und in den I?ig. 1 und 4- veranschaulicht, wurde ein Nylonpolymeres aus einer 50,5gew.%igen Lösung von Hexamethylenammoniumadipat und aus geschmolzenem έ-Caprolactam hergestellt.

Die Betriebsbedingungen waren ähnlich wie in Beispiel 3, nur dass 32,62 kg/Std. einer 5O,5gew.%igen Salzlösung durch die Zulaufleitung 18 geführt wurden, dass die Geschwindigkeit des rückfliessenden Dampfes anteilig herabgesetzt wurde, und dass

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4-113 kg/Std. an geschmolzenem £- Cap ro lactam bei etwa 230° C durch die Leitung 26 in die Ringleitung 28 eingepumpt wurden.

Der Druck in der Rektifizierzone 10 und der Reaktionszone betrug 17,58 kg/cm absolut (250 psia), und die Temperatur im Abscheider 30 betrug 230° C. Die durchschnittliche Haltezeit in der Umpumpzonenseite des Abscheiders 30 betrug etwa 103. Minuten und in der Pfropfenströmung etwa 35 Minuten.

Die Haltezeit in dem Entspanner 53 war 32 Minuten, und die Temperatur betrug am Austrittsende 278° C. Die Haltezeit in dem Endreaktor 64 betrug etwa 45 Minuten bei einem Druck von 220 Torr und bei 278° C bis 283° C und in der Austragsüberführungsleitung 68 bei 284° C 17 Minuten.

Das Produkt war ein statistisches Nylon 66/6-Mischpolymeres mit einer relativen Viscosität von 53·

Beispiel 5

Die Betriebsbedingungen des Beispiel 4 wurden ohne Veränderung beibehalten, nur dass das £,-Caprolactam durch die Zulaufleitung 18 zusammen mit Hexamethylenammoniumadipat-Lösung eingepumpt wurde.

Es bildete sich statistisches Nylon 66/6-Mischpolymeres mit einer relativen Viscosität, die von 52 bis 58 schwankte. Es wies einen Schmelzpunkt von 220° C auf, und die physikalischen Eigenschaften waren dieselben wie diejenigen von ähnlichen Mischpolymeren, die in diskontinuierlich arbeitenden Autoklaven hergestellt wurden.

Beispiel 6

Die Betriebsbedingungen des Beispiels 4 wurden ohne Veränderung beibehalten, nur dass das £ -Caprolactam am Mittelpunkt des

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Entspanners 53 eingepumpt wurde und dass der Betriebsdruck des Endreaktors 64 320 Torr "betrug.

Das Produkt war ein Nylon 66/6-Blockmischpolymeres, das 10 Gew.% i'-Caprolactam enthielt. Sein Schmelzpunkt betrug 259° C und seine relative Viscosität 51» seine physikalischen Eigenschaften waren sehr ähnlich denjenigen von Nylon 66.

Eine Materialaufrechnung .an Hand des eingepumpten <6~Caprolactams zeigt, dass etwa die Hälfte desselben als Dampf durch die Ablassleitung 65 des Endreaktors verloren ging.

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Claims

TFC-65 5. War

-lc-

P a t e η t a n-s ρ ruche

{\./ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyamids aus Polyamid bildenden Reaktanten, dadurch gekennzeichnet, dass man:

Polyamid "bildende Reaktanzen kontinuierlich in eine Reaktionszone einpumpt, die so ausgelegt ist, dass ein rasches Erhitzen und gleichmässiges. Durchmischen ermöglicht sind;

die Reaktanten erhitzt und innerhalb der Reaktionszone für eine vorher bestimmte Haltezeit bei einer vorher bestimmten, erhöhten Temperatur und erhöhtem"Druck gleichmassig vermischt und so einen Dampf und ein Vorpolymer es bildet j . . -

den Dampf kontinuierlich von den so gebildeten Vorpolymeren abtrennt; und
das Vorpolymere aus der Reaktionszone abzieht.
2. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyamids aus Polyamid bildenden Reaktanten, gekennzeichnet durch

einen Wärmeaustauscher mit einem Einlass und einem Auslass; einen Abscheider mit mittleren und unteren Teilen; eine Ringleitung, die zwischen dem unteren Teil des Abscheiders und dem Einlass des Wärmeaustauschers angeschlossen ist;

eine Düse, die zwischen dem' Auslass des Wärmeaustauschers und dem mittleren Teil des Abscheiders angeschlossen ist; eine Einpumpvorrichtung in der Ringleitung, die dazu eingerichtet ist, einen Strom von Polyamid bildenden Reaktanten in die Ringleitung einzupumpen; eine Vorrichtung, um das Vorpolymere aus der ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone zu leiten; eine Vorrichtung, um das Vorpolymere für eine vorher bestimmte Haltezeit innerhalb der zweiten Reaktionszone unter Bildung eines zweiten Dampfes und eines Polymeren zu er-

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TEC-65

hitzenj

eine Heizvorrichtung in dem Wärmeaustauscher, die dazu eingerichtet ist, die Reaktanten teilweise zu verdampfen und unter Bildung eines Vorpolymeren, das einen Dampf
aufweist, teilxireise umzusetzen;

eine ^pumpvorrichtung, die dazu eingerichtet ist, das Vorpolymere von dem unteren Teil des Abscheiders durch den Wärmeaustauscher zurück in den Abscheider umzupumpen; Kontrollvorrichtungen zum Aufrechterhalten eines konstanten Pegels an Yorpolymerem in dem Abscheider und zum Abziehen eines kontrollierten Torpolymerenstroms aus dem Abscheider} Kontrollvorrichtungen für die Heizvorrichtungen in dem Wärmeaustauscher, die dazu eingerichtet sind, das Vorpolymere in dem Abscheider bei einer vorher bestimmten Temperatur.zu haltenj und

Kontrollvorrichtungen zum Ablassen des Dampfes aus dem Abscheider und zum Aufrechterhalten eines, vorher bestimmten Druckes in dem Abscheider.

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