KR102297458B1

KR102297458B1 - 발포성 폴리아미드 조성물 및 이로부터 얻어진 발포체

Info

Publication number: KR102297458B1
Application number: KR1020167012467A
Authority: KR
Inventors: 박정훈; 유영출
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2021-09-10
Also published as: EP3063225A1; JP6523275B2; WO2015062868A1; BR112016009327A2; CN105683291B; CN105683291A; KR20160079804A; US20160257798A1; EP3063225B1; US10358536B2; US11168192B2; US20190284360A1; JP2016540843A; BR112016009327B1

Abstract

a) 카르복실산 기 1 개 이상을 포함하는 폴리아미드 1 개 이상; b) 열가소성 고무 1 개 이상; 및 c) 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물 1 개 이상; 그리고 선택적으로 d) 충전재 1 개 이상과 e) 첨가제 1 개 이상을 포함하는 발포성 폴리아미드 조성물이 제공된다.

Description

발포성 폴리아미드 조성물 및 이로부터 얻어진 발포체{FOAMABLE POLYAMIDE COMPOSITION AND FOAM OBTAINED THEREFROM}

관련 출원에 대한 상호 참고문헌

본 출원은 2013년 10월 29일에 출원된 유럽 출원 번호 13190717.2에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다. 만일 본원에 참고로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물들의 개시 사항이 용어를 불명확하게 만들 수 있을 정도로 본 출원의 발명의 설명과 모순된다면, 본 설명이 우선될 것이다.

본 발명의 분야

본 발명은 발포성 폴리아미드 조성물, 이를 생성하기 위한 방법들, 그리고 이를 포함하는 발포체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물을 포함하는 발포체는 유리하게 자동차 적용분야에서 경량재로서 사용될 수 있다.

폴리아미드는 매우 넓은 범위의 적용을 위하여 공업용 플라스틱으로 종종 사용되는 중합체들 중 하나이다.

발포성 폴리아미드 조성물은 상업적으로 상당히 관심을 끄는 것으로서, 항공기나 자동차, 포장 또는 방음 적용분야 등에서 경량재로서 사용될 수 있다.

발포성 폴리아미드 조성물은 화학적 방법들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0167124는 이소시안산염 작용기 1 개 이상, 폴리아미드, 및 카르복실산 작용기 1 개 이상을 포함하는 화합물을 포함하는 팽창성 폴리아미드 조성물, 그리고 이로부터 얻어진 폴리아미드 발포체를 개시하고 있다.

특정 적용분야, 예를 들어 자동차 적용분야에 있어서는 여전히 탁월한 기계적 특성들을 나타내면서 발포 비율(foaming ratio)이 통상의 폴리아미드 발포체의 발포 비율보다 더 높은 폴리아미드 발포체를 제공할 수 있는 발포성 폴리아미드 조성물이 필요하다. 종종 이소시안산염 화합물이 폴리아미드 매트릭스에 더 많은 양으로 첨가되면, 폴리아미드 발포체 중 발포 비율이 더 높아질 수 있지만, 이와 같이 이소시안산염 화합물이 더 많이 사용되면, 특정 적용분야들에서는 반드시 필요한 폴리아미드 발포체의 기계적 특성, 예를 들어 휨 강도, 휨 모듈러스 및 충격 강도가 저하될 수 있다.

그러므로, 이소시안산염 화합물이 덜 첨가됨에도 높은 발포도가 달성될 수 있는 발포성 폴리아미드 조성물이 본 기술 분야에 필요하다.

그러므로 본 발명의 목적은, 심지어 이소시안산염 화합물이 제한적으로 사용됨에도, 기타 다른 유리한 기계적 매개 변수들, 예를 들어 휨 강도, 휨 모듈러스 및 충격 강도가 유지되면서 발포 비율이 높은 발포체를 얻을 수 있는 발포성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은

a) 카르복실 기 1 개 이상을 포함하는 폴리아미드 1 개 이상 21.0 wt% 내지 99.6 wt%;

b) 열가소성 고무 1 개 이상 0.3 wt% 내지 9.0 wt%;

c) 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물 1 개 이상 0.1 wt% 내지 3.0 wt%;

d) 충전재 1 개 이상 0 wt% 내지 65.0 wt%; 및

e) 첨가제 1 개 이상 0 wt% 내지 2.0 wt%

(여기서, 상기 a) 내지 e)의 wt%의 총합은 100 wt%에 달함)

를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

뿐만 아니라, 놀랍게도 심지어 폴리아미드 매트릭스에 첨가될 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물이 제한된 양으로 이용되더라도, 본 발명에 따른 조성물에 의해 월등한 발포 비율이 얻어질 수 있다는 사실이 본 발명자들에 의해 발견되었다.

본 발명의 본질적인 특징들 중 하나는, 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물과 함께 열가소성 고무가 폴리아미드 매트릭스에 첨가된다는 것에 있다. 또한, 발포성 폴리아미드 조성물 중 2 개의 성분들이 함께 사용됨으로 말미암아 탁월한 발포 비율뿐만 아니라 만족스러운 기계적 특성들 둘 다가 얻어질 수 있음도 예상외로 발견되었다.

본 발명에 있어서, 용어 "폴리아미드"는 특히 화학식 I 또는 화학식 II 중 임의의 것에 따르는 반복 단위들을 포함하는 폴리아미드를 의미하도록 의도되며[반복 단위(R_PA)],

[화학식 I]

-NH-R¹-CO-

[화학식 II]

-NH-R²-NH-CO-R³-CO-

상기 식 중,

- 각각의 경우에 서로 상이하거나 동일한 R¹은, 탄소 원자를 1 개 내지 17 개 가지는 2 가 탄화수소기이고;

- 각각의 경우에 서로 상이하거나 동일한 R²는, 탄소 원자를 1 개 내지 18 개 가지는 2 가 탄화수소기이며;

- 각각의 경우에 서로 상이하거나 동일한 R³은, 탄소 원자를 1 개 내지 16 개 가지는 2 가 탄화수소기이다.

본 발명의 조성물의 폴리아미드는 바람직하게 지방족 폴리아미드, 다시 말해서 R¹, R² 및 R³이 지방족 기인 폴리아미드이다.

폴리아미드의 반복 단위(R_PA)는 특히 (1) β-락탐, 5-아미노-펜탄산, ε-카프로락탐, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 중 1 개의 중축합 반응 및/또는 (2) 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH₂-COOH), 숙신산[HOOC-(CH₂)₂-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH₂)₃-COOH], 아디프산[HOOC-(CH₂)₄-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-COOH], 피멜린산[HOOC-(CH₂)_5-COOH], 수베린산[HOOC-(CH₂)₆-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH₂)₇-COOH], 세바신산[HOOC-(CH₂)₈-COOH], 운데칸디온산[HOOC-(CH₂)₉-COOH], 도데칸디온산[HOOC-(CH₂)₁₀-COOH], 테트라데칸디온산[HOOC-(CH₂)₁₂-COOH], 옥타데칸디온산[HOOC-(CH₂)₁₆-COOH] 중 1 개 이상과, 디아민, 예를 들어 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1.8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,11-디아미노운데칸 및 1,12-디아미노도데칸 중 1 개 이상의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있다.

폴리아미드의 예시적인 반복 단위(R_PA)는 특히 다음과 같다:

(i) -NH-(CH₂)₅-CO-, 즉 특히 ε-카프로락탐의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(ii) -NH-(CH₂)₈-CO-, 즉 특히 9-아미노노난산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(iii) -NH-(CH₂)₉-CO-, 즉 특히 10-아미노데칸산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(iv) -NH-(CH₂)₁₀-CO-, 즉 특히 11-아미노운데칸산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(v) -NH-(CH₂)₁₁-CO-, 즉 특히 라우로락탐의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(vi) -NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(vii) -NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₈-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌디아민과 세바신산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(viii) -NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₁₀-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌디아민과 도데칸산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(ix) -NH-(CH₂)₁₀-NH-CO-(CH₂)₁₀-CO-, 즉 특히 데카메틸렌디아민과 도데칸산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(x) -NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₇-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌디아민과 아젤라산(다르게는 노난디온산이라고도 알려짐)의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(xi) -NH-(CH₂)₁₂-NH-CO-(CH₂)₁₀-CO-, 즉 특히 도데카메틸렌디아민과 도데칸산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(xii) -NH-(CH₂)₁₀-NH-CO-(CH₂)₈-CO-, 즉 특히 데카메틸렌디아민과 데칸산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위;

(k) -NH-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₄-CO-, 즉 특히 1,4-부탄디아민과 아디프산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위; 및

(kk) -NH-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₈-CO-, 즉 특히 1,4-부탄디아민과 세바신산의 중축합 반응을 통하여 얻어질 수 있는 반복 단위.

바람직하게, 폴리아미드는 본질적으로 상기 상세히 기술된 바와 같은 반복 단위(R_PA)로 이루어져 있는데, 이때 말단 사슬, 결함 및 기타 다른 변칙성이 폴리아미드 특성에 영향을 미치지 않고 폴리아미드 사슬에 존재할 수 있음이 이해된다.

폴리아미드의 반복 단위(R_PA)는 모두 동일한 유형의 것일 수 있거나, 또는 1 가지 초과 유형의 것일 수 있는데, 다시 말해서 폴리아미드(PA)는 동종 폴리아미드(homo-polyamide) 또는 공폴리아미드(co-polyamide)일 수 있다.

본원에 제공된 조성물에 유리하게 사용될 수 있는 폴리아미드의 구체적인 예들은 특히, 폴리아미드 6; 폴리아미드 6,6과 이의 혼합물 및 공폴리아미드이다.

본 발명의 조성물에 사용되기에 특히 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드 6,6이다.

본 발명에 있어서, 1 개 이상의 폴리아미드의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 21.0 wt% 내지 99.6 wt%이다. 바람직하게, 1 개 이상의 폴리아미드의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 ,30.0 wt% 내지 99.1 wt%, 더 바람직하게는 40.0 wt% 내지 98.7 wt%이다.

본 발명의 폴리아미드 a)는 카르복실산 기들을 포함하는데; 이 기들은 폴리아미드의 말단부에 존재할 수 있고/있거나 폴리아미드 사슬을 따라 분포될 수 있다. 이러한 카르복실산 기들은 다음과 같은 반응에 따라서 화합물 c)의 이소시안산염 기들과 반응할 수 있다:

일반적으로, 기체, 특히 CO₂의 원하는 방출로 조정되고, 이에 의하여 발포성 조성물로부터 얻어진 발포체의 밀도에 대해서도 조정된, 본 발명의 발포성 조성물은 각각의 양의 카르복실산 기와 각각의 양의 이소시안산염 기를 포함한다.

본 발명에 있어서 용어 "열가소성 고무"는, 특히 본 발명의 폴리아미드 a)에 가요성을 부여하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 열가소성 고무의 예들로서는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 비가소화된 폴리염화비닐(UPVC) 및 아크릴 중합체 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 열가소성 고무는 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM) 및 에틸렌프로필렌 고무(EPM) 등을 포함한다.

본 발명 중 용어 "스티렌계 열가소성 탄성체(STPE)"는, 특히 스티렌 기반 열가소성 탄성체를 의미하는 것으로 의도되며, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌/에틸렌/프로필렌-스티렌(SEEPS), 그리고 이것들의 임의의 조합들이 언급될 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 고무 1 개 이상의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 wt% 내지 9.0 wt%이다. 바람직하게, 열가소성 고무 1 개 이상의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.7 wt% 내지 6.0 wt%, 더 바람직하게는 1.0 wt% 내지 4.5 wt%이다.

본 발명에 있어서, 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물은 바람직하게 폴리이소시안산염, 즉 이소시안산염 기를 2 개 이상 포함하는 화합물이다.

본 발명의 폴리이소시안산염은 바람직하게 하기 화학식 I의 폴리이소시안산염이며,

[화학식 I]

Y-(-N=C=O)_n

식 중,

Y는, 선택적으로 이종원자들을 포함하는 치환 또는 비치환 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 기이고, n은 2 이상이다. 적당할 수 있는 폴리이소시안산염의 예들은 디이소시안산 이소포론, 디이소시안산 1,3- 및 1,4-사이클로헥산, 디이소시안산 1,2-에틸렌, 디이소시안산 1,4-테트라메틸렌, 디이소시안산 1,6-헥사메틸렌, 디이소시안산 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌, 디이소시안산 1,12-도데칸, α,α'-디이소시아네이토디프로필에테르, 디이소시안산 1,3-사이클로부탄, 2,2- 및 2,6-디이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 2,5- 및 3,5-비스(이소시아네이토메틸)-8-메틸-1,4-메타노데카하이드로나프탈렌, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-4,7-메타노헥사하이드로인단, 1,5-, 2,5- 및 2,6-비스(이소시아네이토)-4,7-메타노헥사하이드로인단, 디이소시안산 2,4'- 및 4,4'-디사이클로헥실, 디이소시안산 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨릴렌, 디이소시안산 퍼하이드로-2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄, α,α'-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠, 디이소시안산 1,3- 및 1,4-페닐렌, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디클로로비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디페닐비페닐, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 디이소시안산 1,5-나프틸렌, 디이소시안산 2,4- 및 2,6-톨릴렌, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아네이토디페닐)우레트디온, 디이소시안산 m-자일릴렌, 디이소시안산 디사이클로헥실메탄, 디이소시안산 테트라메틸자일릴렌, 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르, 4,4',4'-트리이소시아네이토트리페닐메탄 및 이것들의 유사체들과 혼합물들이다.

본 발명에 있어서, 폴리이소시안산염, 예를 들어 디이소시안산염(즉, 이소시안산염 기를 2 개 포함하는 폴리이소시안산염), 또는 트리이소시안산염(즉, 이소시안산염 기를 3 개 포함하는 폴리이소시안산염)이 특히 유리하다.

제1 구현예에 따르면, 폴리이소시안산염은 상기 나열된 바와 같이 단량체 폴리이소시안산염일 수 있다.

제2 구현예에 따르면, 폴리이소시안산염은 올리고머 폴리이소시안산염일 수 있다. 이와 같이 언급될 수 있는 올리고머 폴리이소시안산염의 예들은 디이소시안산 헥사메틸렌 삼량체(HDI 삼량체 또는 HDT), 예를 들어 Tolonate HDT^® 및 비우레트, 예를 들어 Tolonate HDB^®를 포함한다. 올리고머 폴리이소시안산염의 기타 다른 예들은 지방족 올리고머 이소시안산염, 예를 들어 디이소시안산 이소포론 이량체 또는 삼량체, 그리고 또한 작용성이 높고 점성이 낮은 디이소시안산 헥사메틸렌 유도체, 그리고 디이소시안산 노르보넨 이량체 및 삼량체이다. 언급될 수 있는 폴리이소시안산염 혼합물의 예들은 이소시안산염 삼량체, 예를 들어 HDT 및 디이소시안산 이소포론 삼량체(IPDT)를 포함한다. 디이소시안산 톨릴렌(TDI)의 폴리이소시안산염 또는 이소시안산 메탄디페닐(MDI) 유도체의 폴리이소시안산염도 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물 1 개 이상의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 3.0 wt%이다. 바람직하게, 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물 1 개 이상의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 wt% 내지 2.0 wt%, 더 바람직하게는 0.3 wt% 내지 1.5 wt%이다.

본 발명에 있어서, 1 개 이상의 열가소성 고무 대 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 1 개 이상의 화합물의 비율은 2:1 내지 4:1, 바람직하게는 약 3:1이다.

본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 d) 충전재 1 개 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 용어 "충전재"는 특히 중합체 조성물의 특성을 개선하고/개선하거나 비용을 절감하기 위하여 중합체 조성물에 첨가되는 재료를 의미하는 것으로 의도된다. 이와 같은 재료는 고체, 액체 또는 기체의 형태를 가질 수 있다. 이러한 재료가 적절히 선택됨으로써 경제면에서 이익을 가져올 수 있을 뿐만 아니라 기타 다른 특성들, 예를 들어 가공 및 기계적 거동이 개선될 수도 있다. 이러한 충전재는 자체의 고유 특징들을 보유하고 있지만, 분자량, 배합 기법 및 제형 중 기타 다른 첨가제의 존재에 따라서 종종 매우 상당한 차이점들이 보인다. 그러므로, 일단 기본적인 특성상 요구 사항들이 확립되면, 비용과 성능간 균형을 맞추기 위한 충전재의 최적의 유형과 로딩 수준(loading level)이 결정되어야 한다.

본 발명에 있어서, 충전재는 유리 섬유, 유리 비드, 탄산칼슘, 규산염, 활석, 카올린, 운모, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말, 그리고 기타 다른 천연 생성물들의 분말 및 섬유, 그리고 합성 섬유로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 본 발명의 조성물에 있어서는 유리 섬유가 가장 유리하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 충전재 1 개 이상의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 내지 65.0 wt%, 바람직하게는 0 wt% 내지 50.0 wt%, 더 바람직하게는 0 wt% 내지 45.0 wt%일 수 있다. 조성물 중에 충전재가 존재할 때, 이 충전재는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 wt% 내지 65.0 wt%, 바람직하게는 10.0 wt% 내지 50.0 wt%, 더 바람직하게는 15.0 wt% 내지 45.0 wt%의 양으로 포함될 것이다.

뿐만 아니라, 본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 d) 1 개 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 유리하게 사용될 수 있는 첨가제의 예들은 항산화제, 기공 형성제, 계면활성제, 조핵제, 가소제, 소광제, 안료, 발색제, 열 안정화제, 광 안정화제, 생물활성제, 방오제, 대전 방지제, 난연제, 그리고 카르복실산 작용기와 이소시안산염 작용기의 반응에 의한 탈카르복실화를 촉진하는 촉매를 포함한다. 촉매의 예들로서는 3 차 아민, 예를 들어 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU) 및 트리에틸아민(TEA) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 1 개 이상의 첨가제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 내지 2.0 wt%, 바람직하게는 0 wt% 내지 1.5 wt%, 더 바람직하게는 0 wt% 내지 1.0 wt%일 수 있다. 만일 본 발명의 조성물 중에 첨가제가 포함된다면, 해당 첨가제의 중량을 기준으로 한 농도의 범위는, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 2.0 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 1.0 wt%일 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 본 발명에 따른 조성물을 생성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 방법은 i) b) 열가소성 고무 1 개 이상; 및 c) 1 개 이상의 이소시안산염 기를 가지는 화합물 1 개 이상;의 혼합물을 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; ii) a) 1 개 이상의 카르복실 기를 포함하는 폴리아미드 1 개 이상과, 선택적으로 d) 충전재 1 개 이상, 및 e) 첨가제 1 개 이상을, 폴리아미드의 융점과 동일하거나 그보다 높은 온도에서 가열하여, 용융된 폴리아미드 매트릭스를 얻는 단계; 및 iii) 마스터배치의 적어도 일부를 용융된 폴리아미드 매트릭스에 첨가하는 단계를 포함한다. 이와 같이 하여 얻은 생성물은 추가로 안정화될 수 있다. 안정화는 (예를 들어, 폴리아미드의 융점 미만의 온도까지 냉각함으로써) 물리적으로 달성될 수 있고/있거나 (예를 들어, 폴리아미드를 가교함으로써) 화학적으로 달성될 수 있다. 냉각은 일반적으로 온도의 신속한 강하를 초래하는 급랭을 수행함으로써 얻어진다. 폴리아미드의 가교는 당업자에게 알려진 가교제들을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 가교제들은 폴리아미드의 산 및/또는 아민 작용기들과 반응하는 작용기를 2 개 이상 포함하는 화합물이다. 가교제의 예들로서는 카르보닐비스락탐, 예를 들어 카르보닐비스카프로락탐, 비스옥사진, 비스옥사졸린 등이 언급될 수 있다. 안정화는 물리적으로 냉각에 의해 유리하게 수행된다.

이러한 관점에서, 이소시안산염 기를 1 개 이상 가지는 화합물을 용융된 폴리아미드에 도입하는 것은 어려운데, 그 이유는 상기 화합물이 용융된 폴리아미드 매트릭스에 도입될 때 이 화합물은 종종 파괴되고, 이에 의하여 화합물 중 이소시안산염 기 일부분만이 용융된 폴리아미드에 도입되어 CO₂ 발생량이 예상보다 적어지기 때문이다.

따라서, 상기 단점이 극복되기 위해서, b) 열가소성 고무 1 개 이상과 c) 이소시안산염 1 개 이상을 가지는 화합물 1 개 이상의 혼합물을 포함하는 마스터배치는, 본 발명의 방법 중 가열 단계 ii)를 통해 용융 상태가 된, a) 카르복실 기 1 개 이상을 포함하는 폴리아미드 1 개 이상에 첨가되기 전에 제조된다.

본 발명의 방법은 열가소성 고무와, 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물의 예비 제조 혼합물을, 용융된 폴리아미드에 첨가하는 단계를 포함하는데, 이러한 방식으로 화합물 c)의 이소시안산염 기를 비교적 높은 비율로, 바람직하게는 전량 폴리아미드 매트릭스에 도입하는 것이 가능해진다.

가열 단계 ii) 동안에 달성될 온도는 조성물의 폴리아미드의 융점보다 높거나 같다. 유리하게, 상기 온도는 T(℃) + 10보다 높거나 같고, 바람직하게는 T(℃) + 15보다 높거나 같은데, 이때 T(℃)는 조성물의 폴리아미드의 융점이다.

상기 상세히 기술된 충전재 d)와, 상기 나열된 첨가제 e)는 가열 단계 ii) 동안에 도입될 수 있거나, 아니면 이후에 수행되는 임의의 단계에 도입될 수 있다.

본 발명의 발포성 폴리아미드 조성물의 제조와, 이로부터의 폴리아미드 발포체의 제조는 별도로 또는 동시에 수행될 수 있다. 상기 제조들이 동시에 수행되는 경우, 상기 두 과정들은 모두 동일한 장치, 예를 들어 압출 장치 내에서 수행될 수 있다. 상기 장치로부터 유래하는 압출물은 추후 다이를 통과하여 견인될 때 냉각 및 고화될 수 있으며, 이에 의하여 원하는 형태를 가지는 폴리아미드 발포체가 생성된다.

본 발명에 따른 조성물은 발포성이다. 그러므로 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 얻어진 발포체에 관한 것이다.

본 발명의 조성물로부터 원하는 형태를 가지는 발포체를 얻기 위해서는 요구조건에 따라서, 성형 장치, 사출 성형 장치, 열 성형 장치 또는 압축 성형 장치, 예를 들어 Sheet Molding Compound(SMC)류, 사출/블로우 성형 장치, 압출 장치, 압출/블로우 성형 장치 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 추가의 양태는 항공기 또는 자동차, 포장 또는 방음 적용분야, 바람직하게는 자동차 적용분야, 예를 들어 범퍼, 좌석, 대쉬 보드, 연료 장치, 차체(패널, 보닛 아래 부품, 내장 트림, 전자 부품, 외장 트림, 조명, 좌석 덮개, 액체 저장 장치 등을 포함함)에서 발포체의 경량재로서의 용도와, 본 발명에 따른 발포체를 포함하는 자동차에 관한 것이다. 자동차의 중량은, 발포체를 경량재로서 자동차에 통합하여 감소될 수 있으며, 따라서 에너지 소모가 줄어들 수 있고, 이산화탄소의 환경으로의 배출량도 잠재적으로 감소될 수 있다.

본 발명의 기타 다른 세부 사항들 또는 이점들은 이하 제시된 실시예들을 통하여 더욱 명백히 분명해질 것이다. 본 발명은, 이하 실시예들에 의해 설명될 것이며, 이하 실시예들은 본 발명을 입증하고자 하는 것이지, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예

사용된 조성물들은 다음과 같다:

실시예 1 및 2(비교예용): 폴리아미드 6,6, HDB(디이소시안산 헥사메틸렌 비우레트), 유리 섬유 및 항산화제의 혼합물.

실시예 3 및 4: 폴리아미드 6,6, HDB, SEBS(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 유리 섬유 및 항산화제의 혼합물.

실시예들에 사용된 화학 시약들은 다음과 같이 특정된다:

- HDB: Tolonate HDB^®(VencoreX사 제품)

- SEBS: Taipol^® 6150(Third Sector Research Centre(TSRC)사 제품)

- 유리 섬유: 289H(Nippon Electric Glass(NEG)사 제품)

- 폴리아미드: Technyl^® 27B10(Solvay사 제품)

- 항산화제: Irganox^® B1171(BASF사 제품)

제조된 조성물은 이하 표 1에 상세히 기술되어 있다. 비율들은 조성물 중 중량 백분율로서 표시되어 있다.

비교예 1 및 2(이하 실시예 1(비교) 및 실시예 2(비교)라고 칭함)

용융된 폴리아미드 6,6을 생성하기 위해 폴리아미드 6,6을 이의 융점보다 높거나 동일한 온도에서 가열하는 것을 수행하였다. 상기 용융된 폴리아미드 6,6, HDB, 유리 섬유 및 항산화제를 TES-30 이중 스크류 공압출형 압출기(JSW(Japan Steel Works) Corporation 제품)에서 함께 혼합하여 실시예 1(비교) 및 실시예 2(비교)를 제조하였는데(스크류 길이/지름의 비율 40), 이때 유리 섬유는 측면 공급기를 통해 도입하였다. 노즐로부터 호퍼까지의 압출 온도는 250-250-250-250-260-260-230-210-150 ℃였으며, 처리량과 RPM은 각각 30 ㎏/hr 및 300이었다.

그 다음, 압출물을 실온의 물 속에서 냉각시켰다. 발포 비율은 실시예 1(비교) 및 실시예 2(비교)의 총 부피를 기준으로 각각 2.8% 및 4.2%로 결정되었다.

또한, ASTM D790에 따라서 Universal Test Machine(UTM)을 사용하여 휨 강도와 휨 모듈러스를 측정하였다. 뿐만 아니라, 충격 강도(notch Izod)는 ASTM D256에 따라서 측정하였다.

실시예 3 및 4(이하 실시예 3 및 실시예 4라고 칭함)

처음에 SEBS와 HDB를 혼합하여 실시예 3 및 실시예 4에 대한 마스터배치를 제조하였다. 이와 유사하게, 폴리아미드 6,6, 유리 섬유 및 항산화제를, 폴리아미드 6,6의 융점보다 높거나 동일한 온도에서 함께 가열하여, 용융된 폴리아미드 6,6 매트릭스를 생성하였다. 이후, 측면 공급기를 통해 상기 마스터배치를 용융된 폴리아미드 6,6 매트릭스에 도입하여, 실시예 3 및 실시예 4 각각을 얻었다.

실시예 3 및 실시예 4를 동일한 압출기에 넣었다. 압출 조건들은 실시예 1(비교) 및 실시예 2(비교)에 적용되었던 조건들과 동일하였다.

이와 유사하게, 압출물들을 실온의 물 속에서 냉각시켰다. 발포 비율은 실시예 3 및 실시예 4의 총 부피를 기준으로 각각 11.6% 및 14.8%인 것으로 결정되었다.

휨 강도, 휨 모듈러스 및 충격 강도도 또한 측정하였다. 측정은 상기 상세히 기술된 바와 동일한 조건 및 동일한 기구를 사용하여 수행되었다.

실시예 1 내지 4(실시예 1(비교), 실시예 2(비교), 실시예 3 및 실시예 4 각각에 상응함)로부터 얻어진 발포체의 발포 비율과 상기 기계적 매개변수들은 이하 표 2에 요약되어 있다.

표 2의 실험 데이터로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 4의 발포 비율은, 실시예 1(비교) 및 실시예 2(비교)의 발포 비율과 비교되었을 때 눈에 띄게 증가하였다. 또한 휨 강도, 휨 모듈러스 및 충격 강도를 포함한 실시예 3 및 실시예 4의 기계적 특성들은, 여전히 자동차 적용분야, 예를 들어 엔진 커버, 로커 박스 등에서 경량재로서 사용되기에 만족스러운 수준이었다.

Claims

a) 카르복실 기 1 개 이상을 포함하는 폴리아미드 1 개 이상 40.0 wt% 내지 98.7 wt%;
b) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌/에틸렌/프로필렌-스티렌(SEEPS), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 고무 1 개 이상 1.0 wt% 내지 4.5 wt%;
c) 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물 1 개 이상 0.3 wt% 내지 1.5 wt%;
d) 충전재 1 개 이상 0 wt% 내지 65.0 wt%;
e) 첨가제 1 개 이상 0 wt% 내지 2.0 wt%
를 포함하고,
여기서, 상기 a) 내지 e)의 wt%의 총합은 100 wt%에 달하고, 1 개 이상의 열가소성 고무 대 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 1 개 이상의 화합물의 비율은 중량을 기준으로 2:1 내지 4:1인 것인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실 기 1 개 이상을 포함하는 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 및 이들의 혼합물 및 공폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 고무는 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 에틸렌프로필렌 고무(EPM) 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시안산염 기 1 개 이상을 가지는 화합물은 올리고머 폴리이소시안산염인, 조성물.
제5항에 있어서, 상기 올리고머 폴리이소시안산염은 디이소시안산염 또는 트리이소시안산염인, 조성물.
제6항에 있어서, 상기 폴리이소시안산염은 디이소시안산 헥사메틸렌 삼량체(HDT) 또는 디이소시안산 이소포론 삼량체(IPDT)인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전재는 유리 섬유, 유리 비드, 탄산칼슘, 규산염, 활석, 카올린, 운모, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말, 그리고 기타 다른 천연 제품들의 분말 및 섬유, 그리고 합성 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제 1 개 이상은 항산화제, 기공 형성제, 계면활성제, 조핵제, 가소제, 소광제, 안료, 발색제, 열 안정화제, 광 안정화제, 생물활성제, 방오제, 대전 방지제, 난연제, 및 카르복실산 작용기와 이소시안산염 작용기의 반응에 의한 탈카르복실화를 촉진하는 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 발포성인 조성물.
i) b) 열가소성 고무 1 개 이상 및
c) 1 개 이상의 이소시안산염 기를 가지는 화합물 1 개 이상
의 혼합물을 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계;
ii) a) 카르복실 기 1 개 이상을 포함하는 폴리아미드 1 개 이상과, 선택적으로 d) 충전재 1 개 이상을, 폴리아미드의 융점과 동일하거나 그보다 높은 온도에서 가열하여, 용융된 폴리아미드 매트릭스를 얻는 단계; 및
iii) 마스터배치의 적어도 일부를 용융된 폴리아미드 매트릭스에 첨가하는 단계
를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 제조하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 얻어진 발포체.
제12항에 있어서, 항공기나 자동차, 포장 또는 방음 적용분야에 있어서 경량재로서 사용되는 발포체.
제12항에 따른 발포체를 포함하는 자동차.