JP5341035B2 - 耐熱性エラストマー形成性組成物 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性エラストマー形成性組成物に関する。さらに詳しくはポリアミドおよびウレタンプレポリマーを含有してなる耐熱性エラストマー形成性組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、耐熱性に優れるという有利な特性を有する一方、溶剤溶解性に劣る、柔軟性に欠けるという不利な特性をも有する。従来、ポリアミド樹脂に柔軟性を付与する方法としては、該樹脂にグラフト変性した熱可塑性エラストマーをゴム成分としてブレンドする方法（例えば特許文献１、２参照）、可塑剤を添加する方法（例えば特許文献３参照）、これらの両者を組み合わせる方法、あるいは、ポリアミド樹脂の末端にポリエーテル等のソフトセグメントを導入してエラストマー化する方法（例えば特許文献４参照）等が知られている。

特開平６−２２８４０７号公報 特公平６−０４５７４８号公報 特開２００６−０８９７６０号公報 特開２００４−３５２７９４号公報

しかしながら、グラフト変性した熱可塑性エラストマーをブレンドした場合は、溶剤溶解性に劣るという問題；可塑剤の添加は耐熱性の低下を招きやすく、多量に添加した場合は成形品表面からブリードするという問題；また、ソフトセグメントの導入によるポリアミド樹脂のエラストマー化においては、ポリアミド樹脂および導入したソフトセグメントに起因して、耐アルカリ性、耐熱性の低下を招きやすいという問題があった。また、電子材料の分野では、エラストマー化されたポリアミド樹脂がエポキシ樹脂との相溶性に優れることから、エポキシ樹脂のフィルム化に汎用されるものの、該問題があることから強く改善が求められていた。
本発明の目的は、柔軟性に優れ、しかも溶剤溶解性、耐アルカリ性、耐熱性およびエポキシ樹脂との相溶性にも優れる耐熱性エラストマーを与える耐熱性エラストマー形成性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の（Ａ）と（Ｂ）を含有してなる耐熱性エラストマー形成性組成物である。
（Ａ）炭素数２０〜４８のダイマー酸が主成分の（ポリ）カルボン酸およびジアミンを構成単位としてなるポリアミド
（Ｂ）末端に水酸基を有するジエン（共）重合体、およびポリイソシアネートを構成単位としてなる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー

本発明の耐熱性エラストマー形成性組成物は下記の効果を奏する耐熱性エラストマーを与える。
（１）柔軟性に優れる。
（２）溶剤溶解性、耐アルカリ性、耐熱性およびエポキシ樹脂との相溶性に優れる。

［ポリアミド（Ａ）］
本発明におけるポリアミド（Ａ）は、炭素数（以下Ｃと略記）２０〜４８のダイマー酸が主成分の（ポリ）カルボン酸（ａ１）およびジアミン（ａ２）を構成単位としてなる。

（ポリ）カルボン酸（ａ１）は、Ｃ２０〜４８（好ましくは３２〜４０）のダイマー酸を主成分とするものであり、該ダイマー酸以外にその他のジカルボン酸が含まれていてもよい。
従って、ここにおける（ポリ）カルボン酸（ａ１）は、ダイマー酸とダイマー酸以外のその他のジカルボン酸、それらの無水物、塩および低級（Ｃ１〜４）アルキルエステル、またはそれらの少なくとも２種の混合物を含むものであることを意味し、該塩にはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアミン（Ｃ１〜６）の塩が含まれる。
また、「主成分とする」とは（ａ１）中の該ダイマー酸の含有量が５０重量％以上、好ましくは７５〜１００重量％であることを意味するものとする。
ダイマー酸の炭素数はＣ２０〜４８であり、Ｃが２０未満では得られるポリアミド（Ａ）が柔軟性に劣ることとなり、４８を超えると（Ａ）の溶剤溶解性が悪くなる。また、（ａ１）中のダイマー酸の含有量が５０重量％未満では（Ａ）の溶剤溶解性が悪くなり、（Ａ）の高分子量化に不利となる。

上記ダイマー酸は、二重結合を持つ脂肪族モノカルボン酸、例えば植物性不飽和脂肪酸を加熱して二量重合させた高分子量二塩基酸の総称であり、トリマー酸やモノマー酸も少量含まれる。
ダイマー酸の市販品としては、「エンポール」［商品名、ヘンケルジャパン（株）製］、「ハリダイマー２００Ｆ」［商品名、ハリマ化成（株）製］等が挙げられる。

上記ダイマー酸以外のその他のジカルボン酸としてはＣ２〜２０の、脂肪族、芳香環含有および脂環含有ジカルボン酸、それらの無水物、塩および低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜２０、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジ酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸が挙げられる。

芳香環含有ジカルボン酸としては、Ｃ８〜２０、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウムが挙げられる。

脂環含有ジカルボン酸としては、Ｃ６〜２０、例えば１，２−および１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）が挙げられる。
これらのダイマー酸以外のその他のジカルボン酸は１種単独でも２種以上の混合物でも使用することができる。

上記ダイマー酸以外のその他のジカルボン酸のうち、（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは脂環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのは１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸である。

ジアミン（ａ２）としては、Ｃ２〜２０の、脂肪族、脂環含有および芳香環含有ジアミン並びにこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、Ｃ２〜２０、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンおよび１，２０−エイコサンジアミンが挙げられる。

脂環含有ジアミンとしては、Ｃ５〜２０、例えば１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，８−メンタンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ダイマージアミン（前記ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に還元したもの）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルおよび２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。

芳香環含有ジアミンとしては、Ｃ６〜２０、例えばｐ−フェニレンジアミン、２，４−および２，６−トルイレンジアミン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、４−アミノベンジルアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼンおよびビス（アミノブチル）ベンゼンが挙げられる。
上記（ａ２）のうち、（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは脂環含有ジアミン、さらに好ましいのはイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。

ポリアミド（Ａ）は、前記（ポリ）カルボン酸（ａ１）とジアミン（ａ２）を脱水重縮合反応させることにより製造することができる。
（ａ１）と（ａ２）の該反応におけるカルボキシル基とアミノ基の反応当量比は、得られる耐熱性エラストマーの柔軟性、および（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）との反応性、得られる耐熱性エラストマーの溶剤溶解性の観点から好ましくは０．６以上１．０未満、さらに好ましくは０．７〜０．９である。

該反応の反応温度は、通常１４０〜２４０℃、（Ａ）の生産性および副反応抑制の観点から好ましくは１６０〜２２０℃、反応時間は、通常４〜２４時間、（Ａ）の高分子量化および生産性の観点から好ましくは６〜１５時間である。
該反応の反応終点は、反応生成物の酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下数値のみを示す。）またはアミン価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下数値のみを示す。）を測定することにより判断することができる。
（Ａ）の酸価は、通常１０以下、生産性および（Ａ）の高分子量化の観点から好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下；アミン価は、（Ａ）と後述するウレタンプレポリマー（Ｂ）との反応性および（Ａ）の高分子量化の観点から好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１２０である。
該（Ａ）の酸価およびアミン価は、前記（ａ１）と（ａ２）の該反応におけるカルボキシル基とアミノ基の反応当量比を調整することにより上記好ましい範囲とすることができる。

ポリアミド（Ａ）の末端基は、後述するウレタンプレポリマー（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのは少なくとも１つの末端基がアミノ基、さらに好ましいのはすべての末端基がアミノ基である場合である。

（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、耐熱性および溶剤溶解性の観点から好ましくは２００〜２０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００；また、（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はＧＰＣ法による。］は、Ｍｗの場合と同様の観点から好ましくは２００〜１２，０００、さらに好ましくは４００〜６，０００である。

［ウレタンプレポリマー（Ｂ）］
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｂ）は、末端に水酸基を有するジエン（共）重合体（ｂ１）、およびポリイソシアネート（ｂ２）を構成単位としてなる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。

末端に水酸基を有するジエン（共）重合体（ｂ１）は、ジエン（共）重合体の末端にアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド（以下それぞれＥＯ、ＰＯと略記）］を付加して得られる。（ｂ１）には、ジエン（共）重合体のジエン部分の一部または全部が水素化（以下において水添ということがある。）された水素化体も含まれる。
（ｂ１）としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、ジエン（共）重合体のジエン部分の一部または全部が水素化された水素化体［水素化ブタジエンゴム、水素化イソプレン、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ：ＳＩＳの水素化体）、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ：ＳＢＳの水素化体）、スチレン−エチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ：スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素化体）、水素化ＳＢＲ等］、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等の末端水酸基変性体が挙げられる。

これらのうち後述の耐熱性エラストマーの溶剤溶解性および柔軟性の観点から好ましいのは末端水酸基ジエン（共）重合体、さらに好ましいのは、ブタジエンゴムおよび水素化ブタジエンゴムの各末端水酸基変性体である。
（ｂ１）の市販品としては、例えば水添ポリブタジエングリコール〔商品名「ＧＩ−３０００」（Ｍｗ３，０００）、商品名「ＧＩ−１０００」（Ｍｗ１，０００）［いずれも日本曹達（株）製］等〕が挙げられる。

（ｂ１）のＭｗは、後述の耐熱性エラストマーの柔軟性および溶剤溶解性の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは７５０〜１０，０００；また、（ｂ１）のＭｎは、同様の観点から好ましくは３００〜１２，０００、さらに好ましくは４００〜６，０００である。

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成する、末端に水酸基を有するものとしては前記（ｂ１）の他に必要によりポリ（２〜８またはそれ以上、好ましくは２〜３）オールを併用することができる。

該ポリオールは、好ましくは２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当りの分子量）；好ましくは５００ 〜５，０００またはそれ以上、さらに好ましくは７００〜４，５００のＭｎ；並びに、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００のＭｗを有する。
該ポリオールの具体例には、ＯＨ末端のポリマー［ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびビニルポリマー（以下それぞれＰＴ、ＰＳ、ＰＤ、ＰＵおよびＶＰと略記）、ポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）等］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらのうち、エポキシ樹脂（後述）との相溶性の観点から好ましいのはＰＴおよびＰＳである。なお、Ｐ／Ｐは、ポリオール（前記のＰＴおよび／またはＰＳ、または これと後述の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られるものである。

前記ＰＴには、ＡＯの開環重合物、少なくとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。

該開始剤には、多価アルコール、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びに、ポリカルボン酸が含まれる。

多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤと略記）、およびドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール等］；Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール等］；

３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオール［グリセリン、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥおよびＳＯと略記）等］、およびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えば蔗糖、グルコース等］；

含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および 芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、たとえば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（後述のもの）による４級化物］、例えば上記米国特許明 細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例えばエチレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化物；

スルホ基含有ポリオール：上記２価および３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、およびそれらの塩（後述のアニオン性界面活性剤におけると同様の塩）；

多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒ ドロキシナフタレン）等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロールおよび１価もしくは２価フェノール（フェノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。これらのうち好ましいのは、脂肪族２価アルコールおよびビスフェノール、とくにエチレングリコールおよびビスフェノールＡである。

開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）のいずれでもよい。
ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロライド、１，２−ジブロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシド（後述のもの）が含まれる。

ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。

ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物 およびＡＯとの反応により；ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により；ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により；そして、ポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、それぞれ製造することができる。

ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量を有する。その例には、上記の多価アルコール〔ジオール［例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，６−ＨＤおよびジエチレングリコール（ＤＥＧ）］および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ＰＳのうち、縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
（ｂ１）の重量に基づく前記ポリオールの使用量は、通常４０％以下、本発明の耐熱性エラストマー形成性組成物と後述するエポキシ樹脂との相溶性および後述する成形品の耐熱性の観点から好ましくは３〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。

また、電子材料の分野では、エラストマー化されたポリアミド樹脂がエポキシ樹脂との相溶性に優れることから、従来エポキシ樹脂のフィルム化用として汎用されている。
本発明の耐熱性エラストマー形成性組成物から形成されるエラストマーは、溶剤溶解性、耐アルカリ性、耐熱性およびエポキシ樹脂との相溶性に優れることから、該エポキシ樹脂のフィルム化に好適に用いることができる。
該エポキシ樹脂としては、分子中に好ましくは２〜１０（さらに好ましくは２〜６）個のエポキシ基を有するもの、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成する、ポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（以下ＰＩと略記）（ｂ２）としては、Ｃ［ＮＣＯ基（イソシアネート基）中の炭素を除く、以下同様］６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基およびトリヒドロカルビルホスフェート基含有変性物等）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ＰＩとしては、例えば、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下ＤＩと略記）、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンＤＩ、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ＰＩとしては、例えば、エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

脂環式ＰＩとしては、例えば、イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン２，４’−および／または４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、１−メチル−シクロヘキシレン２，４−および／または２，６−ＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩが挙げられる。

芳香脂肪族ＰＩとしては、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。

また、前記ＰＩの変性物には、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基末端プレポリマー）等のＰＩの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用］が含まれる。
これらのうち後述の耐熱性エラストマーの溶剤溶解性および柔軟性の観点から好ましいのは、Ｃ４〜１２の脂肪族ＤＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＤＩ、さらに好ましいのはＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩである。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）は、前記の末端に水酸基を有するジエン（共）重合体（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）を反応させることにより製造することができる。該反応におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）とＯＨ基の当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、後述の耐熱性エラストマーの溶剤溶解性および柔軟性の観点から好ましくは１．１〜３．０、さらに好ましくは１．２〜２．５である。
（Ｂ）の製造に際して（ｂ１）と前記ポリオールを併用する場合の該当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］も上記範囲と同様であり、この場合のＯＨ基の当量は（ｂ１）と該ポリオールの各当量を合計したものである。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＮＣＯ含量（重量％）は、後述の耐熱性エラストマーの溶剤溶解性および柔軟性の観点から好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＭｗは、耐熱性エラストマーの柔軟性および溶剤溶解性の観点から好ましくは７５０〜３０，０００、さらに好ましくは９００〜２０，０００；また、（Ｂ）のＭｎは、同様の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは７５０〜１５，０００である。

［耐熱性エラストマー形成性組成物］
本発明の耐熱性エラストマー形成性組成物は、上記（Ａ）と（Ｂ）を含有してなる。

該組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の割合は、（Ａ）の有する末端アミノ基および／またはカルボキシル基と、（Ｂ）の有する末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）との反応当量比［（アミノ基および／またはカルボキシル基）／ＮＣＯ基］が、後述する耐熱性エラストマーの溶剤溶解性および柔軟性の観点から１．２〜２．７となる割合が好ましく、１．３〜２．
０となる割合がさらに好ましい。

上記割合を満足する（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、耐熱性および柔軟性の観点から好ましくは５０／５０〜８５／１５、さらに好ましくは５５／４５〜８０／２０、とくに好ましくは６０／４０〜７５／２５である。

本発明の耐熱性エラストマー形成性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤（Ｃ）を含有させることができる。
（Ｃ）としては、着色剤（Ｃ１）、難燃剤（Ｃ２）、充填剤（Ｃ３）、滑剤（Ｃ４）、帯電防止剤（Ｃ５）、分散剤（Ｃ６）、酸化防止剤（Ｃ７）および紫外線吸収剤（Ｃ８）からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

着色剤（Ｃ１）としては顔料および染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、カーボンブラック；有機顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系等）が挙げられる。

染料としては、アゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、アニリン系等が挙げられる。

難燃剤（Ｃ２）としては、有機難燃剤〔含窒素系［尿素化合物、グアニジン化合物およびトリアジン化合物等の塩等］、含硫黄系［硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩、エステル、アミド等］、含珪素系［ポリオルガノシロキサン等］、含リン系［リン酸エステル等］等〕；無機難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、ポリリン酸アンモニム等〕等が挙げられる。

充填剤（Ｃ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、珪酸塩（珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト、およびこれらの混合物等が挙げられる。

滑剤（Ｃ４）としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。

帯電防止剤（Ｃ５）としては、下記および米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体〔ＡＯ付加物およびポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル］〕；多価アルコールの高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコールおよびポリアミン（Ｃ２〜１０）のポリオキシプロピレン誘導体［プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス］；多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス（例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３）アミンオキシド）。

（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス（テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）アルキル（Ｃ８〜１８）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８）ジメチルアンモニウム塩等）；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０）、脂肪族アミン（メチルアミン、ジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体（ＥＯ付加物等）、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩および有機酸（Ｃ２〜２２）塩。

（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。

（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）、およびベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。

上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。

分散剤（Ｃ６）としては、Ｍｎ１，０００〜２０，０００のポリマー、例えばビニル樹脂｛ポリオレフィン〔ポリエチレン、ポリプロピレン等］、変性ポリオレフィン［酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および／または水酸基等を導入したもの）等］等〕および上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル等］およびスチレン樹脂［例えばポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等〕等｝；並びに、前記（Ｄ２）として例示したポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｃ７）としては、ヒンダードフェノール系［ｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４，−メチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）等］；

含イオウ系［Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジステアリルチオジプロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等］；

含リン系［２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等］等が挙げられる。

紫外線吸収剤（Ｃ８）としては、サリチレート系［フェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシゼンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。

前記耐熱性エラストマー形成性組成物中の（Ｃ）全体の含有量は、該組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、各（Ｃ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは０．０５％〜５％である。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｃ１）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｃ２）は通常８％以下、好ましくは１〜３％；（Ｃ３）は通常５％以下、好ましくは０．１〜１％；（Ｃ４）は通常８％以下、好ましくは１〜５％；（Ｃ５）は通常８％以下、好ましくは１〜３％；（Ｃ６）は通常１％以下、好ましくは０．１〜０．５％；（Ｃ７）は通常２％以下、好ましくは０．００５〜０．５％；（Ｃ８）は通常２％以下、好ましくは０．００５〜０．５％である。

上記（Ｃ１）〜（Ｃ８）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量の他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明の耐熱性エラストマー形成性組成物の製造方法としては、とくに制限されるものではなく、通常、前記ポリアミド（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）、および必要により添加剤（Ｃ）を無溶剤下または溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−ピロリドン等）の存在下で、一括混合して製造する方法が挙げられる。

［耐熱性エラストマー成形品］
本発明の耐熱性エラストマー成形品は、前記耐熱性エラストマー形成性組成物を反応させた後、さらにこれを成形することにより得られる。
該反応の条件は、前記耐熱性エラストマー形成性組成物を無溶剤下または前記溶剤の存在下で反応させる。該反応温度は、通常１０〜１５０℃、生産性および副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、反応時間は、通常１〜４８時間、耐熱性エラストマーの高分子量化および生産性の観点から好ましくは２〜２４時間である。該反応の終了後、本発明の耐熱性エラストマーは固体または溶液状態で得られ、これを後述の方法で成形することにより成形品が得られる。

本発明の耐熱性エラストマー成形品中には、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）に由来するウレタン基、および前記ポリアミド（Ａ）と該ウレタンプレポリマー（Ｂ）との反応に由来するウレア基が含まれる。該成形品中のウレタン基とウレア基の合計含量は、溶剤溶解性および耐熱性の観点から好ましくは０．３〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜
２０重量％である。該成形品中のウレタン基とウレア基の合計含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ（核
磁気共鳴）、固体ＮＭＲを用いることにより測定することができる。

該成形方法としては、押出法、カレンダー成形法、溶媒キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法および加熱プレス法等が挙げられる。目的に応じて単層成形または多層成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形してシートまたは積層体を得ることができる。

本発明の耐熱性エラストマー形成性組成物を反応させた後、成形してなる成形品（シート、積層体等）は優れた耐熱性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、該成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品を得ることができる。
成形品の塗装方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチック製品等の塗装用として一般的に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが塗装効果および工業上の観点から好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは、１０〜５０μｍである。

また、該成形品、または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、プラスチック製品等の印刷に一般的に用いられる印刷方法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチック製品等の印刷用に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

製造例１
窒素導入管、溜去管および撹拌装置を備えた反応容器に、ダイマー酸［商品名「エンポール１０６１」、ヘンケルジャパン（株）製、以下同じ。］７６．０部、イソホロンジアミン１２．７部、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１５．７部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら２２０℃で脱水重縮合反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、アミン価２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、Ｍｗ１０，０００、Ｍｎ５，０００のポリアミド（Ａ−１）を得た。

製造例２
製造例１においてダイマー酸７６．０部、イソホロンジアミン１２．７部および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１５．７部に代えて、ダイマー酸６０．６部、イソホロンジアミン１７．６部および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．８部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、酸価０．７、アミン価１１１．５、Ｍｗ２，０００、Ｍｎ１，０００のポリアミド（Ａ−２）を得た。

製造例３
製造例１においてダイマー酸７６．０部、イソホロンジアミン１２．７部および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１５．７部に代えて、ダイマー酸５０．３部、ドデカンジ酸［商品名「１，１２−ドデカン二酸」、宇部興産（株）製］１６．２部、イソホロンジアミン１５．０部および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１８．５部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、酸価０．７、アミン価２３．２、Ｍｗ１０，０００、Ｍｎ５，０００のポリアミド（Ａ−３）を得た。

製造例４
窒素導入管、排ガス溜去管、冷却管および撹拌装置を備えた反応容器に、水添ポリブタジエングリコール［商品名「ＧＩ−３０００」、日本曹達（株）製、Ｍｗ３，０００、水添化率９３％。以下同じ。］８７．７部およびＨＤＩ １２．３部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら１００℃で重付加反応させ、ＮＣＯ含量２．５％、Ｍｗ５，０００、Ｍｎ３，４００のウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。

製造例５
製造例４において「ＧＩ−３０００」８７．７部に代えて、水添ポリブタジエングリコール［商品名「ＧＩ−１０００」、日本曹達（株）製、Ｍｗ１，０００、水添化率９７％。］６０．９部を用いたこと以外は製造例４と同様に行い、ＮＣＯ含量１．４％、Ｍｗ９，０００、Ｍｎ６，０００のウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。

製造例６
製造例４において「ＧＩ−３０００」８７．７部に代えて、同７９部、ＰＴＭＧ［商品名「ＰＴＭＧ−３０００」、三菱化学（株）製、Ｍｗ３，０００］８．７部を用いたこと以外は製造例４と同様にして、ＮＣＯ含量２．５％、Ｍｗ５，０００、Ｍｎ３，４００のウレタンプレポリマー（Ｂ−３）を得た。

製造例７
製造例４において「ＧＩ−３０００」８７．７部に代えて、同７９部、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−１０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ１，０００］８．７部を用いたこと以外は製造例４と同様に行い、ＮＣＯ含量１．４％、Ｍｗ９，０００、Ｍｎ６，０００のウレタンプレポリマー（Ｂ−４）を得た。

製造例８
製造例４において「ＧＩ−３０００」８７．７部に代えて、同７９部、ポリプロピレングリコール［商品名「ニューポール ＰＰ−３０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ３，０００］８．７部を用いたこと以外は製造例４と同様に行い、ＮＣＯ含量２．５％、Ｍｗ５，０００、Ｍｎ３，４００のウレタンプレポリマー（Ｂ−５）を得た。

製造例９
製造例４において「ＧＩ−３０００」８７．７部に代えて、同７９部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［商品名「ニューポール ＰＥ−６４」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ３，０００］８．７部を用いたこと以外は製造例４と同様に行い、ＮＣＯ含量２．５％、Ｍｗ５，０００、Ｍｎ３，４００のウレタンプレポリマー（Ｂ−６）を得た。

比較製造例１
製造例１においてダイマー酸７６．０部に代えて、ドデカンジ酸３１．８部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、酸価０．８、アミン価２３．２、Ｍｗ１０，０００、Ｍｎ５，０００のポリアミド（比Ａ−１）を得た。

比較製造例２
製造例４において「ＧＩ−３０００」８７．７部に代えて、１，６−ヘキサンジオール７．８部を用いたこと以外は製造例４と同様に行い、ＮＣＯ含量２．４％、Ｍｗ３，９００、Ｍｎ３，０００のウレタンプレポリマー（比Ｂ−１）を得た。

実施例１〜９、比較例１〜６
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、表１に示した配合組成（部）で仕込み、さらにトルエン７２０部、メチルエチルケトン１８０部を加え、撹拌しながら９０℃で２時間反応させた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でトルエンおよびメチルエチルケトンを留去して、実施例１〜９、比較例１〜６の各耐熱性エラストマーを得た。
各エラストマーをハンマー等の鈍器で約３ｃｍ角に粗粉砕した後、加圧プレス機［型番「ＴＡＢＬＥ ＴＹＰＥ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ ＳＡ−３０２」、テスター産業（株）製］を用い、１３０℃、５．０ＭＰａの条件で溶融、加圧して成形し、膜厚１００μｍの成形品（シート）にした。得られたシートを以下の試験方法に従って評価した。結果を表１に示す。

＜試験方法＞
［１］耐熱性
上記シートから約５ｍｇを削り取り、これを示差熱熱重量同時測定装置［型番「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製］を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で昇温し、３００℃での重量の減量割合を測定し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎ 重量の減量割合が３％以下
○ 重量の減量割合が３％超５％以下
× 重量の減量割合が５％超

［２］耐アルカリ性
上記シートから長方形（タテ１ｃｍ×ヨコ３ｃｍ）の試験片を切り出し、４％の水酸化カリウム水溶液１００ｍｌ中に７０℃で１０分間浸漬した後、試験片の外観を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ 外観に変化なし
× 表面荒れ、白化が認められる

［３］柔軟性
上記シートから［２］と同様の試験片を切り出し、１８０°折り曲げたときの表裏面外観を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ 外観に変化なし
× クラックの発生、白化が認められる

［４］溶剤溶解性
上記シートの３０ｇ分を１ｃｍ四方に細断したシートを２００ｍＬビーカー中８０℃のトルエン６０ｇ、メタノール１０ｇの混合溶液に投入し、マグネチックスターラー［型番「ＳＲ−１００」、ＳＡＮＳＹＯ（株）製］を用いて１００ｒｐｍの条件で１時間撹拌後、２５℃まで冷却したときの溶剤溶解性を目視により下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ 未溶解物が認められない
× 未溶解物が認められる

［５］エポシキ樹脂との相溶性
上記シートの１０ｇ分を１ｃｍ四方に細断したシートおよびエポキシ樹脂［商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、日本化薬（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂］１０ｇを１００ｍＬビーカー中６０℃のトルエン７０ｇ／メタノール１０ｇの混合溶液に投入し、マグネチックスターラー［型番「ＳＲ−１００」、ＳＡＮＳＹＯ（株）製］を用いて１００ｒｐｍの条件で１時間撹拌後、２５℃まで冷却したときのエポキシ樹脂との相溶性を目視により下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎ 溶液が透明均一でエポキシ樹脂の分離が認められない
○ 溶液が不透明であるがエポキシ樹脂の分離が認められない
× 溶液が不均一でエポキシ樹脂の分離が認められる

表１中の記号は以下のとおりである。
比Ａ−２：商品名「ＵＢＥ１２ナイロン ３０３５Ｕ」、宇部興産（株）製、市販のポリ
アミド。Ｍｎ３５，０００。
比Ａ−３：商品名「ＰＡ−２０１」、富士化成工業（株）製、市販のポリエーテルエステ
ルアミドで、ポリアミドの末端にポリエーテルのソフトセグメントを導入した
もの。Ｍｎ２０，０００。

本発明の耐熱性エラストマー形成性組成物は、（Ａ）ポリアミドおよび（Ｂ）ウレタンプレポリマーを含有してなり、該組成物からなるエラストマーまたはその成形品は優れた、耐アルカリ性、溶剤溶解性、柔軟性、耐熱性およびエポキシ樹脂との相溶性を有することから、これらの特性が求められるシートまたは積層体として、幅広く好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）と（Ｂ）、並びに必要により着色剤（Ｃ１）、難燃剤（Ｃ２）、充填剤（Ｃ３）、滑剤（Ｃ４）、帯電防止剤（Ｃ５）、分散剤（Ｃ６）、酸化防止剤（Ｃ７）および紫外線吸収剤（Ｃ８）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｃ）からなる耐熱性エラストマー形成性組成物。
   （Ａ）炭素数２０〜４８のダイマー酸が主成分のジカルボン酸およびジアミンを構成単位としてなるポリアミド
   （Ｂ）末端に水酸基を有するジエン（共）重合体、およびポリイソシアネートを構成単位としてなる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー
2. （Ａ）と（Ｂ）の重量比が５０／５０〜８５／１５である請求項１記載の組成物。
3. （Ｂ）の構成単位として、さらに末端に水酸基を有するポリオールを加えてなる請求項１または２記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の組成物を反応させ成形してなる耐熱性エラストマー成形品。
5. 該成形品中のウレタン基とウレア基の合計含量が０．３〜３０重量％である請求項４記載の成形品。
6. 請求項４または５記載の成形品に印刷および／または塗装を施してなる成形物品。