CN105801913B - 抗静电剂、抗静电聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了抗静电剂、抗静电聚酰胺组合物及其制备方法。抗静电剂含有表面经过聚乙二醇型抗静电剂修饰的膨胀石墨，膨胀石墨与聚乙二醇型抗静电剂的质量比为1:(2‑8)；抗静电剂的制备方法：聚乙二醇型抗静电剂溶液和膨胀石墨混合均匀，搅拌4‑6h，固液分离，烘干。抗静电聚酰胺组合物含有上述的抗静电剂和聚酰胺，抗静电剂与聚酰胺的质量比为(4‑10):(56‑100)。抗静电聚酰胺组合物的制备方法包括将抗静电聚酰胺组合物进行干燥，熔融混合，挤成纺丝；本发明所制成的抗静电聚酰胺组合物不仅具有永久的抗静电性，而且还具有优良的机械性能和加工性能。

Description

抗静电剂、抗静电聚酰胺组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及抗静电剂、抗静电聚酰胺组合物、抗静电聚酰胺、抗静电聚酰胺纤维及其制备方法。

背景技术

随着人们健康意识的增强，静电对人体的危害已经逐渐被人们重视。纤维制品的抗静电性也越来越受到人们的关注，其中，土工布、地毯、壁纸、精密仪器覆盖布等产品的抗静电性尤为重要。以聚酰胺纤维为例，虽然其具有耐磨性好、断裂强度高、抗冲击、回弹性和耐疲劳性优良等，但容易因为摩擦和感应而产生静电，所产生的静电在使用过程中不容易泄露，容易产生安全隐患。由此可见，开发抗静电纤维对提高产品的附加值和扩展其应用具有重要的意义。

抗静电纤维是一种具有抗静电能力的纤维，能够快速消除静电荷，防止静电荷在纤维上的积累。一般而言，优质的抗静电纤维在标准状态(65％RH，20℃)下电阻率小于109Ω/cm。

目前，提高具有较高绝缘性的树脂组合物的抗静电性方法通常有以下几种：

(1)在聚酰胺树脂中捏合少量的界面活性剂制成聚酰胺树脂成型品。低分子量的界面活性剂渗出成型品能赋予成型品以抗静电效果。但是所添加的界面活性剂的量有限，随着界面活性剂的不断渗出，成型品的抗静电效果会不断下降。另外，界面活性剂也会因成型品受到水洗或擦拭而加快渗出，因此，该种方法制成的聚酰胺树脂成型品无法维持永久的抗静电效果。

(2)在聚酰胺树脂中捏合碳黑等导电性填料制成树脂组合物。虽然捏合导电性填料能使树脂组合物获得永久的抗静电效果，但是为了获得良好的抗静电效果，一般需要调配大量的导电性填料，使树脂组合物的加工性不佳，由树脂组成物制成的成型品的耐冲击性等机械强度也欠佳。

(3)在聚酰胺树脂中捏合聚醚酯酰胺或聚醚/聚烯烃嵌段聚合物等高分子型抗静电剂制成抗静电成型品。同样，为了获得良好的抗静电效果，也需要在抗静电纤维中加入大量的抗静电剂，一般需要加入超过10wt％的抗静电剂，也会影响到成型品的机械强度、耐热性等，同时也会增加生产成本。

综上，因为现有技术中，抗静电纤维中含有抗静电剂的量很大，造成抗静电纤维的加工性差、机械强度差、物性差、成本高，因此，制备一种添加少且可以赋予永久抗静电性的抗静电剂是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种能够提供永久抗静电性的抗静电剂及其制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种抗静电聚酰胺组合物及其制备方法，该抗静电聚酰胺组合物不仅具有永久抗静电性，而且还具有优良的机械性能和加工性能。

本发明的第三个目的在于提供一种抗静电聚酰胺纤维及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种抗静电剂，含有改性膨胀石墨，改性膨胀石墨为表面经过聚乙二醇型抗静电剂修饰的膨胀石墨。

其中，膨胀石墨与聚乙二醇型抗静电剂的质量比可以为1:(2-8)，优选1:(2.5-8)，更优选1：(4-8)，最优选1:4；膨胀石墨的尺寸可以为40-100nm；聚乙二醇型抗静电剂可以为含有醚键的聚乙二醇型抗静电剂，优选为聚乙二醇氧化聚乙烯(PEG-OPE)、甲苯-2,4-二异氰酸酯-星型聚乙二醇共聚物(TDI-S-PEG)、聚氧化乙烯-氧化聚丙烯(POE-OPP)、聚氧化乙烯-氧化聚乙烯(POE-OPE)和聚四乙二醇类树脂(SPOCC)中的一种或多种；所述聚乙二醇氧化聚乙烯(PEG-OPE)的分子量优选为6000-20000。

一种制备上述的抗静电剂的方法，包括如下步骤：将聚乙二醇型抗静电剂溶液和膨胀石墨相混合，搅拌4-6h，固液分离，干燥，得到抗静电剂。

其中，所述的聚乙二醇型抗静电剂溶液的溶剂一般为能够溶解聚乙二醇型抗静电剂的有机溶剂。

其中，聚乙二醇型抗静电剂溶液的制备方法包括如下步骤：将聚乙二醇型抗静电剂与能够溶解聚乙二醇型抗静电剂的有机溶剂相混合，加热，得到聚乙二醇型抗静电剂溶液。

所述的有机溶剂可以为甲醇和乙醇中的任意一种或两种的组合，乙醇一般选用无水乙醇；所述的聚乙二醇型抗静电剂与有机溶剂的质量比可以为(2-8):(30-40)，优选(3-5):(30-35)，更优选为4:30；所述的加热的温度可以为50-75℃，优选为70℃。

一种抗静电聚酰胺组合物，其包括如上所述的抗静电剂和聚酰胺。

其中，所述的抗静电剂与聚酰胺的质量比为(4-10):(56-100)。较佳地，所述的聚酰胺为戊二胺与任意一种二元酸聚合而成的均聚物，或，戊二胺与任意几种二元酸分别聚合而成的均聚物的混合物，或，戊二胺与任意几种二元酸聚合而成的共聚物，或，戊二胺与任意几种二元酸聚合而成的共聚物相混合而成的混合物，或，如上所述的均聚物和共聚物的混合物；所述的聚酰胺为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

该抗静电聚酰胺组合物较佳地还包括老化抑制剂和/或抗菌剂；

所述的老化抑制剂为铜化合物、酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、含硫稳定剂、紫外线光吸收剂和自由基捕获剂的中的任意一种或几种的组合。

所述的抗菌剂为银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油和山葵中的任意一种或几种的组合。

一种抗静电聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将所述的抗静电聚酰胺组合物混合，即得到抗静电聚酰胺。

其中，所述混合较佳地在高速混合机中进行；高速混合机的转速较佳地为300-600rpm，更佳地为350-500rpm，最佳为400rpm。

一种抗静电聚酰胺纤维，其包括所述的抗静电聚酰胺组合物。

一种制备上述的抗静电聚酰胺纤维的方法，包括如下步骤：将抗静电聚酰胺组合物干燥，熔融混合，挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维；抗静电聚酰胺组合物为如上所述的抗静电聚酰胺组合物。

其中，干燥后的抗静电聚酰胺组合物的含水率较佳地为500ppm以下；或者，纺丝的挤出速度较佳地为500-6000m/min。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

1、本发明采用聚乙二醇型抗静电剂溶液对膨胀石墨的表面进行修饰，并将经过表面修饰的膨胀石墨(改性膨胀石墨)作为抗静电剂，该抗静电剂对于制备抗静电聚酰胺等抗静电物质，具有优异的效果。

2、本发明的抗静电聚酰胺组合物，使得改性膨胀石墨在与聚酰胺树脂进行熔融混合时不易发生团聚，有效确保了改性膨胀石墨在聚酰胺树脂内的均匀分配，使制成的抗静电聚酰胺组合物获得均匀的抗静电性能，进而确保了由该抗静电聚酰胺组合物制成的成型品具备优良的导电性能。

3、经过修饰后的膨胀石墨能够更加均匀地分配在聚酰胺树脂中，在聚酰胺树脂中添加少量的膨胀石墨就能取得优良的导电性能，降低膨胀石墨的添加量，降低成本且不会影响聚酰胺树脂的机械强度和加工性能等物理特性，更不会对由该聚酰胺树脂制成的成型品的外观产生影响，能够大大拓展聚酰胺树脂的应用领域。

4、膨胀石墨在由抗静电聚酰胺组合物制成的成型品的使用过程中不会逐渐渗出成型品，从而使得成型品具有永久抗静电性性能，延长了成型品的使用寿命，也降低了成型品需要经常更换的成本。

具体实施方式

本发明提供了抗静电剂、抗静电聚酰胺组合物、抗静电聚酰胺纤维及其制备方法。

<抗静电剂>

抗静电剂含有改性膨胀石墨，该种改性膨胀石墨为表面经过聚乙二醇型抗静电剂修饰的膨胀石墨。膨胀石墨与聚乙二醇型抗静电剂的质量比为1:(2-8)，优选为1:4。

聚乙二醇型抗静电剂为含有醚键的聚乙二醇型抗静电剂，优选为聚乙二醇氧化聚乙烯(PEG-OPE)、TDI-S-PEG、POE-OPP、POE-OPE和SPOCC等亲水性PEG交联的树脂中的任意一种或几种的组合。PEG-OPE的分子量优选为6000-20000。

膨胀石墨的粒径优选为40-100nm。一般而言，膨胀石墨在室温下的体积电导率为2.5×10³s.cm^-1，其由相互粘连的大量蓬松状纳米石墨微片组成，表观密度低，表面张力较小，表面存在无极性官能团，故与聚合物复合时自身易聚集，从而与聚合物熔体共混复合时不能均匀分散在聚合物熔体中，不仅生产操作不便，而且制成的材料无法获得均匀的抗静电性能，进而影响到由材料制成的成型品整体的抗静电性能。经过大量的研究后发现，如果使用特定的高分子物质对膨胀石墨等导电填料进行表面修饰，就能够改变膨胀石墨易团聚的不良性质。将表面修饰过的膨胀石墨(改性膨胀石墨)作为抗静电剂与聚酰胺树脂相复合所得到抗静电聚酰胺组合物不仅具有良好的导电性能，也具有很好的加工性能。

<抗静电剂的制备方法>

抗静电剂的制备方法包括如下步骤：将聚乙二醇型抗静电剂溶液和膨胀石墨混合均匀，搅拌4-6h，固液分离，烘干，即得到抗静电剂。

其中，聚乙二醇型抗静电剂溶液的制备方法包括如下步骤：将聚乙二醇型抗静电剂与有机溶剂在烧瓶中混合，加热以促使聚乙二醇型抗静电剂完全溶解，即可。

所述有机溶剂为能够溶解聚乙二醇型抗静电剂的有机溶剂，优选为甲醇和乙醇中的任意一种或两种的组合，乙醇优选为无水乙醇。

聚乙二醇型抗静电剂与有机溶剂混合时的质量比优选为(2-8):(30-40)，优选(3-5):(30-35)，更优选为4:30。加热的温度优选为50-75℃，优选为70℃。

膨胀石墨与聚乙二醇型抗静电剂的质量比优选1:(2-8)，进一步优选1:(2.5-8)，更优选1：(4-8)，最优选1:4。固液分离的方法优选蒸发法。烘干的时间优选24h。烘干后优选为研磨成粉末。

<抗静电聚酰胺组合物>

所述抗静电聚酰胺组合物至少含有如上所述的抗静电剂和聚酰胺，还可以含有老化抑制剂和/或抗菌剂中的任意一种或两种的组合，但是需要确保加入的老化抑制剂或抗菌剂等添加剂不会影响到抗静电聚酰胺组合物的抗静电性能。根据具体情况，抗静电聚酰胺组合物还可以含有其它单体，这些单体包括但不限于氨基酸(如己内酰胺等)。

所述抗静电剂与聚酰胺的质量比为(4-10):(56-100)。

聚酰胺可以为戊二胺与任意一种二元酸聚合而成的均聚物、也可以为戊二胺与任意几种二元酸分别聚合而成的均聚物的混合物、还可以为戊二胺与任意几种二元酸聚合而成的共聚物、更可以为戊二胺与任意几种二元酸聚合而成的共聚物相混合而成的混合物、或者可以为上述均聚物和上述共聚物的混合物。聚酰胺可以为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。聚酰胺优选为聚酰胺5X(即原料中包含戊二胺的聚酰胺)，更优选为聚酰胺56(PA56)。

戊二胺的来源没有特别的限定。戊二胺可以以赖氨酸为原料，进行脱羧反应制备所得。脱羧反应可以是生物法脱羧，即在赖氨酸脱羧酶的作用下赖氨酸发生脱羧反应生成戊二胺。脱羧反应也可以是化学法脱羧，如須山正等人(アミノ酸の脱炭酸(第4報)，藥學雜誌，Vol.85(6)，P531-533，1965)公开的使用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制得戊二胺。戊二胺也可以通过基因技术制备，即在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，使发酵过程中产生的赖氨酸同步转化为戊二胺。戊二胺含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

二元酸由生物法或化学法制备。二元酸可以为脂肪族二元酸及其衍生物、芳香族二元酸及其衍生物和杂环二元酸及其衍生物中的任意一种或几种的组合。脂肪族二元酸既可以是短链二元酸(碳链上碳原子数小于10)，又可以是长碳链二元酸。短链二元酸包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸或癸二酸。长碳链二酸包括但不限于十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二酸、十八碳二酸、马来酸、△9-1,18-十八烯二酸，优选十二碳二酸。芳香族二元酸包括但不限于对苯二甲酸。杂环二元酸包括但不限于呋喃二羧酸。上述的二元酸也可以用二元酸衍生物代替，例如酰氯。

聚酰胺的制备方法没有任何限制，可以采用任何公知的方法制备，例如，将戊二胺与脂肪族二元酸成盐，然后高温缩聚制得。

为了调节分子量或提高耐热水性，聚酰胺中可以进一步添加封端剂。封端剂包括但不限于一元羧酸、一元胺、酸酐(如邻苯二甲酸酐)、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类或一元醇类等，从生产稳定性的观点考虑，优选一元羧酸或一元胺。可以选择其中的任意一种封端剂或几种封端剂的组合进行添加。

用作封端剂的一元羧酸，只要具有与氨基的反应性则没有特别限制，例如：、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸等脂肪族一元羧酸；己烷甲酸等脂环族一元羧酸；及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等芳香族一元羧酸等。可以选择其中的任意一种一元羧酸或几种一元羧酸的组合进行添加。

用作封端剂的一元胺，只要具有与羧基的反应性则没有特别限制，例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺、环己胺和二环己胺等脂环族一元胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等芳香族一元胺等。可以选择其中的任意一种一元胺或几种一元胺的组合进行添加。

老化抑制剂添加的目的是为了防止聚酰胺在热降解或加热时变色、提高其耐老化性及耐候性。老化抑制剂为铜化合物、酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、含硫稳定剂、紫外线光吸收剂和自由基捕获剂的中的任意一种或几种的组合。

其中，铜化合物包括但不限于碘化铜或铜盐复合抗氧剂。铜盐复合抗氧剂优选碘化钾和碘化亚铜的混合物，或者溴化钾和碘化亚铜的混合物。当铜盐复合抗氧剂是碘化钾和碘化亚铜的混合物时，碘化钾的质量分数为50-90％，碘化亚铜的质量分数为10-50％；当铜盐复合抗氧剂是溴化钾和碘化亚铜的混合物时，溴化钾的质量分数为50-90％，碘化亚铜的质量分数为10-50％。质量分数为占铜盐复合抗氧剂总质量的百分比。

酚类稳定剂包括受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂和铜盐复合抗氧剂中的任意两种或几种的组合。

受阻酚类主抗氧剂包括但不限于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N’-1,6-亚己基-[3,5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺]、N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸等。

亚磷酸酯类辅抗氧剂包括但不限于双十八烷基醇、季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯等。

紫外光吸收剂包括但不限于苯并三唑类或三嗪类紫外光吸收剂，如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯骈三唑。

自由基捕获剂包括但不限于受阻胺类光衍生物，如(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

抗菌剂为银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈(如2，6-四氯异苯腈)、硫氰(如亚甲基双提诺氰酸酯等)、铜剂(如8-羟基喹啉铜等)、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物(如Slaoff39等)、甲壳素、芥末、蓖麻油和山葵中的任意一种或几种的组合。

<抗静电聚酰胺组合物的制备方法>

抗静电聚酰胺组合物的制备方法包括如下步骤：将抗静电剂和聚酰胺混合，得到抗静电聚酰胺组合物。抗静电剂即为上面提及的抗静电剂。

在该步骤中，抗静电剂和聚酰胺在高速混合机中进行混合，高速混合机的转速为300-600rpm，更优选350-500rpm，进一步优选400rpm；混合的时间优选5-10min。

<抗静电聚酰胺纤维>

抗静电聚酰胺纤维含有抗静电聚酰胺组合物，该抗静电聚酰胺组合物为上面提及的抗静电聚酰胺组合物。

<抗静电聚酰胺纤维的制备方法>

抗静电聚酰胺纤维的制备方法包括如下步骤：将抗静电聚酰胺组合物进行干燥，熔融混合，挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维；抗静电聚酰胺组合物为上面提及的抗静电聚酰胺组合物。

干燥后的抗静电聚酰胺组合物的含水率小于500ppm。纺丝的挤出速度为500-6000m/min。

以下结合具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。

<材料>

聚酰胺56：购自山东凯赛生物科技材料有限公司，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度为99.56％，特性粘数为2.8；

膨胀石墨：膨胀率230ml/g；

无水乙醇：分析纯；

聚乙二醇氧化聚乙烯(PEG-OPE)：分子量6000-20000；

抗氧剂：S-EED科莱恩Nylostab。

<测定方法>

本发明采用如下测定方法进行性能表征：

断裂伸长率测定：利用YG024型单纱强力仪测试，试样夹持距离500mm，拉伸速度500mm/min,温度23℃，湿度50％RH。

比电阻率测定：按照GB/T 14342-1993合成短纤维比电阻试验方法。

静电半衰期测定：按照FZ/T01042-1996纺织材料静电性能静电压半衰期的测定。

抗静电耐久性测定：将纤维样品用温水皂洗20次后，在80-90℃下烘干，再测试纤维样品的比电阻率和温度静电半衰期。测试条件为温度23℃，相对湿度50％RH。

以下实施例及对比例中抗静电聚酰胺纤维的组分和含量如表1所示。

表1抗静电聚酰胺纤维的组分和含量

实施例1

抗静电聚酰胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有醚键的聚乙二醇型抗静电剂PEG-OPE加入到烧瓶中，加入适量的无水乙醇作为溶剂，PEG-OPE和无水乙醇的质量比为4:30，水浴加热到70℃，待PEG-OPE完全溶解后(即溶液变为透明时)，加入膨胀石墨(EG)，搅拌反应5h，蒸发溶液后放入真空烘箱烘干24h，取出磨成粉末，即得抗静电剂。

(2)将10重量份步骤(1)所得抗静电剂和56重量份的聚酰胺在高速混合机中以400rpm的转速混合5-10min，即得到抗静电聚酰胺56组合物。

(3)将步骤(2)所得抗静电生物基聚酰胺56组合物在真空干燥箱干燥至含水率小于500ppm，熔融混合，在同向双螺杆挤出机直接挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维，纺丝的挤出速度为500-6000m/min。

该抗静电聚酰胺纤维的组分和含量如表1所示，力学性能、电性能的检测结果表2所示。

实施例2

抗静电聚酰胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有醚键的聚乙二醇型抗静电剂PEG-OPE加入到烧瓶中，加入适量的无水乙醇作为溶剂，PEG-OPE和无水乙醇的质量比为5:35，水浴加热到75℃，待PEG-OPE完全溶解后(即溶液变为透明时)，加入高导电膨胀石墨(EG)，搅拌反应6h，蒸发溶液后放入真空烘箱烘干24h，取出磨成粉末，即得抗静电剂。

(2)将4重量份步骤(1)所得抗静电剂和100重量份聚酰胺在高速混合机中以600rpm的转速混合10min，即得到抗静电聚酰胺56组合物。

(3)将步骤(2)所得抗静电生物基聚酰胺56组合物在真空干燥箱干燥至含水率小于500ppm，在同向双螺杆挤出机直接挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维，纺丝的挤出速度为500-6000m/min。

该抗静电聚酰胺纤维的组分和含量如表1所示，力学性能、电性能的检测结果表2所示。

实施例3

抗静电聚酰胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有醚键的聚乙二醇型抗静电剂PEG-OPE加入到烧瓶中，加入适量的无水乙醇作为溶剂，PEG-OPE和无水乙醇的质量比为3:30，水浴加热到50℃，待PEG-OPE完全溶解后，加入高导电膨胀石墨(EG)，搅拌反应4小时，蒸发溶液后放入真空烘箱烘24h，取出磨成粉末，即制得抗静电剂。

(2)将4重量份步骤(1)所得抗静电剂、0.5重量份的S-EED和100重量份的生物基聚酰胺56(PA56)在高速混合机中以400rpm的转速混合5-10min，得到抗静电生物基聚酰胺56组合物。

(3)将步骤(2)所得抗静电生物基聚酰胺56组合物在动态真空干燥箱干燥至含水率小于500ppm，在同向双螺杆挤出机直接挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维。

该抗静电聚酰胺纤维的组分和含量如表1所示，力学性能、电性能的检测结果表2所示。

实施例4

抗静电聚酰胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有醚键的聚乙二醇型抗静电剂PEG-OPE加入到烧瓶中，加入适量的无水乙醇作为溶剂，水浴加热到70℃，待PEG-OPE完全溶解后，加入高导电膨胀石墨(EG)，使得膨胀石墨、PEG-OPE和无水乙醇的质量比达到1:4:30，搅拌反应4-6小时，蒸发溶液后放入真空烘箱烘24小时，取出磨成粉末，即制得抗静电剂。

(2)将6重量份步骤(1)所得抗静电剂、0.5重量份的S-EED和100重量份的生物基聚酰胺56在高速混合机中以400rpm的转速混合5-10min，得到抗静电生物基聚酰胺56组合物。

(3)将步骤(2)所得抗静电生物基聚酰胺56组合物在动态真空干燥箱干燥至含水率小于500ppm，在同向双螺杆挤出机直接挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维。

该抗静电聚酰胺纤维的组分和含量如表1所示，力学性能、电性能的检测结果表2所示。

实施例5

抗静电聚酰胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有醚键的聚乙二醇型抗静电剂PEG-OPE加入到烧瓶中，加入适量的无水乙醇作为溶剂，水浴加热到70℃，待PEG-OPE完全溶解后，加入高导电膨胀石墨，使得膨胀石墨、PEG-OPE和无水乙醇的质量比达到1:4:30，搅拌反应4-6小时，蒸发溶液后放入真空烘箱烘24h，取出磨成粉末，即制得抗静电剂。

(2)将10重量份步骤(1)所得抗静电剂，0.5重量份的S-EED和100重量份的生物基聚酰胺56在高速混合机中以400rpm的转速混合5-10min，得到抗静电生物基聚酰胺56组合物。

(3)将步骤(2)所得抗静电生物基聚酰胺56组合物在动态真空干燥箱干燥至含水率小于500ppm，在同向双螺杆挤出机直接挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维。

该抗静电聚酰胺纤维的组分和含量如表1所示，力学性能、电性能的检测结果表2所示。

对比例1

抗静电聚酰胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10重量份的膨胀石墨、0.5重量份的S-EED和100重量份的生物基聚酰胺56在高速混合机中以400rpm的转速混合5-10min，得到抗静电生物基聚酰胺56组合物。

(2)将抗静电生物基聚酰胺56组合物在动态真空干燥箱干燥至含水率小于500ppm，在同向双螺杆挤出机中直接挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维。

该抗静电聚酰胺纤维的组分和含量如表1所示，力学性能、电性能的检测结果表2所示。

对比例2

抗静电聚酰胺纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10重量份的PEG-OPE、0.5重量份的S-EED和100重量份的生物基聚酰胺56在高速混合机中以400rpm的转速混合5-10min，得到抗静电生物基聚酰胺56组合物。

(2)将抗静电生物基聚酰胺56组合物在动态真空干燥箱干燥至含水率小于500ppm，在同向双螺杆挤出机中直接挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维。

效果实施例1

上述各实施例和对比例的力学性能、电性能的检测结果表2所示。

表2性能评价表

由表2可知：本发明实施例中抗静电聚酰胺组合物的比电阻和静电半衰期远远小于对比例，而断裂伸长率又大于对比例，说明本发明的抗静电聚酰胺组合物不仅抗静电性良好，而且机械性能也不会受到抗静电剂添加量的影响。

并且，实施例的抗静电剂的添加量少于对比例，但是抗静电性能和机械性能均优于对比例，说明本发明的抗静电聚酰胺组合物与现有技术的抗静电聚酰胺组合物相比具有更优异的抗静电性能和更良好的机械性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (37)

1.一种抗静电剂，其特征在于：含有改性膨胀石墨，所述改性膨胀石墨为表面经过聚乙二醇型抗静电剂修饰的膨胀石墨。

2.根据权利要求1所述的抗静电剂，其特征在于：所述膨胀石墨与所述聚乙二醇型抗静电剂的质量比为1:(2-8)。

3.根据权利要求1所述的抗静电剂，其特征在于：所述膨胀石墨与所述聚乙二醇型抗静电剂的质量比为1:(2.5-8)。

4.根据权利要求1所述的抗静电剂，其特征在于：所述膨胀石墨与所述聚乙二醇型抗静电剂的质量比为1：(4-8)。

5.根据权利要求1所述的抗静电剂，其特征在于：所述膨胀石墨与所述聚乙二醇型抗静电剂的质量比为1:4。

6.根据权利要求1所述的抗静电剂，其特征在于：所述膨胀石墨的粒径为40-100nm。

7.根据权利要求1所述的抗静电剂，其特征在于：所述聚乙二醇型抗静电剂为含有醚键的聚乙二醇型抗静电剂。

8.根据权利要求1所述的抗静电剂，其特征在于：所述聚乙二醇型抗静电剂为聚乙二醇氧化聚乙烯、甲苯-2,4-二异氰酸酯-聚乙二醇共聚物、聚氧化乙烯-氧化聚丙烯、聚氧化乙烯的均聚物和聚四乙二醇类树脂中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的抗静电剂，其特征在于：所述聚乙二醇氧化聚乙烯的分子量为6000-20000。

10.一种制备权利要求1-9中任意一项所述的抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇型抗静电剂溶液和膨胀石墨相混合，搅拌4-6h，固液分离，干燥，得到抗静电剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇型抗静电剂溶液的制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇型抗静电剂与能够溶解所述聚乙二醇型抗静电剂的有机溶剂混合，加热，得所述聚乙二醇型抗静电剂溶液。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇型抗静电剂与所述有机溶剂的质量比为(2-8):(30-40)。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇型抗静电剂与所述有机溶剂的质量比为(3-5):(30-35)。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇型抗静电剂与所述有机溶剂的质量比为4:30。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为50-75℃。

17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为70℃。

18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇。

19.一种抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：其包括如权利要求1-9中任意一项所述的抗静电剂和聚酰胺。

20.根据权利要求19所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述抗静电剂与所述聚酰胺的质量比为(4-10):(56-100)。

21.根据权利要求19所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述的聚酰胺为戊二胺与任意一种二元酸聚合而成的缩聚物。

22.根据权利要求19所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述的聚酰胺为戊二胺与任意几种二元酸分别聚合而成的缩聚物的混合物。

23.根据权利要求19所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述的聚酰胺为戊二胺与任意几种二元酸聚合而成的共聚物。

24.根据权利要求19所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述的聚酰胺为戊二胺与任意几种二元酸聚合而成的共聚物相混合而成的混合物。

25.根据权利要求19所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述的聚酰胺为：由戊二胺与任意一种二元酸聚合而成的缩聚物、由戊二胺与任意几种二元酸聚合而成的共聚物这两种物质相混合而成的混合物。

26.根据权利要求19所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述的聚酰胺为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

27.根据权利要求19所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述抗静电聚酰胺组合物还含有老化抑制剂和/或抗菌剂。

28.根据权利要求27所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述老化抑制剂为铜化合物、酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、含硫稳定剂、紫外线光吸收剂和自由基捕获剂的中的任意一种或几种的组合。

29.根据权利要求27所述的抗静电聚酰胺组合物，其特征在于：所述抗菌剂为银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油和山葵中的任意一种或几种的组合。

30.一种抗静电聚酰胺的制备方法，其特征在于：将如权利要求19-29任一项所述的抗静电聚酰胺组合物的各个组分混合，即得到抗静电聚酰胺。

31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于：所述混合在高速混合机中进行；所述的混合的时间为5-10min；所述高速混合机的转速为300-600rpm。

32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于：所述混合在高速混合机中进行；所述的混合的时间为5-10min；所述高速混合机的转速为350-500rpm。

33.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于：所述混合在高速混合机中进行；所述的混合的时间为5-10min；所述高速混合机的转速为400rpm。

34.一种抗静电聚酰胺纤维，其特征在于：其包括如权利要求19至29中任一所述的抗静电聚酰胺组合物。

35.一种制备如权利要求34所述的抗静电聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：将权利要求19-29中任一项所述的抗静电聚酰胺组合物干燥，熔融混合，挤成纺丝，得到抗静电聚酰胺纤维。

36.根据权利要求35所述的抗静电聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：干燥后的所述抗静电聚酰胺组合物的含水率为500ppm以下。

37.根据权利要求35所述的抗静电聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝的挤出速度为500-6000m/min。