CN1181767A - 制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于二羧酸和二胺的聚合物,通过在挤出机中缩聚制备,其中制备方法包括:(a)将具有4至12个碳原子的二羧酸和具有4至12个碳原子的二胺的混合物在自生压力下在反向旋转双螺杆挤出机中加热至150至400℃制得产物A,其中混合物在室温时为固体,并且具有低于5wt%的残余水含量,(b)将产物A加入同向旋转双螺杆挤出机中,其中将产物A暴露在150至400℃温度下并通过脱气口除去存在的残余水和缩聚中产生的水,由此制得产物B,条件是同向旋转双螺杆挤出机具有至少两个不同压力段。

Description

制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法
本发明涉及在挤出机中通过缩聚制备基于二羧酸和二胺的聚合物的改进方法。
DE-A1,720,349描述了在同向旋转螺杆反应器中通过进一步连续缩合K值30至60的低分子量聚酰胺-66制备K值69至72的较高分子量聚酰胺-66的方法。
该方法的缺点是仅适合后缩合方法，同时使用的预聚物必须按常规方式在搅拌反应器或管式反应器中制备。
已经知道，例如DE-A 929 151、DE-A 24 10 474、EP-A 129 195和EP-A 129 196描述的这些方法中，使用单体化合物的水溶液。这些溶液可毫无问题地以单相液体形式经管和泵输送。缺点是在进行后缩合为更高分子量的聚合物之前，必须消耗很多能量除去大量的水。此外，必须设计大尺寸常规反应器以便能够接收大体积的水蒸汽。这样导致时空收率差。同时，要除去的蒸汽通常被单体污染，因此必须进行复杂的纯化，并且必须回收单体。此外，当改变产品时，大体积反应器非常不利，因为要处理大量的中间体。
EP-A 123 377公开了通过将加热的盐或预聚物或其混合物的溶液加入蒸发反应器中形成气溶胶雾的方式制备聚酰胺的缩聚方法，其中这种蒸发反应器具有高热流并使制得的聚合物在此反应器中保持至多20秒。然而，这种方法在经济上是不利的，原因在于产生压力和高温的工艺费用、所需的控制单元和操作气溶胶雾所至。此外，由于使用高温，因此该方法优选适合制备基于芳族二羧酸和二胺的耐高温聚酰胺。
本发明目的是提供一种无上述缺点的改进方法，特别是提供这样一种方法：从含少量水的固态单体或单体混合物起始，制备其中羧基端基与氨基端基之差不大于80的聚合物，并且该聚合物可快速热处理得到高分子量聚合物。
我们已发现本发明目的通过在挤出机中缩聚制备基于二羧酸和二胺的聚合物的方法实现，所述方法包括如下步骤：
(a)将具有4至12个碳原子的二羧酸和具有4至12个碳原子的二胺的混合物在自生压力下在反向旋转双螺杆挤出机中加热至150至400℃制得产物A，其中混合物在室温时为固体，并且具有低于5wt％的残余水含量，
(b)将产物A加入同向旋转双螺杆挤出机中，其中将产物A暴露在150至400℃温度下并通过脱气口除去存在的残余水和缩聚中产生的水，由此制得产物B，条件是同向旋转双螺杆挤出机具有至少两个不同压力段。
用于本发明的起始物质是具有4至12个碳原子的二羧酸与具有4至12个碳原子的二胺的混合物，优选一种组分过量少于5mol％，更优选少于2mol％，特别优选少于1mol％的等摩尔混合物。
使用的二羧酸优选为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或所述二羧酸的混合物，特别优选己二酸。
使用的二胺优选为四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺，以及间二亚甲苯基二胺，双(4-氨苯基)甲烷、2，2-双(4-氨苯基)丙烷和双(4-氨基环己基)甲烷，或所述二胺的混合物，特别优选六亚甲基二胺。
在优选的实施方案中，使用己二酸六亚甲基二铵(“AH盐”)。
根据本发明，使用的混合物残余水分含量低于5，优选低于2，特别优选低于1.5wt％。
根据本发明，将上述单体混合物加入反向旋转双螺杆挤出机中，该单体混合物在挤出机中熔化。该反向旋转双螺杆挤出机的螺杆优选具有长度：直径比12至50，特别优选18至36。在特别优选的实施方案中，选取的螺杆直径为25至250mm，特别优选40至130mm。
进一步优选将反向旋转双螺杆挤出机分为温度各自可调的多段，其中长4至8D的第一段优选设定温度低于形成的聚酰胺的熔点20至180℃，特别优选25至100℃，。对于后续段，选取的温度优选低于形成的聚酰胺熔点5℃和高于所述聚酰胺熔点50℃，特别优选高于形成的聚酰胺熔点5至50℃。在制备聚酰胺66的特别优选实施方案中，后续段的温度范围为250至300℃，特别优选260至300℃，更特别优选260至275℃。
此外，选取的转速通常为50至250转/分，优选100至200转/分。
本发明实质是，在反向旋转双螺杆挤出机中主要采用由选取的温度和组分(单体、反应水和单体混合物中的任何残余水分)的挥发生确定的自生压力。这可通过选取挤出机螺杆与料筒内壁之间的空间达到，这样相对缝隙G＝(D-DB)/D通常低于0.02，优选0.015至0.0001，特别优选0.006至0.001，其中D＝2×挤出机螺杆在螺槽处的半径，DB＝2×料筒内径。在D为34mm的特别优选的实施方案中，选取空间(D-DB)使其＜0.5mm，优选＜0.2mm，这相当于G值＜0.015，优选G值＜0.006。
此外，选取的转速通常为50至250转/分，优选100至200转/分。
通常选取在反向旋转挤出机中的停留时间为0.5至8分钟，优选1至4分钟。
根据本发明，将(熔化的)产物A和相应来自反向旋转双螺杆挤出机的气体(水蒸汽和单体蒸汽)加入同向旋转双螺杆挤出机中。该缩聚有利地在液相温度150至400℃，优选180至300℃，但高于要制备的聚合物熔点下进行。例如，在制备聚酰胺-66中，选取的温度为255至300℃，特别优选260至285℃。
同向旋转(基于挤出机螺杆的旋转方向)双螺杆挤出机通常具有长度：直径比(L∶D)12至50，优选18至36。在特别优选的实施方案中，选取的螺杆直径为25至250mm，特别为40至130mm。
此外，同向旋转双螺杆挤出机优选分为温度分别可调的数段。
本发明中同向旋转双螺杆挤出机必须包括具有不同压力的至少2段。
在优选的实施方案中，其中一段包括来自步骤a的熔体的入口，其中自生压力优选应占优势。至少再一段，优选2至4段含有至少一个脱气孔，这样其中占优势的压力低于其中加入来自步骤a的熔体的段中的压力。
这些段的长度通常为至少4D，优选6至18D，特别优选6至12D。
此外，选取的脱气孔以上(即挤出机外)的压力通常为1MPa至1kPa，优选500 kPa至50 kPa。
在进一步优选的实施方案中，用于步骤b的挤出机具有自生压力占优势的第一段，和各包含脱气孔的另外2至4段，其中脱气孔以上的压力从第二段至最后一段逐渐降低。特别优选的是排列3段，其中选取的第二段脱气孔以上的压力为1 mPa至100 kPa，优选50至10 kPa。特别优选的是进一步排列4段，其中选取的第二段的脱气孔以上的压力为1 MPa至100kPa，优选500至100 kPa，选取的第三段的脱气孔以上的压力为150至20kPa，优选50至10 kPa，选取的第四段的脱气孔以上的压力为50至1 kPa，优选20至5 kPa，条件是脱气孔以上的压力从一段至另一段降低至少20％。
为获得不同压力的多段，根据前面的观察已发现将同向旋转的双螺杆挤出机的螺杆分为具有不同螺杆螺距的区是有利的。除了在输送方向起作用的螺杆螺距外，特别有利的是在具有不同压力的各段之间使用长度0.33至3D的至少一个区和在与输送方向相反的方向起作用的螺杆螺距。在特别优选的实施方案中，还选取足够高的作为挤出机直径函数的流通量，以使熔体填充反向作用区，这样它们在具有不同压力的段之间起到密封阻挡物的作用。
在优选的实施方案中，将产物A在自挤出机开始起距离3至8D，特别优选4至6D处加入(同向旋转)挤出机中。
为密封向传动装置运行的螺杆使其抗大气氧，可以使用助剂，优选由与存在于单体混合物中的单体相同的单体单元获得的聚合物。选取的该助剂的用量为0.5至5，优选1至3wt％(按使用的单体混合物计)。
在进一步优选的实施方案中，惯用的添加剂如热和UV稳定剂，成核剂和颜料也可用作助剂。
优选收集从脱气口释放出的气体(基本上为蒸汽形式的反应水和夹带的聚合物组分以及挥发性胺)，用惯用的蒸馏设备精制并分离为蒸汽和残渣。优选将基本上由胺和夹带的聚合物液滴组成的残渣再循环入第一个反向旋转挤出机中，特别优选再循环入挤出机的前三分之一处，自挤出机开始观察。
此外，选取的转速通常为50至250转/分，优选100至200转/分。
选取的在同向旋转挤出机中的停留时间通常为0.5至8分钟，优选1至4分钟。
同向旋转挤出机的产物B包括粘数(在25℃时，对在浓度96wt％的硫酸中浓度0.5wt％溶液进行测定)40至185ml/g，特别优选45至155ml/g，更特别优选50至80ml/g的聚合物。
选取的羧基端基-氨基端基之差为50至-10，优选30至10。
通常将步骤(b)中制得的聚合物以线料形式挤出，在水浴中固化，然后造粒。
在另一步骤中，优选若粘数低于140ml/g，特别优选若粘数低于120ml/g，则可使(b)中获得的聚合物(优选为颗粒形式)进行固态缩合。后缩合优选在低于要制备的聚合物熔点10至100℃的温度下进行。例如，在后缩合聚合物制备聚酰胺-66时，选取的温度范围为160至190℃。
停留时间特别取决于聚合物所需的分子量，且通常为2至48小时。
后缩合可优选在惰性气体如氮气中间歇或连续进行。
所需的后缩合聚合物的分子量通常在这样的范围内，即其中聚合物的粘数为125至500ml/g，优选135至185ml/g，特别优选140至155ml/g。
本发明方法可在不需要常规设备的装置条件下制备具有高粘数的聚合物。同时，本发明方法可从含少量或不含水的单体或单体混合物开始，并制得氨基与羧基端基比约1的聚合物，这样可获得高分子量。
实施例
羧基端基的测定通过在苯甲醇中滴定进行。实施例1
粘数通过25℃时测定在浓度96wt％的硫酸中浓度0.5wt％溶液获得。
用具有D＝34mm螺杆直径(购自Leistritz)和长度36D的反向旋转双螺杆挤出机在下表中所给温度、转速和流通量下输送离心-湿AH盐(己二酸与二氨基己烷的1∶1加合物，通过冷却热饱和溶液沉淀，并经离心干燥至含水量1.2wt％)。
该挤出机将熔体输送入具有D＝40mm螺杆直径(ZSK40，购自Werner+Pfleiderer，Stuttgart)和长度40D的同向旋转双螺杆挤出机中，熔体在自挤出机开始约6D处加入，从挤出机开始，按使用的AH盐计输送3wt％的具有VN(粘数)59ml/g的聚酰胺66预聚物(按EP129195所述制备)，以密封螺杆使其抗大气氧。约16D后，提供大气压脱气，并与精制塔连接(标准玻璃容器，直径29mm，高度60cm，直径3mm的玻璃填充塔，9块理论塔板)。用活塞泵将残渣输送至Leistritz挤出机开始处。
同时沿挤出机有一20mm支撑元件形式的耐压密封体，在约25D处在残余压力700mbar下操作的真空脱气，和在另一个支撑元件后，在约31D处在残余压力100mbar下操作的真空脱气。如此将熔体进一步输送入脱气区中，其中通过施加真空，在同时输送热量下进行有限的脱气。
相应挤出机参数(温度、转速和流通量)在下表中给出。实施例2(比较例)
重复实施例1，但不使用同向旋转挤出机。实施例3(比较例)
重复实施例1，但不使用反向旋转挤出机。为达到更长的停留时间，在同向旋转挤出机上游连接一不含支撑元件的30mm挤出机(ZSK 30，购自Werner+Pfleiderer)。
将所有聚合物在170℃下在玻璃旋转蒸发器中在氮气气氛下热处理8小时。随后将其挤出于金属片材上，使其冷却，然后将冷却产物研磨。这些最终产物的粘数也在下表中给出。
表
NO. 流通量[kg/h]    转速[转/分] 温度[℃] 聚合物的VN[ml/g] 聚合物中的AEG[mnol/kg] 聚合物中的CEG[mmol/kg] 最终产物的VN[ml/g]
  1a     4     150   275     62     85     95     185
  1b     8     150   275     60     64     100     190
  1c     12     150   275     58     78     95     187
  1d     4     250   275     60     55     129     156
  1e     8     250   275     44     42     164     144
  1f     4     150   285     55     47     155     150
  1g     8     150   285     49     40     164     139
  2a     4     150   275     22     61     839     26
  2b     8     150   275     24     80     524     30
  2c     12     150   275     25     71     555     30
  2d     4     250   275     28     62     488     30
  2e     8     250   275     25     80     601     28
  2f     4     150   285     21     155     957     25
  2g     8     150   285     19     160     1020     23
  3a     4     150   275     18     171     1313     20
  3b     8     150   275     19     151     1405     21
  3c     12     150   275     15     187     1365     21
  3d     4     250   275     15     220     1300     20
  3e     8     250   275     15     240     1403     20
  3f     4     150   285     10     410     1767     15
  3g     8     150   285     15     314     1650     20
实施例2和3的产物不形成线料且不能造粒。当挤出这些产物时发现强烈的胺臭味。

Claims (5)

1.一种通过在挤出机中缩聚制备基于二羧酸和二胺的聚合物的方法，包括如下步骤：
(a)将具有4至12个碳原子的二羧酸和具有4至12个碳原子的二胺的混合物在自生压力下在反向旋转双螺杆挤出机中加热至150至400℃制得产物A，其中混合物在室温时为固体，并且具有低于5wt％的残余水含量，
(b)将产物A加入同向旋转双螺杆挤出机中，其中将产物A暴露在150至400℃温度下并通过脱气口除去存在的残余水和缩聚中产生的水，由此制得产物B，条件是同向旋转双螺杆挤出机具有至少两个不同压力段。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用的混合物为AH盐。
3.如权利要求1或2的方法，其中产物B的粘度为40至185ml/g。
4.如权利要求3的方法，其中
(a)制备粘数40至140ml/g的产物B，和
(b)将该产物B进一步在固态中缩合制得粘数大于140ml/g的聚合物。
5.如权利要求1至4任何一项的方法，其中选取的产物B的羧基端基-氨基之差为50至-10。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100457425C (zh) * 2002-10-03 2009-02-04 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺复合材料的生产方法
CN101061161B (zh) * 2004-10-22 2011-05-04 帝人阿拉米德有限公司 用双螺杆挤出机将ppta溶解在硫酸中的方法
CN101544758B (zh) * 2009-05-04 2011-05-11 肖金亭 聚酰胺的微波辐射聚合方法
CN101679626B (zh) * 2007-06-20 2011-12-21 巴斯夫欧洲公司 在挤出机中制备聚酰胺的方法
CN102186903B (zh) * 2008-08-14 2013-03-27 巴斯夫欧洲公司 制备聚酰胺的分批方法
CN104508006A (zh) * 2012-07-27 2015-04-08 设置性能公司 通过反应性挤出制备聚酰胺的方法和适于应用该方法的挤出机
CN108602227A (zh) * 2015-12-01 2018-09-28 奥升德功能材料运营有限责任公司 具有均匀的rv和低凝胶含量的高分子量聚酰胺和共聚酰胺
CN112062950A (zh) * 2020-03-28 2020-12-11 成都肆零壹科技有限公司 一种连续化尼龙聚合工艺
WO2023036265A1 (zh) * 2021-09-13 2023-03-16 成都肆零壹科技有限公司 一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030066085A1 (en) * 1996-12-10 2003-04-03 United Video Properties, Inc., A Corporation Of Delaware Internet television program guide system
HU226965B1 (en) * 1998-05-29 2010-03-29 Solutia Inc Continuous polyamidation process
JP2003002967A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂の製造方法
JP2003002966A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂
US8296294B2 (en) * 2007-05-25 2012-10-23 Veveo, Inc. Method and system for unified searching across and within multiple documents
CN105418914A (zh) 2007-06-20 2016-03-23 巴斯夫欧洲公司 制备聚酰胺的方法
DE102009025537A1 (de) 2009-06-19 2010-12-30 Basf Se Copolyamide
US9315626B2 (en) 2009-12-08 2016-04-19 Basf Se Process for preparing polyamides
WO2017095608A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 Invista North America S.A R.L. Improved polymer preparation
JP2020533471A (ja) * 2017-09-13 2020-11-19 ユニバーシティ オブ ワイオミング 石炭を高価値製品に精製するための系及び方法
KR20200055727A (ko) 2017-09-28 2020-05-21 듀폰 폴리머스, 인크. 중합 공정
WO2022248262A1 (en) 2021-05-26 2022-12-01 Basf Se Process for preparing polyamides
WO2023237603A1 (en) 2022-06-08 2023-12-14 Basf Se Recycling method for producing a polyamide compound

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE929151C (de) * 1939-08-29 1955-06-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung hochpolymerer linearer Polyamide
DE1720349A1 (de) * 1968-02-22 1971-06-09 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von hoehermolekularem Polyamid 6,6
CH498891A (de) * 1968-02-22 1970-11-15 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von höhermolekularem Polyamid 6,6
CA1015894A (en) * 1973-03-05 1977-08-16 Kalev Pugi Preparation of polyamides by continuous polymerization
US4019866A (en) 1973-03-05 1977-04-26 Du Pont Of Canada Limited Recirculating reaction apparatus for continuous preparation of a polyamide
US4603193A (en) * 1983-02-16 1986-07-29 Amoco Corporation Polycondensation process with aerosol mist of aqueous solution of reactant salts
CA1226993A (en) * 1983-02-16 1987-09-15 Joel A. Richardson Polycondensation process
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
KR100344888B1 (ko) * 1994-08-17 2002-11-23 도레이 가부시끼가이샤 공중합폴리아미드및그의제조방법

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100457425C (zh) * 2002-10-03 2009-02-04 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺复合材料的生产方法
CN101061161B (zh) * 2004-10-22 2011-05-04 帝人阿拉米德有限公司 用双螺杆挤出机将ppta溶解在硫酸中的方法
CN101679626B (zh) * 2007-06-20 2011-12-21 巴斯夫欧洲公司 在挤出机中制备聚酰胺的方法
CN102186903B (zh) * 2008-08-14 2013-03-27 巴斯夫欧洲公司 制备聚酰胺的分批方法
CN101544758B (zh) * 2009-05-04 2011-05-11 肖金亭 聚酰胺的微波辐射聚合方法
CN104508006A (zh) * 2012-07-27 2015-04-08 设置性能公司 通过反应性挤出制备聚酰胺的方法和适于应用该方法的挤出机
CN104508006B (zh) * 2012-07-27 2017-12-15 设置性能公司 通过反应性挤出制备聚酰胺的方法和适于应用该方法的挤出机
CN108602227A (zh) * 2015-12-01 2018-09-28 奥升德功能材料运营有限责任公司 具有均匀的rv和低凝胶含量的高分子量聚酰胺和共聚酰胺
CN108602227B (zh) * 2015-12-01 2021-07-30 奥升德功能材料运营有限责任公司 具有均匀的rv和低凝胶含量的高分子量聚酰胺和共聚酰胺及其制造方法
CN112062950A (zh) * 2020-03-28 2020-12-11 成都肆零壹科技有限公司 一种连续化尼龙聚合工艺
CN112062950B (zh) * 2020-03-28 2021-06-29 成都肆零壹科技有限公司 一种连续化尼龙聚合工艺
WO2023036265A1 (zh) * 2021-09-13 2023-03-16 成都肆零壹科技有限公司 一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺

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DE59600972D1 (de) 1999-01-21
ES2125106T3 (es) 1999-02-16
JPH11503778A (ja) 1999-03-30
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DE19514145A1 (de) 1996-10-17
EP0821708A1 (de) 1998-02-04

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