FI76826C - Gjutkompositioner baserade pao halvstela kopolyamider haerledda fraon fettsyradimerer, elastomerer och eventuellt konventionella polyamider, foerfaranden foer framstaellning av dessa kompositioner och av dessa kompositioner gjutna foeremaol. - Google Patents

Description

76826

Valuseokset, jotka perustuvat puolijäykkiin kopolyamideihin, jotka ovat rasvahappojen dimeereistä, elastomeereistä ja mahdollisesti konventionaalisista polyamideista johdettuja, näiden seosten valmistusmenetelmät ja näistä seoksista valetut esineet

Esillä oleva keksintö koskee seoksia, jotka perustuvat polyamidiin, ja joilla on erinomaiset taipuisuus- ja iekusitkeye- o ominaisuudet jopa niin alhaisissa lämpötiloissa kuin 0 C - o -40 C. Esillä oleva keksintö koskee myös näiden seosten valmistusmenetelmiä ja valettuja esineitä, jotka on saatu valamalla näistä seoksista.

Polyamidit ovat olleet jo kauan tunnettuja erinomaisieta mekaanisista ominaisuuksistaan, hyvästä kuumuuden kestävyydestä ja hankauskestävyydestä ja erinomaisesta pinnan ulkonäöstä. Valetuille tai suulakepuristetuille polyamideille on löytynyt lukuisia käyttötapoja kotitaloudessa tai teollisuudessa käytettävissä laitteissa ja koneissa, elektronisessa teollisuudessa, autonosissa, hammaspyörissä ym. Mutta on olemassa joitakin erikoissovellutuksia, joissa tarvitaan polyamideja, joiden taipuisuus on suurempi kuin konventionaalisissa polyamideissa, joita ovat nailon 6,6 (heksametyleenidiamiinin ja adipiinihapon polymeeri) tai nailon 6 ( -kaprolaktaamin polymeeri); sellaisista käyttöalueista, joissa tämä tarve esiintyy, mainittakoon esimerkiksi kengän pohjallisten, sähköteollisuudessa käytettyjen letkunkiristimien, sisätiivieteiden, autoteollisuudessa käytettävien taipuisien putkien valmistaminen. Näihin käyttötarkoituksiin soveltuvat polyamidit ovat tunnettuja ja niitä on selostettu esimerkiksi PR-patentissa 2 407 227 ja PR-patenttihakemuksessa 79/17 264, joka on julkaistu numerolla 2 459 610. Edellä mainitun ranskalaisen patentin mukaiset polyamidit valmistetaan käyttämällä 2 76826 seosta, joka muodostuu määrätyn dimeerisen rasvahapon ja heksametyleenidiamiinin suolasta ja kaprolaktaamista, ja mainittu suola on liuotettuna erikoiseen liuottimeen, joka perustuu veden ja alkoholin seokseen, jossa alkoholissa on ainakin 5 hiiliatomia, tai veden ja kaprolaktaarnin seokseen tai itse kaprolaktaamiin. Käytetyt dimeeriset hapot on saatu polymeroimalla seoksia, jotka sisältävät suurimmaksi osaksi monomeerisiä rasvahappoja, joissa on 16-20 hiiliatomia ja pienemmän osan monomeerisiä rasvahappoja, joissa on 8-15 ja/tai 21-24 hiiliatomia. Valmistusmenetelmä suoritetaan lisäksi sellaisella tavalla, että suolan stökiömetri-nen suhde säädetään ehdottoman tarkasti mittaamalla suolan pH sen ollessa liuotettuna johonkin määrättyyn liuottavaan väliaineeseen, joka ei ole pakosta sama kuin se jota on käytetty reaktioseoksen valmistuksen aikana. Mainitun ranskalaisen patenttihakemuksen mukaisia polyamideja valmistetaan lähtemällä dimeerisistä rasvahapoista, jotka ovat edellä määriteltyä tyyppiä, adipiinihaposta ja heksametyleenidi-amiinista huolehtien siitä, että adipiinihapon moolisuhde kaikkien happojen suhteen on välillä 0,5-0,99 ja suorittaen joukko operaatioita lämpötila- ja paineolosuhteissa, jotka valitaan siten, että saadaan homogeenisia kopolymeerejä, joilla ei ole kuin yksi ainoa faasi sulaneessa tilassa tai kiinteässä tilassa.

Edellä mainittujen patentin ja patenttihakemuksen mukaisten puolijäykkien kopolyamidien suhteen tehdyissä tutkimuksissa on voitu osoittaa kuitenkin, että niiden taipuisuus (tavalliseen tapaan mitattuna taivutus- ja vääntömoduulien arvon avulla) ja niiden iskunkestävyys, jotka ovat tyydyttävällä tasolla ympäristön lämpötilassa, ovat sitä vastoin voimakkaasti heikentyneitä kun tutkittavat valetut esineet joutuvat alhaisiin lämpötiloihin kuten esimerkiksi 0°C- -40°C. Kyseessä on sellainen haitta, että se jarruttaa huomattavasti näiden puolijäykkiä polyamideja olevien artikkeileiden kehittämistä joillakin markkinoilla kuten urheilun ja vapaa-ajan alalla.

On tunnettua lisätä pehmentäviä aineita polyamideihin niiden 3 76826 taipuieuus- ja iskusitkeysominaisuukeien lisäämiseksi. Mutta tällä tekniikalla ei saada aina tyydyttäviä ratkaisuja. Suurin osa muovimateriaaleihin sopivista pehmentävistä aineista ei nimittäin sovellu yhteen tarpeeksi hyvin polyamidien kanssa, vaan ne erkanevat osittain vaeltamalla muutoksen aikana; lisäksi nämä pehmentävät aineet, jotka pystyvät alentamaan ympäristön lämpötilassa taivutus- ja vääntömoduuleja ja lisäämään iskunkestävyyttä, ovat tavallisesti tehottomia ja jo- o pa haitallisia iskusitkeysominaisuuksien suhteen alle 0 C lämpötiloissa.

Nyt on keksitty, että on mahdollista pienentää taivutus- ja vääntömoduuleja (eli siis parantaa taipuisuutta) ja lisätä puolijäykkien polyamidien iskusitkeyttä varsinkin alhaisissa lämpötiloissa heikentämättä joitakin muita tärkeitä ominaisuuksia aineiden valettavuutta ja käyttöä ajatellen, kuten esimerkiksi kiteytymistaipumusta, jäykkyyden paluuta muutoksessa, dimensioiden stabiilisuutta, lisäämällä polyamidimat-riisiin luonteeltaan sopivia elastomeerejä.

Esillä oleva keksintö koskee siis polyamidiin perustuvia valuseoksia, joilla on erinomaiset taipuisuus- ja iskusitkeys- o ominaisuudet jopa niin alhaisissa lämpötiloissa kuin 0 C -o -40 C ja joille on tunnusomaista, että ne sisältävät välttämättöminä aineosina: (1) puolijäykkää kopolyamidia, joka on valmistettu rasvahap-podimeeristä, heksametyleenidiamiinistä ja kaprolaktaamista tai rasvahappodimeeristä, adipiinihaposta ja heksametyleeni-diami inistä, (2) ja ainakin yhtä slastomeeriä, jossa on sekvenssejä, jotka soveltuvat yhteen tai reagoivat kopolyamidin (1) kanssa, ja joka kuuluu seuraavaan ryhmään: (a) olefiiniset kopolymeerit, jotka on johdettu alifaatti-sesta ot-olef iinista, jossa on 2-6 hiiliatomia ja ainakin yhdestä yhdisteestä, joka kuuluu aineluokkaan a,β-tyydyttämät-tömät mono- tai dikarboksyylihapot, jotka sisältävät 3-Θ hii- 76826 4 liatomia, näiden happojen alemmat alkyylieeterit tai anhydri-dit; <b> olefiiniset kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyyli-ja/tai karbokeylaattiryhmiä ja jotka on johdettu etyleenietä ja ainakin yhdestä α-olefiinista, jossa on 3-6 hiiliatomia; (c) olefiiniset kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyyli-ja/tai karbokeylaattiryhmiä ja jotka on johdettu etyleenietä, ainakin yhdestä α-olefiinista, jossa on 3-6 hiiliatomia ja ainakin yhdestä a1ifaattisesta ei-konjugoidusta dieenistä, jossa on ainakin 6 hiiliatomia; (d) kopolyesteriamidit, jotka on saatu lähtemällä (i) happamasta yhdisteestä, joka sisältää 1-100 mooli-% jotain dihappoa tai johdannaista, jossa on 15-60 hiiliatomia ja 0-99 mooli-% ainakin yhtä muuta difunktionaalista reagoivaa ainetta, joka on valittu dihapoieta, aminohapoista, hydroksihapoista ja niiden johdannaisista, jotka muodostavat estereitä tai amideja, ja näillä yhdisteillä on hiiliatomien lukumäärä korkeintaan 12, (ii) dihydroksyy1iyhdisteestä, joka voi olla suora-ketjuinen, haarautunut tai syklinen dioli, jossa on 2-8 hiiliatomia ja/tai makromolekyylinen dihydroksyyliyhdiste, jonka molekyylipaino on välillä 500-5000, kuten esimerkiksi: po-lyoksietyleeniglykolit, polytetrahydrofuraanit, polyoksipro-pyleeniglykolit ja (iii) amiiniyhdisteestä, joka sisältää ainakin yhden diamiinin ja/tai ainakin yhden aminoalkoholin, jonka hiiliatomien lukumäärä on korkeintaan 25, ja yhdiste (iii) voidaan jättää pois siinä tapauksessa, että hapan yhdiste <i> sisältää jo amiiniryhmän omaavan reagoivan aineen; (e) polyuretaanit, jotka on saatu lähtemällä (i) alifaatti-sesta polyesteristä ja/tai alifaattisesta polyeetteristä, jonka päätteissä on hydroksyyliryhmä ja jonka molekyylipaino on välillä 500-4000, (ii) alifaattisesta diolista, joka sisältää 2-8 hiiliatomia ja mahdollisesti yhden substituentin, joka on tyyppiä nitro-, kloori-, bromi- tai fluori-, ja (iii) aromaattisesta di-isosyanaatista; (f) kopolymeerit, joissa on organopolysiloksaani- ja polyure-taanisekvenssejä, jotka on saatu reaktiosta (i) pölysiloksaa-nimakrodiolin (tai polysiloksaanimakrodi-isosyanaatin, joka

II

5 76826 on peräisin reaktiosta ot, ω-vetypolysiloksaanin, jonka kaava on

R R

I I

H Si - 0 - Si H

I I

R R n jossa n on luku välillä 10-80 ja substituentit R, joko identtiset tai erilaiset, edustavat metyyli-, vinyyli- tai fenyy-liryhmiä, ja primäärisen etyleenimonoalkoholin (tai etyleeni-monoisosyanaatin) välillä, ja <ii> lyhyen diolin ja lyhyen di-isosyanaatin välillä; <g) tyydyttämättömien monomeeriem kopolymeerit, joissa on ainakin yksi elastomeerinen faasi, jotka on saatu hiukkasten muodossa, joiden dimensiot ovat välillä 0,05-1,5 /um emulsio-polymeroimalla seuraavia lähtöaineita: alkyyliakrylaatti, al-kyylimetakrylaatti tai konjugoitu alifaattinen dieeni, ainakin yksi tyydyttämätön komonomeeri, joka sisältää karboksyy-1ihappofunktion tai sen johdannaisen funktion, amiinifunktion tai sen johdannaisen funktion, nitriilifunktion, sulfonihap-pofunktion tai sen johdannaisen funktion, ja mahdollisesti ainakin yksi muu etyyleeni-tyydyttämätön komonomeeri.

Puolijäykkinä polyamideina käytetään etupäässä kopolyamideja, joita on selostettu FR-patentissa 2 407 227 ja FR-patenttiha-kemuksessa 79/17 264, jotka on mainittu edellä. Näistä kopo-lyamideieta mainittakoon aivan erikoisesti ne, jotka ovat peräisin dimeerisistä rasvahapoista, jotka vastaavat edellä annettua määrittelyä, ja joissa dimeerinen fraktio on yli 95 paino-*, monomeerinen fraktio alle 0,5 paino-* ja loput sellaisia, joiden funktionaalisuus on yli 2.

Elastomeereinä (2a> käytetään etupäässä kopolymeerejä, jotka on johdettu etyleenistä ja ainakin yhdestä yhdisteestä, joka voi olla akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, fumaa-rihappo, itakonihappo, näiden happojen alemmat alkyyliesterit ja anhydridit. Nämä kopolymeerit sisältävät tavallisesti 60-98 mooli-X ja etupäässä 70-95 mooli-* ryhmiä, 6 76826 jotka ovat peräisin α-olefiinista ja 40-2 mooli-% ja etupäässä 30-5 mooli-% ryhmiä, jotka ovat peräisin happamesta yhdisteestä tai happamista yhdisteistä (itse happo ja/tai sen johdannainen). Tämän tyyppisistä hyvin sopivista kopoly-meereistä mainittakoon esimerkkinä kopolymeerit etyleeni-akryylihappo, etyleenimetakryylihappo, etyleeniakryyli-happometyylimetakrylaatti.

Elastomeereinä (2b) käytetään etupäässä kopolymeerejä, jotka on johdettu etyleenistä ja propyleenistä. Karboksyyli-ja/tai karboksylaattiryhmien tuominen molekyyliin voidaan suorittaa: joko kopolymeroimalla suoraan seosta etyleeni-a-olef iir\i, jossa on 3-6 hiiliatomia, ainakin yhden tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, joka kuuluu a,3-tyydyttämättö-mien dikarboksyylihappojen luokkaan, joissa on 4-8 hiiliatomia (maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo), näiden happojen alemmat alkyyliesterit ja anhydridit; tai verkkout-tamalla hapan yhdiste tai happamia yhdisteitä (happo ja/tai johdannainen) olefiiniemäkseen, ja indusoimalla ionisoinnin, hydroperoksidoinnin tai kuumuuden tai paineen avulla. Tällaisten kopolymeerien valmistamiseksi käytetään tavallisesti sellaisia määriä reagoivia aineita, että moolisuhde etylee-ni/a-olefiini on välillä 9/1 - 1/9 ja etupäässä välillä 5/1 - 2/1, ja että happaman yhdisteen tai happamien yhdisteiden (happo ja/tai johdannainen) moolisuhde prosenteissa laskettuna kaikkiin reagoiviin aineisiin nähden on välillä 1 % - 30 %. Esimerkkeinä tämän tyyppisistä kopolymeereistä, jotka soveltuvat hyvin, mainittakoon: kopolymeerit etyleeni-propyleeni verkkoutettuna maleiinianhydridin kanssa, etyleeni-propyleeni verkkoutettuna fumaarihapon kanssa.

Elastomeereinä (2c) käytetään etupäässä kopolymeerejä, jotka on johdettu etyleenistä, propyleenistä ja dieenistä kuten heksadieeni-1,4, norbornadieeni-2,5, oktadieeni-1,7. Karboksyyli- ja/tai karboksylaattiryhmien tuominen suoritetaan käsittelemällä seosta etyleeni-a-olefiinidieeni edellä ilmoitetulla tavalla seoksen etyleeni-a-olefiini yhteydessä. Tällaisten kopolymeerien valmistamiseksi 7 76826 käytetään tavallisesti sellaisia määriä reagoivia aineita, että moolisuhde etyleeni/a-olefiini on välillä 9/1-1/9 ja etupäässä välillä 5/1-2/1, ja että dieenin mooliprosenttimäärä yhdistettyyn etyleeni + α-olefiinimäärään nähden on välillä 0,2 % - 5 % ja etupäässä välillä 0,75 % - 2 % ja että happa-men aineen tai happamien aineiden (happo ja/tai johdannainen) mooliprosenttimäärä kaikkiin reagoiviin aineisiin nähden on välillä 0,05 % - 5 %. Esimerkkinä tämän tyyppisistä kopo-lymeereistä, jotka soveltuvat hyvin, mainittakoon: kopoly-meerit etyleeni-propyleeni-heksadieeni-1,4 verkkoutettuna maleiinianhydridin kanssa ja etyleeni-propyleeni-heksadieeni- 1,4 verkkoutettuna fumaarihapon kanssa.

Kopolyesteriamidit (2d), joita voidaan käyttää tässä, on selostettu ranskalaisessa patenttihakemuksessa n:o 79/30 650, joka on julkaistu numerolla 2 471 394. Etupäässä käytetään kopolyesteriamideja, joissa esteriryhmien paino-osuus on välillä 50-80 paino-% ja dihapot, joissa on 15-60 hiiliatomia, ovat dimeerisiä rasvahappoja, jotka vastaavat edellä annettua määritelmää dimeereistä, joita käytetään valmistamaan kyseessä olevassa keksinnössä käytettäviä kopolyamideja. Tämän tyyppisistä kopolyesteriamideista, jotka soveltuvat hyvin, mainittakoon yhdisteet, joista on tehty selkoa mainitun ranskalaisen patenttihakemuksen esimerkeissä 1-10.

Polyuretaaneja (2e), joita voidaan käyttää tässä, on selostettu esimerkiksi US-patenteissa n:ot 2 729 618 ja 3 475 383 ja belgialaisessa patentissa n:o 698 558. Hyvin soveltuvia ovat esimerkiksi tämän tyyppiset polymeerit, joita myy yhtiö GOODRICH tavaramerkillä ESTÄNE, BAYER -yhtiö tavaramerkillä DESMOPAN, yhtiö BASF tavaramerkillä ELASTOLAN, yhtiö UPJOHN tavaramerk i11ä PELLETHANE.

Organopolysiloksaani- ja polyuretaanikopolymeerejä (2f), joita voidaan vielä käyttää tässä, on selostettu ranskalaisessa patenttihakemuksessa n:o 81/18573, joka on julkaistu numerolla 2 513 644. Käytetään etupäässä kopolymeerejä, joissa 8 76826 . α,ω-vetypolysiloksaani on α,ω-vetypolydimetyylisiloksaani, etyleeni-tyydyttämätön primäärinen monoalkoholi on esimerkiksi yhdiste, jonka kaava on:

CH2 = CH - CH2 - OH CH2 = CH - CH2 - CH2OH C2H5 - CH = CH - CH2OH

ch2 = c(ch3) - ch2oh ch3 - CH = c(ch3) - ch2oh . etyleeni-tyydyttämätön monoisosyanaatti on yhdiste, jonka kaava on esimerkiksi:

CH2 = CH - CH2 - NCO

CH2 = CH - CH20-^~^-NC0 ch3 CH2 * CH - Si - CH20^)-NC0 ch3 CH, CH, I 3 I 3

CH, = CH - Si - 0 - Si - CH, - NCO

2 I I 2 CH3 ch3 CH, l 3

CH, = CH - Si - CH, - NCO

0H3 . lyhyt dioli on esimerkiksi yhdiste kuten butaanidioli-1,4, heksaanidioli-1,6, • lyhyt di-isosyanaatti on esimerkiksi yhdiste kuten di-iso-syanaatti-1,6-heksaani, di-isosyanaattitolueeni, bis-iso-syanaatti-4,4'-difenyylimetaani.

Hyvin soveltuvina kopolymeereinä (2f) mainittakoon yhdisteet, joista on tehty selkoa mainitun ranskalaisen patenttihakemuksen esimerkeissä 1-14.

9 76826

Kopolymeerejä (2g), joita vielä voidaan käyttää tässä, voidaan yhdessä vaiheessa saada kopolymeroimalla emulsiossa aineosiin kuuluvia monomeerejä. Tämä seos sisältää tavallisesti : - 50 - 99 paino-% alkyyliakrylaattia, alkyylimetakrylaattia, tai konjugoitua alifaattista dieeniä, - 1 - 50 paino-% ainakin yhtä tyydyttämätöntä komonomeeriä, jossa on karboksyylihappo- tai sen johdannaisen ryhmä, amiini- tai sen johdannaisen ryhmä, nitriili, sulfonihappo-tai sen johdannaisen ryhmä, - 0 - 49 paino-% ainakin yhtä muuta etyleeni-tyydyttämätöntä komonomeeriä, ja tällöin on huolehdittu siitä, että saadaan kopolymeeriä, jonka lasittumislämpötila on alle -25°C. Koska näitä kopolymeerejä on vaikeata saada lateksista lähtemällä hienon jauheen muodossa, niitä käytetään kyseessä olevan keksinnön piirissä etupäässä lateksin muodossa ja ne lisätään puoli-jäykän kopolyamidin polykondensoimisvällaineeseen lateksin muodossa. Pidetään parhaana käyttää tämän tyyppisiä kopolymeerejä, joissa on 1 - 10 % ainakin yhtä funktionaalisia ryhmiä omaavaa komonomeeriä.

Kopolymeerejä (2g) voidaan saada myös useammassa vaiheessa emulsiopolymeroimalla ja niillä voi olla ns. "coeur-peau"-rakenne ("ydin-pinta")-rakenne. Tässä tapauksessa niitä saadaan emulsiopolymeroimalla ensimmäinen elastomeerinen faasi (ydin), joka on saatu seoksen Ml reaktiosta, jossa seoksessa on: - 50 - 100 paino-% alkyyliakrylaattia, alkyylimetakrylaattia tai konjugoitua alifaattista dieeniä, - 0 - 50 paino-% ainakin yhtä muuta etyleeni-tyydyttämätöntä komonomeeriä, jota seuraa verkkouttaminen emulsiopolymeroimalla elastomee-riseen "ytimeen'' ainakin yhtä muuta polymeeristä faasia, joka on saatu seoksen M2 reaktiosta, jossa seoksessa M2 on: - 10 - 100 paino-% ainakin yhtä tyydyttämätöntä monomeeriä, jossa on karboksyylihappo- tai sen johdannaisen ryhmä, 10 76826 amiini- tai sen johdannaisen ryhmä, nitriili- tai sulfoni-happo- tai sen johdannaisen ryhmä, - 0 - 90 paino-% ainakin yhtä muuta etyleeni-tyydyttämätöntä komonomeeriä.

Keksinnön piirissä pidetään parhaana tämän tyyppisiä verk-koutettuja kopolymeerejä, joissa elastomeerinen "ydin,,-osa (Ml) edustaa 50 - 90 paino-% koko seoksesta ja jossa ainakin 50 % verkkoutetusta osasta (M2) on saatu lähtemällä monomee-ristä, josta päästään hcsnopölymeroimalla sellaisiin polymeereihin, joiden lasimaiseksi muuttumislämpötila on yli 20°C.

Nämä kopolymeerit saadaan helposti hienon jauheen muotoon koaguloimalla lateksi ja kuivaamalla se.

Edellä annetun kopolymeerien (2g) määritelmän mukaan: - alkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti on etupäässä alifaat-tisista alkoholeista, joissa on 2-6 hiiliatomia, johdettu esteri, kuten esimerkiksi butyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, - konjugoidussa alifaattisessa dieenissä on etupäässä 4-8 hiiliatomia, kuten esimerkiksi butadieeni-1,3, - funktionaalisia ryhmiä sisältäviä tyydyttämättömiä komo-nomeerejä ovat esimerkiksi: maleiinihappo, fumaarihappo, akryylihappo, metakryylihappo, metyylimetakrylaatti, maleiini-anhydridi, akryyliamidi, akryylinitriili, vinyyli-4-bentsee-nisulfonihappo, - muita etyleeni-tyydyttämättömiä komonomeerejä ovat esimerkiksi: styreeni, metyylimetakrylaatti.

Tyyppiä (2g) olevia kopolymeerejä on selostettu etenkin US-patenteissa n:ot 3 668 274, 3 796 771, 4 086 300, 4 148 846.

On havaittu, ja tämä seikka on myös kyseessä olevan keksinnön kohteena, että voi olla edullista lisätä keksinnön mukaisiin seoksiin myös puolijäykän kopolyamidin (1) ja elasto-meerisen faasin (2) lisäksi konventionaalista polyamidia (3). Konventionaalisella polyamidilla tarkoitetaan tavaili-

II

11 76826 sesti etupäässä aineita, joita saadaan polykondensoimalla muita dihappoja kuin dimeerisiä rasvahappoja ja diamiineja tai homopolykondensoimalla aminohappoja tai vielä polyme-roimalla laktaameja. Tyypillisiä edustajia ovat esimerkiksi: nai lm 6,6 (heksametyleenidiamiinin ja adipiinihapon polymeeri) , nai 1 nm 6.10 (heksametyleenidiamiinin ja sebasiinihapon polymeeri), nailan 6 (ε-kaprolaktaamin polymeeri), nailon 7 (aminoenantiohapon polymeeri) , nailon 9 (aminopelargonihapon polymeeri), nailon 11 (ω-aminoundekyylihapon polymeeri), nailon 12 (aminolauriinihapon polymeeri) ja näiden polymeerien seokset.

Konventionaalisen polyamidin (3) määrä, joka voidaan käyttää, on tavallisesti 5-85 paino-% ja etupäässä 10 - 50 paino-% koko määrästä puolijäykkä kopolyamidi (1) + konventionaalinen polyamidi (3).

Elastomeerisen faasin määrä, joka voi käsittää yhden tai useampia elastomeerejä, voi vaihdella melko laajoissa rajoissa halutusta taipuisuudesta riippuen. Tarkemmin sanottuna minimaalinen osuus vastaa vahvikkeen määrää, joka on tarpeen että voidaan jo havaita fysikaalisten ominaisuuksien nousua; tämä minimaalinen osuus edustaa noin 4 paino-% yhteisestä määrästä puolijäykkä kopolyamidi (1) + elastomeerinen vahvike (2) + mahdollisesti konventionaalinen polyamidi (3). Maksimaalinen osuus ei ylitä tavallisesti 60 paino-% koko mainitusta yhteisestä määrästä. Suuremmilla määrillä voidaan törmätä käyttövaikeuksiin. On havaittu, että seokset, jotka sisältävät 10 - 40 paino-% elastomeeriä tai elastomeere jä, soveltuvat yleensä hyvin.

Keksinnön mukaisia seoksia voidaan luonnollisesti modifioida lisäämällä yhtä tai useampaa lisäainetta kuten: stabi-loimisaineita eli aineita, jotka estävät hajoamista hapettumisen tai kuumuuden vaikutuksesta tai ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta, voiteluaineita ja muotista poistamista helpottavia aineita, väriaineita, jotka voivat olla väriaineita 12 76826 tai pigmenttejä, ydintymistä edistäviä aineita, pehmentäviä aineita.

Stabiloivia aineita voidaan lisätä seokseen missä tahansa valmistusvaiheessa. Stabiloivat aineet lisätään mieluimmin melko aikaisin, jotta estettäisiin hajoamisen alkaminen ennen kuin seosta voidaan suojata. Näiden stabiloivien aineiden tulee olla sopivia seokseen.

Kyseessä olevassa keksinnössä käytettävät stabiloimisaineet hapettumista ja kuumuutta vastaan ovat niitä, joita käytetään tavallisesti polyamideissa. Niitä on jopa 1 paino-%:iin asti laskettuna polyamidimatriisista (kopolyamidi (1) + mahdollisesti konventionaalinen polyamidi (3): ryhmän I metallien halogenidit, esimerkiksi natrium, kalium, litium; kuparihalogenidit, kuten esimerkiksi kuparikloridi, -bromidi, -jodidi; eteerisen esteen omaavat fenolit; hydrokinonit; orgaaniset tai epäorgaaniset fosfiinit; ja erilaiset näiden ryhmien ja niiden kombinaatioiden substituoidut jäsenet.

Ultravioletilta valolta stabiloivat aineet, joita käytetään esimerkiksi jopa 2 % laskettuna polyamidimatriisin painosta, voivat olla niitä, joita käytetään tavallisesti polyamidien kanssa. Esimerkkeinä voidaan mainita erilaiset substituoidut resorsinolit, salisylaatti, bentsotriatsolit, bentso-fenonit, suurikokoiset aromaattiset amiinit ja substituoidut piperidiinien johdannaiset.

Voidaan käyttää myös tunnettua tyyppiä olevia hapettumista ehkäiseviä aineita kuten aromaattisia substituoituja amiineja. Esimerkki tällaisesta yhdisteestä on 4,4'-bis-(a,a'-dimetyylibentsyyli)-difenyyliamiini.

Voiteluaineita ja muotista poistamista edistäviä aineita, joita voidaan käyttää 2 %:iin saakka laskettuna seoksen painosta, ovat esimerkiksi steariinihappo ja sen mineraalisuolat, stearyylialkoholi, stearyyliamidit, vahaesterit.

Il 13 76826

Orgaanisia väriaineita ja pigmenttejä, esimerkiksi titaanidioksidia, hiilimustaa, voidaan käyttää jopa 5 %:iin asti laskettuna seoksen painosta.

Seokset voivat sisältää myös ydintymistä edistäviä aineita, kuten esimerkiksi talkkia, kalsiumkloridia, natriumfenyyli-fosfinaattia, alumiinioksidia ja hienojakoista polytetra-fluoroetyleeniä, ja pehmentäviä aineita jopa 20 %:iin asti laskettuna seoksen painosta kuten esimerkiksi dioktyylifta-laattia, dibentsyyliftalaattia, butyyli- ja bentsyyliftalaat-tia, hiilivetyöljyjä, N,n-butyylibentseeni-sulfonamidia, orto- ja paratolueenietyylisulfonamidia.

Puolijäykkä kopolyamidi (1), valittu elastomeeri tai elastomeerit (2), ja mahdollisesti konventionaalinen polyamidi (3) sekä vielä mahdolliset lisäaineet voidaan sekoittaa suoraan keskenään millä tavalla tahansa, joka mahdollistaa hyvän homogenoimisen. Jauheen tai granulaatin muodossa olevien eri aineosien sekoittaminen tapahtuu edullisella tavalla suorittamalla ensiksi kylmänä sekoitus klassisessa se-koitinlaitteessa ja homogenoimalla sen jälkeen koko seos kuumana sellaisessa laitteessa, joka pystyy kehittämään sopivan leikkausvoiman kuten esimerkiksi yksi- tai kaksiruuvi-sessa suulakepuristimessa. Edellä nainitut sopivat leikkausvoimat ovat sen tyyppisiä voimia, joiden avulla on mahdollista dispergoida polyamidin tai -amidien matriisiin elastomeeri tai elastomeerit hiukkasiksi, jotka ovat läpimitaltaan 0,01 - 10 ^um ja etupäässä välillä 0,05 - 5 ^um.

Tämän käsittelyn jälkeen ovat keksinnön mukaiset seokset yleensä sauvojen muodossa, jotka sitten leikataan granulaateik-si; näitä granulaatteja käytetään tämän jälkeen haluttujen artikkeleiden muovaukseen työskentelemällä klassisilla ruisku-puristuslaitteilla, siirto- tai suulakepuristimilla.

Keksinnön mukaisia seoksia voidaan valmistaa vielä, ja tällöin on kyseessä erittäin edullinen,työskentelytapa, valmistamalla ensiksi perusseos granulaatin muodossa, joka perustuu 14 768 2 6 osaan puolijäykästä kopolyamidista (1) ja valitusta elasto-meeristä tai elastomeereistä (2), joka sekoitetaan sitten ennen käyttöä modifoitavan jäännöskopolymeerin granulaattien kanssa (1). Tällä menetelmällä on etunsa, koska näin voidaan saada keksinnön mukaisia seoksia, joiden karakteristisilla ominaisuuksilla on optimiarvonsa jopa työskenneltäessä konventionaalisen muuntelukaluston kanssa kuten yksiruuvisen suulakepuristimen kanssa, jonka dispergointiteho on heikompi kuin kaksoisruuvisissa suulakepuristimissa, kuten esimerkiksi ZSK-tyyppiä olevassa puristimessa.

Tätä menettelytapaa, joka tapahtuu välivaiheena olevan perussedk-sen valmistuksen kautta, voidaan soveltaa myös käyttämällä konventionaalista polyamidia (3) elastomeerin tai elastomeerien esi-sekoitukseen. Tässä suhteessa on havaittu, että aminohappoja homopolykondensoimalla tai laktaameja polymeroimalla saadun polyaminohapon käyttö on tällöin erikoisen suositeltava toimenpide perusseoksen valmistuksessa. Nationit 6, 7, 9 ja 11 soveltuvat aivan erikoisen hyvin tähän tarkoitukseen.

Perusseos, silloin kun päädytään sen käyttöön, sisältää tavallisesti 30 - 70 paino-% polyamidia (osan puolijäykästä kopolyamidista (1) tai konventionaalista polyamidia (3) ja 70 - 30 paino-% elastomeeriä tai elastomeerejä (2)).Se sisältää edullisesti 50 - 60 paino-% polyamidia ja 50 - 40 paino-% elastomeeriä tai elastomeerejä.

Perusseoksen määrä, jota tavallisesti käytetään lopullisen keksinnön mukaisen seoksen aikaansaamiseksi, ilmoitettuna perusseoksen painoprosenteissa lopullisesta seoksesta perusseos + muunneltava kopolyamidi (1), on välillä 20 - 90 %.

Kun perusseoksen polyamidi on puolijäykkää polyamidia (1), tämä määrä on mieluimmin välillä 30 - 80 % ja kun perusseoksen polyamidi on konventionaalista polyamidia (3), tämä määrä on välillä 30 - 60 %.

Eräs toinen menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa keksinnön mukaisia seoksia, käsittää puolijäykän kopolyamidin

II

15 7682 6 muodostavien monomeerien polymeroinnin siten, että läsnä on käytettävää elastomeeriä, ja polymerointi voi tapahtua muotissa, jolla on halutun artikkelin muoto.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit esittävät kuinka kyseinen keksintö voidaan toteuttaa käytännössä.

Näissä esimerkeissä on suoritettu joitakin kontrolleja primäärisistä aineosista ja keksinnän mukaisista seoksista. Seuraavassa ilmoitetaan työskentelytavat tai normit, joiden mukaan nämä kontrollit on suoritettu.

- Lasittuminen;

Lasittumislämpötila vastaa leikkausmoduulin äkillistä laskua lämpötilan funktiona. Se voidaan määrätä graafisessa esityksessä, jossa ovat vääntömoduulin vaihtelut lämpötilan funktiona, ja vaihtelut on mitattu termomekaanisen analyysin avulla automaattisessa vääntöheilurissa.

- Vääntömoduuli;

Se määrätään neljässä lämpötilassa: 23°C, 0°C, -20°C ja -30°C

automaattisessa vääntöheilurissa taajuudella noin 1 Hertz normin ISO R 537 mukaan. Näytteet vakioidaan EHO-olosuhtei- siin, eli ne pannaan eksikaattoriin piidoksidigeelin päälle ja kuivataan 24 h ympäristön lämpötilassa paineessa 0,66 -2 1,33 10 Pa ennen mittausten suorittamista. Tulokset ilmoitetaan MPacna.

_ Logaritmisen viskositeettiluvun määrääminen:

Kuivattu polymeeri liuotetaan 0,5 %:seen metakresolin liuokseen. Mitataan tämän liuoksen valumisaika verrattuna puhtaan liuottimen vastaavaan. Logaritmisen viskositeettiluvun arvo saadaan kaavasta: Π inh. = 4,6 (Log. t^ - Log. tQ) t-j^ = liuoksen valumisaika tQ = liuottimen valumisaika Se ilmoitetaan dl:na/g.

16 76826 - Sulamispisteet:

Sulamispisteet (°C) määrätään differentiaali-mikrokalori-metrin avulla (10°C/min typpiatmosfäärissä).

- Päissä olevien ryhmien määrääminen: NH2: Automaattinen potentiometrinen mittaus polymeerin liuoksesta seoksessa fenoli-vesi paino-osissa 90/10 HCl:n avulla. Tulos annetaan milliekvivalenttigrammoina/10^ g polymeeriä.

COOH: Polymeeri liuotetaan kuumana typpiatmosfäärissä bent-syylialkoholiin ja mitataan asidimetrisesti typpiatmosfää-rissä tämä kuuma liuos kaliumglykoliliuoksen kanssa, jossa on mukana fenolftaleiinia. Tulos annetaan milliekvivalentti- 3 grammoina 10 g kohti polymeeriä.

- Viskositeetti sulatetussa väliaineessa: Tämä määritys suoritetaan reometrin DAVENPORT tai kapillaari-reometrin INSTRON avulla.

- Taivutusmoduuli EHO:ssa ja 23°C;ssa: Tämä määritys tehdään sauvamaisista näytteistä 100 x 10 x 4 mm normin NFT 51 001 mukaan. Tulokset ilmoitetaan MPasna.

- Iskunkestävyys CHARPY EH0:ssa:

Se määrätään kahdessa lämpötilassa 23°C ja -30°C sauva- tyyppisistä näytteistä 60 x 10 x 10 mm, joissa on (lovettu isku) tai ei ole (sileä isku) U:n muotoisia lovia normin 2 NFT 51 035 mukaan. Tulokset on ilmoitettu kJ:na/m .

- Viskositeetti-indeksi: Tämä määritys suoritetaan normin ISO-307-1977 mukaan.

- Kovuus SHORE D EHOrssa ja 23°C:ssa: Tämä määritys suoritetaan normin NF T 51 109 mukaan.

Esimerkki 1:

Elastomeerin etyleenipropyleeniheksadieeni-1,4, joka on verk-koutettu maleiinianhydridin kanssa, valmistaminen_

II

17 76826 - 10 kg elastomeeriä etyleenipropyleeniheksadieeni-1,4, jota myy kaupallisesti Du Pont de Nemours rekisteröidyllä tavaramerkillä NORDEL 2 744 (lasittumislämpötila -50°C, vääntömoduu-li 23°C:ssa 3 MPa, näennäiset viskositeetit 250°C:ssa 23 000 poisea ja vastaavasti 6000 poisea nopeusgradienteille 100 s ^ ja 1000 s 1) jauhetaan ja sekoitetaan kiinteässä tilassa 50 g:n kanssa jauhemaista maleiinianhydridiä.

Edellä olevalla seoksella syötetään laboratorio Thoret'in yksiruuvisen suulakepuristimen suppiloa, ruuvin läpimitta D on 20 mm ja pituus 20 D ja seosta puristetaan seuraavissa olosuhteissa: - kuumennusalueiden ja kärjen lämpötila: 300°C, - suulakepuristimen kärjen paine, jota säätelee laite, jossa on välikalvo: 20 MPa, - keskimääräinen viipymisaika: noin 4 min.

Suulakepuristettu tuote granuloidaan ja vapaa maleiinianhydridi poistetaan haihdutuskäsittelyllä uunissa 120°C:ssa paineessa 2,66*102 Pa 2 h ajan.

Saadulla elastomeerillä on, anhydridiryhmien hydrolyysin jälkeen, happamuus ilmoitettuna karboksyylihapporyhmien _3 lukumääränä grammaa kohti elastomeeriä 0,07 · 10 Esimerkki 2:

Puolijäykän kopolymeerin valmistaminen lähtemällä rasvahapon dimeeristä, heksametyleenidiamiinista ja kaprolaktaamista 1) Valmistetaan heksametyleenidiamiinin ja dimeerisen hapon suola 35-painoprosenttisessa liuoksessa, joka sisältää seosta vesi/kaprolaktaami painosuhteessa 65/35.

Reaktoriin, joka on 150 1 vetoinen ja joka voi työskennellä typpiatmosfäärissä ja on varustettu potkurisekoittajalla (kolme potkurin siipeä, pyörimisnopeus 300 kierr/min) ja annostuslaitteella, jonka kautta voidaan lisätä nestettä, panostetaan: ie 76826 - permutoitua vettä : 31 690 g - kaprolaktaamia : 17 063 g - puhdasta heksametyleeni- e 4 455 diamiinia ’ ^

Seos homogenoidaan noin 1 tunnin ajan ja reaktorin vapaasta tilasta poistetaan ilma typen avulla. Sekoitettuun liuokseen pannaan, tasaisesti valuttaen, noin yhden tunnin aikana, 21 834 g Unilever Emery'n myymää rasvahapon dimeeriä, jonka rekisteröity tavaramerkki on Empol 1010, ja jonka monomeeri-pitoisuutta ei saada selville metyyliestereiden kromatogra-fian avulla. Massaa homogenoidaan yhden tunnin ajan.

Saadun suolan stökiömetrian kontrollia varten otetaan pieni näyte, joka laimennetaan seoksella vesi/kaprolaktaami (paino-suhteessa 77,6/22,4) siten, että suolan konsentraatio tulee 10 paino-%:iin. Laimennetun liuoksen pH-arvo 20°C:ssa on noin viiden pH-yksikön sadasosan tarkkuudella sama kuin pH ekvivalenttipisteessä.

Suolan konsentroitu liuos säilytetään typpiatmosfäärissä 25°C:ssa.

2) Kopolyamidin valmistaminen: Käytetty laitteisto koostuu seuraavista: - 200 l:n reaktori, joka on varustettu neste-kuumennussystee-millä, sekoittajalla (potkurissa kolme siivekettä , kiertonopeus 300 kierr/min), tislauskolonnilla ja systeemillä, jonka avulla voidaan poistaa ilma typpivirran avulla, ja joka on yhdistetty lämmöneristysputkistoon: - 100 l:n autoklaavi, joka on varustettu lämmityssystee-millä, jossa on lämpöä kuljettava neste, sekoittajalla, joka on kehystyyppiä ja pyörii 16 kierr/min, järjestelmällä, joka kondensoi ja vastaanottaa haihtuvat tuotteet ja jonka avulla voidaan aikaansaada myös vakuumi höyryruiökulla, ja systeemillä, jonka avulla voidaan poistaa ilman typpivir-ralla.

200 l:n reaktoriin, joka on esikuumennettu 50°C:een, pannaan

II

19 76826 42 820 kg edellä valmistettua 35-prosenttista suolaliuosta. Annetaan homogenoitua 15 min ajan ja lisätään 50 000 g kaprolaktaamin vesiliuosta, joka on 60-painoprosenttista.

15 min homogenoitumisen jälkeen lisätään 875 g dimeeristä happoa Empol 1010 (ketjujen rajoittajaa) ja 30 cm^ vaahtoamis-ta ehkäisevää ainetta, jota on 6 % tetrakloorietyleenissä. Suoritetaan kolme ilman poistoa typen avulla panemalla paineeseen 3 · 10^ Pa, ja sen jälkeen alentamalla painetta. Sekoitettavan massan lämpötila nostetaan vähitellen yhden tunnin sisällä noin 116°C:een ja varmistetaan säännöllinen tislaus kolonnin kautta. Massan lämpötila pidetään noin 116°C:ssa kunnes tisleen määrä nousee 31 900 g:aan.

Sekoittaminen lopetetaan tällöin, säädetään typen paine 2 · 10^ Pa:iin ja tyhjennetään massa reaktorista autoklaaviin, joka on 100 l:n vetoinen, ja esilämmitetty 150°C:een ja josta on ilma poistettu typen avulla.

Autoklaavissa sekoitetun massan lämpötila nostetaan progressiivisesti 270°C:een kahden tunnin aikana ja huolehditaan samalla säännöllisestä tislauksesta.

Massaa sekoitetaan noin 30 min 270°C:ssa. Sen jälkeen sääde- 2 tään noin 30 min aikana progressiivisesti 93,1 · 10 Pa:in paine ja homogenoidaan samalla massaa lämpötilassa 260-270°C. Massaa sekoitetaan 15 min aikana 260-270°C:n lämpötilassa ja paineessa 93,1 * 10 Pa, sen jälkeen lopetetaan sekoitus, ja sitten säädetään autoklaavissa typen paine 5 · 10^ Pariin ja lasketaan polymeeri pois astiasta. Kun polymeeri on puristettu autoklaavista sauvan muodossa, se jäähdytetään panemalla kylmään veteen, sitten se granuloidaan ja kuivataan.

Saatu polymeeri on läpinäkyvää, heikosti opalisoivaa ja sen karakteristiset ominaisuudet ovat seuraavat: - logaritminen viskositeettiluku ' 1,01 dl/g

- sulamispiste : 200°C

- päissä olevia ryhmiä NH2 (m ekv./kg) : 8,1 20 7 6826 - päissä olevia ryhmiä COOH (m ekv./kg) : 70,0 - jäännös-kaprolaktaamin pitoisuus : 3 % - viskositeetti sukassa väliaineessa : 5100 poisea 230°C (γ = 10 s λ)

Ruiskupuristamalla tehtyjen näytteiden tyypilliset mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 3:

Puolijäykän kopolyamidin valmistaminen lähtemällä dimeeri-sestä haposta, adipiinihaposta ja heksametyleenidiamiinista 1) Heksametyleenidiamiinin ja dimeerisen hapon suolan valmistaminen emulsiossa heksametyleendiamiiniadipaatin vesi-liuoksessa: 150 l:n reaktoriin, joka pystyy työskentelemään typpiatmos-fäärissä ja joka on varustettu potkurisekoittajalla (kolme siipilapaa; kiertonopeus 300 kierr./min) ja annostelulaitteella, jonka kautta voidaan lisätä nestettä, panostetaan: - permutoitua vettä : 23 000 g - kiteistä heksametyleenidiamiiniadi- paattia (N-suola) : 16 692 g

Seosta sekoitetaan 25°C:ssa kunnes N-suola on liuennut täysin. Lisätään 5512 g heksametyleenidiamiinin 30,8 painopro-senttista vesiliuosta ja homogenoidaan 25°C:ssa 10 min ajan.

Sitten lisätään hitaasti, sekoittaen yhden tunnin aikana suunnilleen 8434 g dimeeristä rasvahappoa Empol 1010 Unilever Emery'stä, jonka monomeeripitoisuutta ei saada selville metyyliestereiden kromatografiän avulla.

Saatua emulsiota sekoitetaan kaksi tuntia.

Saadun suolan stökiömetrian kontrollia varten otetaan näytteeksi 20 g emulsiota, joka laimennetaan 17,8 g:11a seosta vesi/isopropanoli (21,9/78,1 paino-osat) siten, että dimeerisen hapon suolan konsentraatio saadaan 10 painoprosentiksi. Laimennetun liuoksen pH-arvo 20°C:ssa on 8,47 ja se vastaa

II

2i 768 26 + 0,1 pH-yksikön tarkkuudella pH-arvoa ekvivalenssipisteessä.

2) Kopolyamidin valmistaminen: Käytetty laitteisto on samaa tyyppiä kuin kopolyamidin valmistukseen esimerkissä 2 käytetty, mutta reaktorin kapasiteetti on 100 1 ja autoklaavin kapasiteetti 50 1.

100 l:n reaktoriin, joka on esilämmitetty 50°C:een, pannaan 3 40 230 g edellä olevan suolan emulsiota ja 30 cm 6-paino-prosenttista vaahtoamista ehkäisevän aineen liuosta tetrakloo-rietyleenissä. Suoritetaan kolme ilman poistoa typen avulla paineessa 3 · 105 Pa, sen jälkeen paineen alennus. Sekoitettavan massan lämpötilaa nostetaan progressiivisesti 1,5 tunnin aikana siten, että erotetaan tasaisesti 9300 g tislettä.

Reaktoriin tehdään 2 · 10^ Pa:in typen paine ja siirretään nopeasti reaktorin massa autoklaaviin, joka on 50 l:n vetoinen ja josta on ilma poistettu typellä ja joka on esilämmitetty 250°C:een. Autoklaavin kuumennus säädetään siten, että autogeeninen paine on 18 · 10^ Pa, sen jälkeen tislataan paineessa 18 · 10 Pa yhden tunnin kuluessa vettä siten että massan lämpötilaksi tulee 280°C. Sekoitus aloitetaan, kun massan lämpötila saavuttaa 250°C.

Tällöin pysäytetään tislaus, jolloin saadaan homogenointi- o 5 faasi 2,5 h lämpötilassa 280 C:n paineessa 18 * 10 Pa.

Sitten hellitetään painetta atmosfäärin paineeseen saakka 30 min ajan ja pidetään yllä lämpötilaa 275 - 280°C, sen jälkeen sekoitetaan atmosfäärin paineessa lämpötilassa 275-280°C 30 min ajan.

Silloin pysäytetään sekoitus, säädetään autoklaaviin typen paine 5 · 105 Pa ja siirretään polymeeri pois. Polymeeri puristetaan autoklaavista sauvan muodossa ja jäähdytetään kylmässä vesikylvyssä käyttämällä, granuloidaan ja kuivataan.

22 76826

Saatu polymeeri on läpikuultavaa ja sen tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat: - logaritminen viskositeettiluku metakresolissa : 0/93 dl/g

- sulamispiste : 246°C

- päissä olevia ryhmiä NH2 (m ekv./kg) : 44,1 - päissä olevia ryhmiä COOH (m ekv./kg) : 74,4 - viskositeetti sulassa väliaineessa 260°C:ssa (γ = 10 s : 2250 poisea

Valettujen näytteiden tyypilliset mekaaniset ominaisuudet on ilmoitettu taulukossa 1.

Esimerkki 4:

Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä esimerkin 2 puolijäykästä kopolyamidista ja esimerkin 1 elastomeerista.

Valmistetaan seos, jossa on 80 paino-osaa esimerkin 2 kopo- lyamidin granulaatteja ja 20 paino-osaa funktionalisoitua elastomeeriä esimerkistä 1. Tämä granulaattiseos kuivataan Λ 15 h 50°C:ssa paineessa 1,33 · 10 Pa.

Tämä kuivien granulaattien seos puristetaan Werner-Pfleiderer-suulakepuristimessa tyyppiä ZSK 30, kaksi yhdessä kiertävää ruuvia ja varustettu 5 sekoitusalueella seuraavissa työskentelyolosuhteissa :

- lämpötilat : 240-245°C

- ruuvien nopeus : 200 kierr./min - virtausnopeus : 9,6 kg/h

Puristettu tuote saadaan sauvojen muodossa, jäähdytetään käyttämällä kylmässä vesikylvyssä, granuloidaan ja kuivataan.

Ruiskupuristettujen näytteiden mitatut tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet on ilmoitettu taulukossa 1. Puristetuilla näytteillä on erinomainen pinnan laatu ja hyvä taipuisuus alhaisessa lämpötilassa yhtyneenä hyvään mekaaniseen kestävyyteen.

11 23 7 6 8 2 6

Esimerkki 5:

Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä esimerkin 3 puolijäykästä kopolyamidista ja esimerkin 1 elasto-meeristä.

Toistetaan esimerkin 4 operaatiot, mutta korvataan esimerkin 2 kopolyamidi esimerkin 3 kopolyamidilla ja suoritetaan granulaattien seoksen puristaminen seuraavissa olosuhteissa:

- lämpötilat : 260-265°C

- ruuvin nopeus : 200 kierr./min - virtausnopeus : 15,6 kg/h.

Ruiskupuristamalla saaduilla näytteillä, jotka on saatu lähtemällä edellä saadusta seoksesta, on kaunis pinta ja hyvä taipuisuus alhaisissa lämpötiloissa yhdistyneenä hyvään mekaaniseen kestävyyteen. Puristettujen näytteiden tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet on ilmoitettu taulukossa 1.

24 76826 °Q ^

O

ro ro pi to Pi <N :r0 I <N g ro g 4 a> 3 3 w u WO * I ” 1 * s * w <u m 8 1 4J Π η Ο CN Ή

W J2 -P I CN CN

Ö 3 a) S t* -p § * £ H H O CJ vo in n S <g j O - » -

Q .c ro no vOrH

5 u cn (N in <—I tp

H U

S . O o o o o 0 fu o vo tp in vo

Pj n vo in vo in u s 1 H -1 2 h o in in o o < 3 cn n I—I iH n fi 3 I vo in vo in □ Ό

H S E

Eh :0 O o o O O

OH -M O oooo in oo c/j β° in TP in tp M 3 :r0 3 H =«> >H H > d (¾ j_> o o o o

(rt S 0 CN O O O

r_, >h n tp n in τρ ^ Eh cn w 33 d d co >3S U oo oo

•Hfl s O VO VO O CN

ca Q n oo τρ ,_i oo

Eh S CN rH

P

B 3 H 3 in in £

H w - - R

H rH £ fcl 3 Q E iH rH d 1 ·η|^ ο ο ε

H CD

W Ή ..

Ξ Q W O o — S -P d dP CN CN 2 O -H d ^

EH Pi W -P

S -P

3 Ή ·Η λ “ 3 I £ I £ r*

Λ -H M CN -H P n P

3 ss eg 3 x 3 3 — 1. »H r-l f-» ·Κ S id ΐ « 8

» as s I

w >. — >.

It 25 7 6 8 2 6

Esimerkki 6:

Kopolyesteriamidityyppiä olevan elastomeerin valmistaminen Valmistetaan polyeetteriesteriamidia, joka on ranskalaisen patenttihakemuksen n:o 79/30 650, julkaistu numerolla 2 471 394 esimerkissä 5 selostettua tyyppiä.

1) Prepolyeetteriesterin valmistaminen kondensoimalla dimee-ristä happoa Empol 1010 ja polytetrahydrofuraania, jonka molekyylipaino on 1000 (Poly THF PM 1000):

Ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, joka on 7,5 1 vetoinen, lisätään seuraavia reagoivia aineita: - dimeerinen happo Empol 1010, Unilever Emery1stä: 2882,5 g - poly THF PM 1000, rekisteröity tavaramerkki TERACOL 100: 2312,5 g

Ilma tyhjennetään huolellisesti typen avulla, sekoitetaan ja nostetaan massan lämpötila 250°C:een 2 h aikana. Sen o jälkeen tehdään vakuumi yhden tunnin aikana 0,66 · 10 Pa saakka. Massaa pidetään 2 h ajan 250°C:ssa paineessa 0,66· 102 Pa. Sen jälkeen massa pannaan typpiatmosfääriin, jäähdytetään 120°C:een ja siirretään pois nestemäisen värittömän prepolymeerin muodossa.

Prepolyeetteriesterin karboksyylihapporyhmien laskeminen ilmoittaa: 0,101 COOH/IOO g.

2) Prepolyamidin valmistaminen kondensoimalla dimeeristä happoa Empol 1010, sebasiinihappoa ja heksametyleenidiamii-nia: 7,5 l:n vetoiseen, ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin pannaan seuraavia reagoivia aineita: - dimeerinen happo Empol 1010, Unilever Emery'stä : 1596,2 g - sebasiinihappo : 1305 g - puhdas kiteinen heksametyleenidiamiini : 867 g

Ilma poistetaan huolellisesti typen avulla ja nostetaan massan lämpötila sekoittaen 275°C:een 2 h kuluessa. Massa 26 76826 pidetään 275°C:ssa sekoittaen yhden tunnin ajan, sitten prepolymeeri siirretään veteen. Prepolymeeri lingotaan, jauhetaan ja kuivataan 100°C:ssa uunissa vakuumissa. Sen tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat: - päissä olevia ryhmiä COOH : 866,5 m ekv./kg - päissä olevia Nl^-ryhmiä : 4,1 m ekv./kg.

3) Polyeetteriesteriamidielastomeerin valmistaminen: 7,5 l:n vetoiseen ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin pannaan seuraavat aineet: - edellä saatu prepolyeetteriesteri : 2500 g - edellä saatu prepolyamidi : 971 g - etyleeniglykoli : 288 g - katalysaattori, joka perustuu trietanoliamiinititanaattiin : 2,1 g

Laitteesta poistetaan ilma huolellisesti typen avulla, lämpötila nostetaan 260°C:een kahden tunnin aikana ja pidetään sitten tässä arvossa yksi tunti. Sen jälkeen tehdään 2 75 min aikana vakuumi 0,19 · 10 Pa:iin saakka. Polykon- 2 densoidaan 260°C:ssa paineessa 0,19 · 10^ Pa 105 min ajan. Sitten säädetään typen paine arvoon 5 · 10^ Pa ja siirretään polymeeri pois, jäähdytetään vedellä, granuloidaan sen jälkeen kun se on käytetty seoksessa asetoni/hiilihappo-jää ja kuivattu.

Saadun elastomeerin tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat: - logaritminen viskositeettiluku m-kresolissa : 1,08 dl/g - tyypilliset termomekaaniset vääntöominaisuudet automaattisessa heilurissa EHO:ssa:

. lasittuminen Tg : -74°C

. vääntömoduuli 23°C:ssa : 13 MPa -30°C:ssa : 24 MPa . viskositeetti sulassa väliaineessa: 230°C:ssa (γ = 10 s”^) : 4670 poisea 260°C:ssa (γ = 10 s : 1250 poisea.

Il 27 76826

Esimerkki 7:

Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä esimerkin 2 puolijäykästä kopolyamidista ja esimerkin 6 elasto-meeristä.

Seos, jossa on 50 paino-osaa esimerkin 2 kopolyamidin granu- laatteja ja 50 paino-osaa esimerkin 6 polyeetteriesteriamidi- elastomeerin granulaatteja, kuivataan 50°C:ssa paineessa 2 1,33 · 10 Pa 15 h kuluessa ja puristetaan sitten laboratorio Thoret'in suulakepuristimella, jonka ruuvin läpimitta D on 20 nm ja pituus 20 D seuraavissa olosuhteissa:

- lämpötilat : 230°C

- paine puristimen kärjessä : 15 MPa - ruuvin nopeus : 70 kierr./min

Puristettu tuote saadaan sauvojen muodossa, jäähdytetään käyttämällä kylmässä vesikylvyssä, sen jälkeen granuloidaan ja kuivataan.

Ruiskupuristamalla saatujen näytteiden tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet on ilmoitettu taulukossa 2.

Esimerkki 8

Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä esimerkin 2 puolijäykästä kopolyamidista ja esimerkin 6 elastomeeristä.

Seos, jossa on 60 paino-osaa esimerkin 2 kopolyamidin gra-nulaatteja ja 40 paino-osaa esimerkissä 7 saatua seosta granulaattei-na (seos 50/50 paino-osaa esimerkin 2 kopolyamidia ja esimerkin 6 elastomeeriä, joka esittää tällöin perusseosta) kuiva- λ taan 80°C:ssa paineessa 1,33 · 10z Pa 15 h aikana ja puristetaan laboratorio Thoret'in suulakepuristimella (0 20-20D) seuraavissa työskentelyolosuhteissa:

- lämpötilat : 230°C

- suulakepuristimen etuosan paine : 12 MPa - ruuvin nopeus : 70 kierr./min.

Kuten esimerkissä 7 on talteenotetulla tuotteella ruiskupuris-tetuissa näytteissään taulukossa 2 ilmoitetut tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet.

28 76826 a w

H

c u o o m S o.. vo ro vo

^ n 'o iH

SE^ S-> tn m o “ , Q-. m o m m ° ^ ή ^ 1 1 S g u o m o g I °° ” °° 5 S r i ° ° ° S <N r~ oo

g ro (N

(N CM

X H « * a

M H 3 3 O O O

3 c ί 5 S ηϋ «> ό ή 5 S «Jöa n 00 ^ 10

E-< [H ^ E (N

VD 'd*

S O O

I g 1 A

H 2 O 3 Ή O

i ä 2 o o

&H

S in

H § dP

Ξ -h i o o o g 5 H m in O -H (rt K R Λ w ^ j{ 5 vo ^ to a as as •H "3 « i i “ 1 i

II

29 76826

Esimerkki 9

Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä esimerkin 2 puolijäykästä kopolyamidista ja tyyppiä (2g) olevasta elastomeeristä:

Butadieenin ja metyylimetakrylaatin kopolymeeriä, jonka rakenne on "ydin-pinta"-tyyppiä saadaan polymeroimalla emulsiossa kahdessa vaiheessa: ensimmäisessä vaiheessa emulsio-ko-polymeroidaan seosta butadieeni-1,3 ja metyylimetakrylaatti painosuhteessa 78/22. Toisessa vaiheessa emulsiopolymeroi-daan 75 paino-osaa edellä mainittua kopolymeeriä ja 25 paino-osaa metyylimetakrylaattia.

Toisesta vaiheesta saatu lateksi muodostuu hiukkasista, joiden keskimääräinen koko on 0,2 ^um. Se koaguloidaan, jotta voitaisiin erottaa kopolymeeri, joka sitten kuivataan. Saadulla kopolymeerillä on lasittumislämpötilat vastaavasti -55 C ja +75°C faaseille "ydin" ja "pinta" ja vääntömoduuli 23°C:ssa 90 MPa.

Seos, jossa on 80 paino-osaa esimerkin 2 kopolyamidin granu-laatteja ja 20 paino-osaa kopolymeerin butadieeni/metyylimet-akrylaatti-jauhetta, kuivataan 80°C:ssa paineessa 1,33 - 10z

Pa 15 h ajan, sen jälkeen se puristetaan kaksoisruuvisuulakepuris-timessa Werner-Pfleiderer ZSK 30, jossa on 5 sekoitusaluetta, lämpötilassa noin 250°C ja virtausnopeudella 10 kg/h.

Puristettu tuote saadaan sauvan muodossa, jäähdytetään käyttäen kylmässä vesikylvyssä, granuloidaan ja kuivataan.

Ruiskupuristamalla saatujen näytteiden tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat: - taivutusmoduuli EHO-olosuhteissa 23°C:ssa : 540 MPa - vääntömoduuli EHO-olosuhteissa 23°C:ssa : 250 MPa -20°C:ssa : 500 MPa

Esimerkki 10

Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lisäämällä tyyppiä 30 7 68 2 6 (2g) olevaa lateksia esimerkin 2 puolijäykän kopolyamidin valmistusväliaineeseen

Kopolymeerillä, joka on valmistettu emulsiossa, jonka kon-sentraatio on 50 paino-%, seuraavista monomeereistä lähtemällä: - butadieeni : 60 paino-% - styreeni : 39 paino-% - akryylihappo : 3 paino-% - fumaarihappo : 1 paino-% on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: - hiukkaskoko : 0,15 ^um - happamuus ilmaistuna m ekv. COOH/kg : 475

- lasittuminen : -31°C

- vääntömoduuli EHO 23°C:ssa : 1,3 MPa 50 % kopolymeeriä sisältävä lateksi neutraloidaan potaskalla, joka on 10-prosenttista vesiliuoksessa siten, että sen pH (20°C) tulee arvoon 7,35.

Pieneen 250 ml:n lasireaktoriin, joka on varustettu ankkuri-tyyppisellä sekoittajalla, haihtuvien aineiden tislausta varten putkella ja systeemillä, jonka avulla voidaan tyhjentää reaktorin kolonni typellä, panostetaan seuraavat reagoivat aineet: - 35-prosenttista heksametyleenidiamiinin ja dimeerisen ha pon suolan liuosta seoksessa vesi/kaprolaktaami 65/35 paino-suhteessa, joka on valmistettu kuten on selostettu esimerkissä 2 : 42,8 g - kaprolaktaamin 60 %:sta vesiliuosta : 44,8 g - lateksia, jossa on 50 % neutraloitua kopolymeeriä ; 24,7 g

Massa homogenoidaan ja reaktorin vapaa tila tyhjennetään ilmasta typen avulla. Massan lämpötila nostetaan progressiivisesti 270°C:een 1,5 h kuluessa sekoittaen ja huolehtien säännöllisestä tislauksesta. Polymeeriä sekoitetaan 270° C:ssa 45 min ajan, ja sen jälkeen jäähdytetään.

31 76826

Saatu polymeeri jauhetaan ja pestään 8 h ajan kiehuvassa vedessä, sen jälkeen lingotaan ja kuivataan 15 h 80°C:ssa 2 vakuumissa 1,33 * 10 Pa.

Saatu polymeeri, joka sisältää 20 paino-% butadieenikopolymee-riä, muottipuristetaan 230°C:ssa paineessa 40 MPa.

Näytteistä määrätyt tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat: - vääntömoduuli EHO 20°C:ssa : 220 MPa 0°C:ssa : 500 MPa

Esimerkki 11

Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä esimerkin 2 tyyppiä olevasta, puolijäykästä kopolyamidista, esimerkin 1 tyyppiä olevasta elastomeeristä ja konventionaalisesta polyamidista, joka on nailon 6:tta käyttäen sellaista lisäämistekniikkaa, jossa käytetään perusseosta, joka perustuu nailon 6:een.

Tässä käytetty puolijäykkä kopolyamidi valmistetaan 500 l:n autoklaavissa (sekoitusnopeus 32 kierr./min) esimerkissä 2 selostetun yleisen kaavan mukaisesti. Tällä polymeerillä on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: - logaritminen viskositeettiluku metakresolissa : 0,99 dl/g - viskositeetti-indeksi 95-prosenttisessa muurahaishapossa : 111 mg/1 - päissä olevia ryhmiä NH2 (m ekv./kg) : 10,5 - päissä olevia ryhmiä COOH (m ekv./kg) : 58,2 - viskositeetti sulassa väliaineessa 230°C:ssa (γ : 10 s : 5100 poisea Tässä käytetty elastomeeri valmistetaan esimerkissä 1 selostetun yleisen kaavan mukaan. Saadun elastomeerin happamuus, kun anhydridiryhmät on hydrolysoitu, vastaa 0,075 · 10^ karboksyyliryhmää grammaa kohti elastomeeriä.

Nailon 6, jota on käytetty tässä, on Bayer-yhtiön myymää 32 76826 rekisteröidyllä tavaramerkillä DURETHAN BK 31, jonka viskositeetti-indeksi on 142 ml/g 90-prosenttisessa muurahaishapossa .

1) Perusseoksen valmistaminen lähtemällä nailon 6:sta ja elastomeeristä: valmistetaan seos, joka sisältää kuivana 55 paino-osaa polyamidi 6:n granulaatteja ja 45 paino-osaa elastomeerin granu-laatteja työskennellen MORITZ-sekoittajan kanssa.

Tämä seos puristetaan sen jälkeen PRODEX-suulakepuristin-kaasun-poistolaitteessa, jonka ruuvin läpimitta D on 65 mm ja pituus 24 D ja varustettu sylinteri-kartiomaisella ruuvilla, jonka profiili soveltuu polyamidien käsittelyyn ja suukappaleella, jossa on kaksi 5 mm:n läpimittaista reikää. Puris-tusolosuhteet ovat seuraavat:

- lämpötilat : 250 - 300°C

- paine ruuvin kärjessä : 50 · 10^ Pa 2 - vakuumi : 994 · 10 Pa - ruuvin nopeus : 78 kierr./min - aineen virtausnopeus : 39,6 kg/h

Sauvojen muodossa saatava tuote jäähdytetään käyttäen kylmässä vesikylvyssä, sen jälkeen granuloidaan ja kuivataan. Tämä perusseos omaa seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: sen osan viskositeetti-indeksi, joka liukenee 90-prosenttiseen muurahaishappoon: 160 ml/g; jäännösveden pitoisuus: 0,12 paino-%; optisella ja elektronisella trans-missiomikroskoopilla tehdyissä havainnoissa on todettu, että elastomeeri on jakautunut homogeenisesti polyamidi 6:een hienojakoisena dispersiona, ja kaikkein suurimpien hiukkasten koko on alle 1 mm.

2) Vertailureseptin valmistaminen:

Tehdään seos, jossa on puolijäykkää kopolyamidia ja erilaisia lisäaineita, jotka helpottavat työtä ja parantavat ominaisuuksia polymeeriä käytettäessä, jolloin vaikuttavat sitä hajottavat aineet kuten happi, kuumuus ja valo. Nämä

II

33 76826 lisäaineet ja niiden määräsuhteet seoksessa ovat seuraavat: - voiteleva aine ja muotista poistamista helpottava aine (sinkkistearaatti + esterivaha): 0,75 paino-% (laskettuna polyamidimatriisista), - ydintymistä edistävä aine (talkki): 0,2 paino-%, - stabiloiva aine, valolta ja kuumuudelta suojaamiseen (suurikokoinen fenoli): 0,25 paino-%, - ultraviolettivalolta suojaava stabiloiva aine (bentsotri-atsoli + suurikokoinen amiini piperidiinien luokasta): 0,5 paino-%.

Seosta käsitellään MORITZ-sekoittajassa, sen jälkeen se homogenoidaan puristamalla PRODEX-suulakepuristin-kaasunpoisto-laitteessa, josta on edellä puhuttu, seuraavissa olosuhteissa:

- lämpötilat : 210 - 250°C

- paine ruuvin kärjessä : 10 · 10^ Pa 2 - vakuumi : 957 · 10 Pa - ruuvin nopeus : 66 kierr./min - aineen virtausnopeus ; 46,8 kg/h

Puristettu seos saadaan sauvojen muodossa, jotka jäähdytetään käyttämällä ne kylmän veden kylvyssä, granuloidaan ja kuivataan. Sillä on seuraavat analyyttiset tyypilliset arvot: logaritminen viskositeettiluku metakresolissa: 1 dl/g, jäännösveden pitoisuus 0,17 %.

Näytteet valetaan ja mitatut fysiko-mekaaniset ominaisuudet on ilmoitettu taulukossa 3.

3) Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä puolijäykästä kopolyamidista ja edellä valmistetusta perus-seoksesta: ensin valmistetaan kuiva esiseos MORITZ-sekoittimessa, 55 paino-osasta puolijäykkää kopolyamidia granulaatteina ja 45 paino-osasta perusseoksen granulaatteina. Sitten lisätään tähän esiseokseen lisäaineet avuksi muuttumisessa ja suojaamista varten, joita käytettiin vertailureseptin valmistuksessa.

34 76826

Lopullinen seos puristetaan PRODEX-suulakepuristin-kaasun-poistolaitteessa, joka on selostettu edellä, seuraavissa olosuhteissa :

- lämpötilat : 250 - 310°C

- paine ruuvin kärjessä : 30 10^ Pa 2 - vakuumi : 957 · 10 Pa - ruuvin nopeus : 40 kierr./min - aineen virtausnopeus : 32,7 kg/h

Puristettu tuote, joka saadaan sauvan muodossa, jäähdytetään kylmän veden alla, sitten granuloidaan ja kuivataan. Sen analyyttisten tyypillisten ominaisuuksien arvot ovat seuraa-vat: viskositeetti-indeksi siinä osassa, joka liukenee 95-prosenttiseen muurahaishappoon: 146 ml/g; jäännösveden määrä: 0,075 %; viskositeetti sulassa väliaineessa 240°C:ssa (γ = 10 s : 40 000 poisea; havainnot elektronisen trans-missiomikroskoopin avulla osoittavat, että elastomeeri on jakautunut homogeenisella tavalla kahden polyamidin seokseen hienona dispersiona, suurimpien hiukkasten koko on alle 1 yum.

Ruiskupuristamalla tehdyistä näytteistä mitatut fysiko-mekaa-niset ominaisuudet on ilmoitettu taulukossa 3.

Il 35 76826 (Ο . -Ρ

a S

□ C :nJ

h -p to K „ Q , co to

5 2 ω --H FJ J-ι -H C

8 g g r- ^ rttua) a > ο > m > σοκ >-i o

1 w W n} m rM

Ö +> S

Μ -P 3 C

O X to h e h > 0.,.- rH d d R £ -s * « -H w to

B S -P * 2 M

Ελ 2 -p PS P5«K to· h S to a <#> a a z -p :¾ nj

a O in -p +J 4J

Qm 1/1 to 4-> CO

g 5, >1 Φ ö Κγμ ή >1 T3 ,. E; e — a; > d

Eh \ £ :n3 05

| S'3 'd ^ Ί ® > n P

Z J2 -P O cm « cm vo 5-) 05 O

5S S -Ρ Ή VO r—ί (ΟΛίΛί s g ^ * to Ξ "S O 5 d -H (0 i H 5 * ϋ § § η 0) a. -p B -p -h +j M H to n 5 Ϊ Λ j d -π o -P ^ oa+JrH oo o in E to

AJHddHJinoo ο σ> ,-h -p «J

6 > 3 & vo cm σι ^ M CO rH

3 S fi S ™ H *

rH C Ö H · 05 0J

d d to to CO 5-1 -H m

Hr. 5η E ·Η |j d 05 05 ί a e to +j

Wfl -H c §H co o n m o -ρ <ο φ v U (N CM CM CM ·** (U H tO 1 G & 0 ί ‘ 1 to o

R 5¾ OJ > P

S J -P D)

-P C

d cd o , E -H >

I I I O W Ρ -P

05 m -p c -ftjccid |S3| so -S c I § |sa»s ° 8 Sits d τί 5 & * 3 . £ ε

rn O :nJ 05 -P

Q C I I II -P p 05

0 ·Η -P . .J2 >1 <-» >ι >i -P

0 3 si» S? * S"3 s ϊ 5 3 . ; ei id -stLo "&·η® c* ·* > -¾ « s li^i) ί·“3ϊ as s.3 so " s§ai 23 § 231 5 J ί ’ 3 λ: e o p H Ä c 05 C rH d 05

« d :Q -P d -h O) E

« H CC >. * <d ^ S -d g a « io o h « a 2 .3 a-HO«ja S Hi -S3S - r S a. £| s i. — 36 76826

Esimerkki 12

Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä puoli-jäykästä kopolyamidista ja esimerkissä 11 käytetystä elasto-meeristä, noudattaen sellaista lisäämistekniikkaa, jossa käytetään perusseosta, joka perustuu edellä mainittuun puoli-jäykkään kopolyamidiin.

1) Perusseoksen valmistaminen lähtemällä kopolyamidista ja elastomeeristä:

Valmistetaan kuiva seos 55 paino-osasta kopolyamidin granu-laatteja ja 45 paino-osasta elastomeerin granulaatteja työskennellen MORITZ-sekoittajän avulla.

Tämä seos puristetaan sitten PRODEX-laitteessa, joka on selostettu edellä esimerkissä 11 seuraavissa olosuhteissa:

- lämpötilat : 225 - 265°C

- paine ruuvin kärjessä : 25 · 10^ Pa o - vakuumi : 957 · 10 Pa - ruuvin nopeus : 51 kierr./min - aineen virtausnopeus : 33 kg/h

Puristettu tuote, joka saadaan sauvan muodossa, jäähdytetään kylmän veden alla, granuloidaan ja kuivataan.

2) Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä puolijäykästä kopolyamidista ja edellä valmistetusta perus-seoksesta:

Ensin tehdään esiseos kuivana MORITZ-sekoittajassa 55 paino-osasta puolijäykän kopolyamidin granulaatteja ja 45 paino-osasta perusseoksen granulaatteja. Sitten lisätään tähän perusseok-seen samat lisäaineet muutosta varten ja suojaamista varten kuin käytettiin esimerkissä 11 selostetuissa vaiheessa 2 ja 3 (näiden lisäaineiden määräsuhteet ovat myös samat ja ne on ilmoitettu esimerkin 11 vaiheessa 2).

Lopullinen seos puristetaan PRODEX-suulakepuristimessa seuraavissa olosuhteissa:

II

37 7 6 8 2 6

- lämpötilat : 225 - 265°C

- paine ruuvin kärjessä : 10 · 10^ Pa - vakuumi : 957 · 102 Pa - ruuvin nopeus : 50 kierr./min - aineen virtausnopeus : 30,6 kg/h

Puristettu tuote, joka saadaan sauvojen muodossa, jäähdytetään kylmän veden alla, sen jälkeen se granuloidaan ja kuivataan. Sillä on seuraavat analyyttiset fysikaaliset arvot: sen osan viskositeetti-indeksi, joka liukenee 95-prosentti-seen muurahaishappoon: 112 ml/g; jäännösveden pitoisuus: 0,09 %. Puiskupuristamalla tehdyistä näytteistä mitatut tyypilliset mekaaniset arvot ovat taulukossa 4.

3) Vertailuresepti:

Vrt. edellä esimerkissä 11 vaiheessa 2 selostettua.

Esimerkki 13:

Keksinnön mukaisen seoksen valmistaminen lähtemällä puoli-jäykästä kopolyamidista ja elastomeeristä, jota on käytetty esimerkissä 11 ja käyttäen suoraa lisäämistekniikkaa, joka on selostettu esimerkissä 4, mutta suorittaen tällä kertaa aineksien sekoittaminen käyttäen yksiruuvista puristinta kaksoisruuvisen asemesta.

Tehdään seos kuivana 80 paino-osasta puolijäykän kopolyami-din granulaatteja ja 20 paino-osasta elastomeerin granulaatteja ja käyttäen MORITZ-sekoittajaa. Sitten lisätään tähän esi-seokseen samoissa määräsuhteissa samat lisäaineet, jotka auttavat muuttumisessa ja suojaavat, kuin ne, joita käytettiin reseptien valmistukseen esimerkeissä 11 ja 12 ja lopullinen seos puristetaan yksiruuvisella PHDDEX-suulakepuristimella, jota on käytetty edellä esimerkeissä 11 ja 12; puristimen käyttöolosuhteet ovat seuraavat:

- lämpötilat : 225 - 265°C

- paine ruuvin kärjessä : 25 · 10^ Pa 2 - vakuumi : 957 · 10 Pa 38 7 6 8 2 6 - ruuvin nopeus : 46 kierr./min - aineen virtausnopeus : 26,7 kg/h

Puristettu tuote, joka saadaan sauvojen muodossa, jäähdytetään kylmän veden alla, granuloidaan ja kuivataan. Sen tyypilliset analyyttiset arvot ovat seuraavat: sen osan viskositeetti-indeksi, joka liukenee 95-prosenttiseen muurahaishappoon: 114 ml/g; jäännösveden pitoisuus: 0,09 %. Ruiskupuristamalla tehdyistä näytteistä mitatut tyypilliset mekaaniset arvot on ilmoitettu seuraavassa taulukossa 4.

Il 39 76826

R Q

3 I w Z PJ g Γ1 oo o o H 2 9 ^ iX) ιο vo

„ w M

5 in ^ S * os I I I t * □ to tu w & ^ ω 'erg in

B £ jl dP

»§ m £

R Q I -P ~ ^ CT) LD

□ 3 >H (U O (N * - - - hqCU-Ρ,η m cm h> co 6 Λ J * *

Pa si

I I W H

3 δ no n in n n

Hfi r U CM CM nj CM CM (N

^ slö° I 1 1 (0

Saa 3 O Ä M M in Λί I fi ° jj I -H nj iö *q Φ I co I I e m jz H |:S SäSA a 8 « 3 π·Η I (0 O-nE 4-> 3 π} 44>π^,ν i w -h :<q <3 3 -H B5 n * 3g53 3¾8*8 Sc c

Ej-aa-a aasaa 31 § 3 III 3 5¾ q in *0 m -P <#> CM 4-· •HI - d O. O o o o :rd to 11) 3 <0 C <N CN Jj (0 M C 3 -H Zj d’d ’«> 3 s] a> Ό Φ H -5 « (rt C T3 Ή 3 +) S-H 01 I I I 4-) E E -H I :3 >< dP I :rö >i dp I :<q >1 op ^ C § (3 ·Η *H ,ia r~i -Η -H Äd iH *H *H i—I *H λ» lisa stags stags stags > ssas aas!-1 aasi'1 aas« * •5 ~ ^ ^ ^ λ cm iö I I g ^ M iH π W oj Q) η ίο 5Γ w > —' I—I -P —

Claims (15)

40 7 6 8 2 6 Patentti vaatimukset

1. Valuseokset, jotka perustuvat polyamidiin, ja joilla on erinomaiset taipuisuus- ja iskusitkeysominaisuudet jopa niin o o alhaisissa lämpötiloissa kuin 0 C - -40 C ja jotka ovat tunnettuja siitä, että ne sisältävät välttämättöminä aineosina: (1) puolijäykkää kopolyamidi a, joka on valmistettu rasvahap-podimeeristä, heksamety1eenidiamiinista ja kaprolaktaamista tai rasvahappodimeeristä, adipiinihaposta ja heksametyleeni-di ami inistä, (2) ja ainakin yhtä elastomeeriä, jossa on sekvenssejä, jotka soveltuvat yhteen tai reagoivat kopolyamidin (1) kanssa, ja joka kuuluu seuraavaan ryhmään: (a) olefiiniset kopolymeerit, jotka on johdettu aiifaattises-ta ο-oiefiinista, jossa on 2-6 hiiliatomia ja ainakin yhdestä yhdisteestä, joka kuuluu aineluokkaan α,β -tyydyttämättömät mono- tai dikarboksyylihapot, jotka sisältävät 3-8 hiiliatomia, näiden happojen alemmat ai kyy1iesterit tai anhydridit; (b) olefiiniset kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyyli-ja/tai karboksylaattiryhmiä ja jotka on johdettu etyleenistä ja ainakin yhdestä α-oi efiinista, jossa on 3-6 hiiliatomia; (c) olefiiniset kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyyli-ja/tai karboksylaattiryhmiä ja jotka on johdettu etyleenistä, ainakin yhdestä α-oiefiinista, jossa on 3-6 hiiliatomia ja ainakin yhdestä aiifaattisesta ei-konjugoidusta dieenistä, jossa on ainakin 6 hiiliatomia; (d) kopolyesteriamidit, jotka on saatu lähtemällä (i) happamasta yhdisteestä, joka sisältää 1-100 mooli-% jotain dihappoa tai johdannaista, jossa on 15-60 hiiliatomia ja 0-99 mooli-% ainakin yhtä muuta di funktionaalista reagoivaa ainetta, joka on valittu dihapoista, aminohapoista, hydroksi-hapoista ja niiden johdannaisista, jotka muodostavat estereitä tai amideja, ja näillä yhdisteillä on hiiliatomien lukumäärä korkeintaan 12, (i i} dihydroksyyliyhdisteestä, joka voi olla suoraketjuinen, haarautunut tai syklinen dioli, jossa on 2-8 hiiliatomia ja/tai makromolekyy1inen dihydrok-syyliyhdiste, jonka molekyylipaino on välillä 500-5000, kuten esimerkiksi: polyoksietyleeniglykolit, polytetrahydrofu- II « 7 682 6 raanit, polyoksipropyleeniglykolit ja (iii) amiiniyhdis-teestä, joka sisältää ainakin yhden diamiinin ja/tai ainakin yhden aminoalkoholin, jonka hiiliatomien lukumäärä on korkeintaan 25, ja yhdiste (iii) voidaan jättää pois siinä tapauksessa, että hapan yhdiste (i) sisältää jo amiini-ryhmän omaavan reagoivan aineen; (e) polyuretaanit, jotka on saatu lähtemällä (i) alifaatti-sesta polyesteristä ja/tai alifaattisesta polyeetteristä, jonka päätteissä on hydroksyyliryhmä ja jonka molekyylipai-no on välillä 500-4000, (ii) alifaattisesta diolista, joka sisältää 2-8 hiiliatomia ja mahdollisesti yhden substituen-tin, joka on tyyppiä nitro-, kloori-, bromi- tai fluori-, ja (iii) aromaattisesta di-isosyanaatista; (f) kopolymeerit, joissa on organopolysiloksaani- ja poly-uretaanisekvenssejä, jotka on saatu reaktiosta (i) polysi-loksaanimakrodiolin (tai polysiloksaanimakrodi-isosyanaa-tin), joka on peräisin reaktiosta α,ω-vetypolysiloksaanin, jonka kaava on R R i i H Si - O - S1--H I I I E R n W _ jossa n on luku välillä 10-80 ja substituentit R, joko identtiset tai erilaiset, edustavat metyyli-, vinyyli- tai fenyy-liryhmiä, ja primäärisen etyleenimonoalkoholin (tai etyleeni-monoisosyanaatin) välillä, ja (ii) lyhyen diolin ja lyhyen di-isosyanaatin välillä; (?) tyydyttämättömien monomeerien kopolymeerit, joissa on ainakin yksi elastomeerinen faasi, jotka on saatu hiukkasten muodossa, joiden dimensiot ovat välillä 0,05-1,5 ^um emulsiopolymeroimalla seuraavia lähtöaineita: alkyyliakry-laatti, alkyylimetakrylaatti tai konjugoitu alifaattinen dieeni, ainakin yksi tyydyttämätön komonomeeri, joka sisältää karboksyylihappofunktion tai sen johdannaisen funktion, amiinifunktion tai sen johdannaisen funktion, nitriili-funktion, sulfonihappofunktion tai sen johdannaisen funktion, ja mahdollisesti ainakin yksi muu etyleeni-tyydyttä-mätön komonomeeri. 42 76 8 2 6

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että puolijäykkää kopolyamidia (1) valmistetaan seoksesta, joka sisältää rasvahapon ja heksametyleenidiamiinin suolaa ja kaprolaktaamia, ja mainittu suola on liuoksen muodossa erikoisessa liuottimessa, joka perustuu seokseen vesi-alkoholi, jossa on vähemmän kuin 5 hiiliatomia, seoksena vesi-kaprolaktaami tai itse kaprolaktaamiin, ja mainitun suolan stökiömetriaa kontrolloidaan tarkoin mittaamalla pH.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että puolijäykkää kopolyamidia (1) valmistetaan lähtemällä dimeerisestä rasvahaposta, adipiinihaposta ja heksa-metyleenidiamiinista ja huolehditaan siitä, että adipiini-hapon moolisuhde kaikkiin muihin happoihin nähden on välillä 0,5-0,99 ja suoritetaan sarja operaatioita lämpötila- ja paineolosuhteissa, jotka on valittu siten, että saadaan homogeenisiä kopolymeerejä, joilla ei ole kuin yksi faasi sulassa tilassa ja kiinteässä tilassa.

4. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-3 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että käytetyt dimeeriset hapot saadaan polymeroimalla seoksia, jotka sisältävät suuremman osan monomeerisiä rasvahappoja, joissa on 16-20 hiiliatomia ja pienemmän osan monomeerisiä rasvahappoja, joissa on 8-15 ja/tai 21-24 hiiliatomia, ja mainitut dimeeriset hapot sisältävät dimeerisen fraktion, joka on yli 95 paino-% ja mo-nomeerisen fraktion, joka on alle 0,5 paino-%.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät puolijäykän kopo-lyamidin (1) ja elastomeerisen faasin (2) ohella vielä konventionaalista polyamidia (3).

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että konventionaalinen polyamidi (3) on polyamidia, joka on saatu polykondensoimalla muita dihappoja kuin dimee- II 43 7 6 8 2 6 risiä rasvahappoja ja diamiineja, homopolykondensoimalla aminohappoja tai polymeroimalla laktaameja.

7. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-6 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että elastomeerinen faasi (2) edustaa 4-60 paino-% puolijäykän kopolyamidin (1) + elastomeeri-sen faasin (2) + mahdollisesti konventionaalisen polyamidin (3) yhteisestä painosta.

8. Minkä tahansa patenttivaatimusten 5-7 mukainen seos, tunnettu siitä, että konventionaalisen polyamidin (3) määrä edustaa 5-85 paino-% puolijäykän kopolyamidin (1) + konventionaalisen polyamidin (3) yhteisestä painosta.

9. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-8 mukaisten seosten valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan suoraan eri aineosien seos jauheen tai granulaatin muodossa suorittamalla sekoittaminen ensiksi kylmässä klassisessa sekoitinlaitteessa, ja homogenoimalla sitten seos sellaisessa kuumassa laitteessa, joka pystyy kehittämään sopivan leikkausvoiman.

10. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-4 ja 7 mukaisten seosten valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan granulaatin muodossa oleva perusseos, joka perustuu osaan puolijäykkää kopolyamidia (1) ja elastomeeriin tai elastomeereihin (2), ja tämä perusseos yhdistetään sitten granulaatin muodossa olevan, muunneltavan kopolyamidin (1) jäännöksen kanssa.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 5-8 mukaisten seosten valmistusmenetelmä, t u n n e t tu siitä, että valmistetaan granulaatin muodossa oleva perusseos, joka perustuu konventionaaliseen polyamidiin (3) ja elastomeeriin tai elastomeereihin (2), ja tämä perusseos yhdistetään sitten puolijäykän kopolyamidin (1) granulaatin kanssa. 44 76826

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että konventionaalinen polyamidi (3), jota käytetään perusseoksen valmistukseen, on polyami-nohappoa, joka on peräisin aminohappojen homopolykondensaa-tiosta tai laktaamien polymeroinnista.

13. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukaisessa menetelmässä käytettäväksi tarkoitettu perusseos, tunnettu siitä, että se saadaan dispergoimalla 30 - 70 paino-% laskettuna perusseoksen painosta elastomeeriä tai elastomeerejä (2) 70 - 30 painoprosenttiin puolijäykkää kopolyamidia (1) tai konventionaalista polyamidia (3).

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen aine, tunnettu siitä, että kun käytetään konventionaalista polyamidia (3), käytetään polyaminohappoa, joka on peräisin aminohappojen homopolykondensaatiosta tai laktaamien polymeroinnista.

15. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-8 mukaisista seoksista lähtemällä saadut valetut esineet. Il 45 ies 2 e