JPH0613596B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表さ
れる機械的特性、成形品の外観が優れ、かつ層状剥離
（千枚めくれ）のない制電性樹脂組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ 合成高分子材料は、その優れた特性によって広範な分野
で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機械的
強度に加え、帯電防止性を付与されれば、さらにその用
途を拡大することができる。すなわち、静電気による障
害を防止したい複写機、各種防塵用部品などへの用途展
開が可能となる。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、共
役ジエンまたは／およびアクリル酸エステルとアルキレ
ンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得
られる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体またはビニ
リデン単量体をグラフト重合して得る方法（特開昭５５
−３６２３７号公報など）があり、実用制電性を達成し
ている。

また、特開昭６２−２４１９４５号公報はポリアミドエ
ラストマとゴムグラフト（共）重合体およびカルボキシ
ル基含有変性ビニル系重合体の混合により、半永久的に
帯電防止性を有する樹脂が得られることを開示してい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特開昭５５−３６２３７号公報記載の親
水性ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得られた
制電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用している
ため、その製造方法が繁雑なこと、および得られる樹脂
の機械的特性が劣る欠点があり、十分満足できるもので
はない。また、特開昭６２−２４１９４５号公報は層状
剥離が満足できるものではない。よって本発明は、繁雑
な製造方法によらずして、優れた永久帯電防止性および
耐衝撃性に代表される機械的性質を有し、かつ層状剥離
を著しく改善した制電性樹脂組成物を提供することを課
題とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解
決するためには、ポリアミドエラストマとゴムグラフト
（共）重合体および特定の官能基を含有する変性ビニル
系重合体からなる樹脂組成物に特定の多官能化合物を配
合することが重要であることを見い出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は （Ａ）ポリアミドエラストマ１〜４０重量％、 （Ｂ）ゴム質重合体１〜８０重量部と芳香族ビニル系単
量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量
体１００〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６
０重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体０
〜６０重量％からなる単量体または単量体混合物９９〜
２０重量部を（共）重合してなるグラフト（共）重合体
生成物１〜９９重量％、 （Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体
から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビ
ニル系重合体０〜９８重量％、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体１００〜４０重量％、シアン
化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる
（共）重合体０〜９７重量％、 からなる樹脂組成物１００重量部に対し、分子中にエポ
キシ基またはイソシアネート基を少なくとも２個含有す
るエポキシ化合物またはイソシアネート化合物（ただし
エポキシ基を含有する変性ビニル系重合体および熱可塑
性ポリウレタンは除く）（Ｅ）０．０１〜１０重量部を
配合した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）ポリアミドエラストマとしては、
例えば（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールとの反応から得られるブロッ
クまたはグラフト共重合体などが挙げられる。

（ａ）ポリアミド形成成分としては具体的には、ω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカ
オプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリ
ン酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノデ
カン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロ
ラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン
−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸
塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩など
のジアミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロ
ラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。

本発明で好ましく用いられる（ｂ）ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの例としては、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはラ
ンダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロ
フランのブロックまたはランダム共重合体などが用いら
れる。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特に
ポリ（エチレンオキシド）グリコールが好ましく用いら
れる。この場合ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
の数平均分子量は２００〜６０００、特に２５０〜４０
００の範囲が好ましい。

またポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端を
アミノ化またはカルボキシル化したものも用いられる。

本発明のポリアミドエラストマーの反応の例としては、
（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールは（ｂ）ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの末端基に応じてエステル反応またはア
ミド反応が考えられる。

また、反応に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第３
成分を用いることもできる。

この場合、ジカルボン酸成分としては、炭素原子数４〜
２０のものが好ましく用いられ、具体的にはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウム
のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸お
よびジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸のごと
き脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカル
ボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、
特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸およびドデ
カンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用
いられる。

ジアミン成分としては、例えば芳香族、脂環族、脂肪族
ジアミンが挙げられる。その中で脂肪族ジアミンのヘキ
サメチレンジアミンが経済的な理由から好ましく用いら
れる。

（Ａ）ポリアミドエラストマーの製法に関しては特に限
定されず、例えば特開昭５６−６５０２６号公報、特開
昭６０−１７７０２２号公報などに開示されている方法
を利用することができる。

本発明において用いる（Ｂ）グラフト（共）重合体生成
物の構成成分であるゴム質重合体としてはガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタ
ジエン、ポリスチレン−ブタジエン、ポリアクリロニト
リル−ブタジエンなどのジエン系ゴム、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどのア
クリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノ
マー三元共重合体などのゴム質重合体を使用できる。特
にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好まし
い。

（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物の構成成分である芳
香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｐ−
ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが
好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタアクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられが、特にメタ
クリル酸メチルが好ましい。

またシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙
げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

他のビニル系単量体としてはマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系
単量体、無水マレイミド酸、無水イコタン酸などの不飽
和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレートなどが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレ
イミド、アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、無水マレイン酸が好
ましい。

（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物において用いる芳香
族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の割合は使用する全ビニル系単量体に対
し、１００〜４０重量％、好ましくは１００〜５０重量
％である。

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の割合が４０重量％未満では、樹脂
組成物の耐衝撃性が悪いため好ましくない。

本発明は芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）
アクリル酸エステル系単量体の使用で目的の物性を得る
ことができるが、さらに全単量体に対し６０重量％以
下、好ましくは５０重量％以下でシアン化ビニル系単量
体を用いた場合、耐衝撃性を向上させることができ、マ
レイミド系単量体を用いた場合、耐熱性を向上させるこ
とができる。また、アクリルアミドやメタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、無水マレ
イン酸、メタクリル酸、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレートなどを用いた場合、ポリアミドエラス
トマとの相溶性を一層向上させることができる。シアン
化ビニル系単量体やマレイミド系単量体を全単量体に対
し６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下で用いる
ことにより耐衝撃性や耐熱性を一層向上させることもで
きる。

（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物におけるゴム質重合
体と単量体または単量体混合物の割合は、全グラフト
（共）重合体生成物１００重量部中、ゴム質重合体１〜
８０重量部、好ましくは５〜７０重量部、単量体または
単量体混合物が９９〜２０重量部、好ましくは９５〜３
０重量部である。

この（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物におけるゴム質
重合体の割合が１重量部未満では得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が劣り、８０重量部を越える場合はゴム質重合
体が分散不良となり、成形品の外観を損なうため好まし
くない。

（Ｂ）グラフト（共）重合体の製造法は公知の重合法、
例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体または
単量体混合物と重合開始剤および乳化剤を連続的に供給
して乳化重合する方法などを用いることができる。

本発明は（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ
基、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシド基または
その誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の官
能基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル
系重合体と略称する）を用いることにより（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の相溶性を一層向上させることができる。

本発明において用いる（Ｃ）変性ビニル系重合体とは、
一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重
合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ポリアル
キレンオキシド基またはその誘導体よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の官能基を有する重合体である。こ
れらの官能基の含有量に関しては、ごく少量でもよく、
また樹脂としての性能を損なわない限り、多量に含むこ
とも可能である。

通常は、変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平均
一種以上の上記官能基を含有すれば本発明の効果が効果
的に発現される。（Ｃ）変性ビニル系重合体中にカルボ
キシル基を導入する方法は特に制限はないが、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
タル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無
水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニ
ル系単量体と共重合する方法、γ，γ′−アゾビス
（γ−シアノバレイン酸）、α，α′−アゾビス（α−
シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクション
酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／ま
たはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、
β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪
酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカ
ルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビ
ニル系単量体を（共）重合する方法およびメタクリル
酸メチルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸
エステル系の（共）重合体をアルカリによってケン化す
る方法などを用いることができる。

エポキシ基を導入する方法についても特に制限はない
が、例えば次式 （式中、Ｒ^１は水素原子、低級アルキル基あるいはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基であ
る。）で示され、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸グリシジルなどを所定のビニル系単量体と共重合
する方法などを用いることができる。

また、アミノ基または置換アミノ基を導入する方法につ
いても特に制限はないが、例えば次式 （ただし、式中Ｒ^２は水素、メチル基、エチル基を表わ
し、Ｒ^３は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭
素原子数２〜１２のアルカノイル基、炭素原子数６〜１
２のフェニル基またはシクロアルキル基あるいはそれら
の誘導体類を示す。）で表わされるアミノ基または置換
アミノ基の少なくとも一種の官能基を有するビニル系単
量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、前記
(II)で表わされるアミノ基、置換アミノ基およびそれら
の鉱酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の官能
基を有する連鎖移動剤および／または開始剤を用いて、
所定のビニル系単量体を（共）重合する方法などを用い
ることができる。

ここでアミノ基または置換アミノ基の少なくとも一種の
官能基を有するビニル系単量体の具体例としてはアクリ
ル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチ
ルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸エチルまたはメタクリル酸のアルキルエステ
ル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−ア
セチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、ア
リルアミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリル
アミンなどのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミ
ド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタ
クリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系誘導体お
よびｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが
挙げられる。

また、上記の官能基を有する重合度調節剤の具体例とし
ては、メルカプトメチルアミン、β−メルカプトエチル
アミン、γ−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−（β−メ
ルカプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（β−メル
カプトエチル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−（β−メル
カプトエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ビス−
（４−アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（２−
アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（３−アミノ
フェニル）ジサルファイド、ｐ−メルカプトアニリン、
ｏ−メルカプトアニリン、ｍ−メルカプトアニリンおよ
びこれらの塩酸塩などが挙げられ、重合開始剤の具体例
としてはα−α′−アゾビス（γ−アミノ−α，γ−ジ
メチルバレロニトリル）、α−α′−アゾビス（γ−メ
チルアミノ−α，γ−ジメチルバレロニトリル）、α−
α′−アゾビス（γ−エチルアミノ−α，γ−ジメチル
バレロニトリル）、α−α′−アゾビス（γ−ジメチル
アミノ−α，γ−ジメチルバレロニトリル）、およびｐ
−アミノベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。

ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はな
いが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなど
を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いる
ことができる。

また、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体を導
入する方法についても特に制限はないが、例えば(1)次
式(III)、(IV)で示されるポリアルキレンオキシド基を含
有するビニル系重合体を所望のビニル系単量体と共重合
する方法、(2)ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリ
ル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル
酸エステルを所望のビニル系単量体と共重合した（メ
タ）アクリル酸エステル系（共）重合体と片末端アルキ
ルエーテルのポリアルキレンオキシドグリコールをエス
テル反応させる方法、(3)アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸などを所望のビ
ニル系単量体と共重合する方法などによって得られるカ
ルボキシル基を含有するビニル系重合体と片末端がアル
キルエーテルのポリアルキレンオキシドグリコールをエ
ステル反応させる方法などが挙げられる。

（ただし式中、Ｒ^４は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ^５は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^６は水素
または炭素１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜５００
を示す。） 具体的な例としては、ポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ
（プロピレンオキシド）メタクリレート、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールメタクリレート、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリレー
ト、メトキシポリ（プロピレンオキシド）グリコールメ
タクリレート、メトキシポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールメタクリレート、エトキシポリエチレン
グリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、エトキシポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールアクリレート、ポリエチレングリコール
アクリルアミド、ポリエチレングリコールメタクリルア
ミド、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリル
アミド、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールメタク
リルアミド、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルアクリルアミド、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールメタクリルアミド、メトキシポリエチレングリ
コールアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリルアミド、メトキシポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールアクリルアミド、メトキシポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールメタクリルアミド、メトキシ
（テトラメチレンオキシド）グリコールメタクリルアミ
ドなどが挙げられ、特にメトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリル
アミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリルア
ミドが重合性および（Ａ）ポリエーテルエステルアミド
との親和性に優れて好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体ま
たはカルボキシル基または無水カルボキシル基を含有す
るビニル系重合体と片末端がアルキルエーテルのポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとのエステル反応
は、高温で常圧または真空下で行うことができる。

ここで用いる片末端がアルキルエーテルのポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールとは、例えばメトキシポリエ
チレングリコール、メトキシポリ（１，２−プロピレン
オキシド）グリコール、メトキシポリ（１，３−プロピ
レンオキシド）グリコール、メトキシポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、メトキシポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコール、メトキシ（エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重
合体）およびメトキシ（エチレンオキシドとテトラヒド
ロフランのブロックまたはランダム共重合体）などが挙
げられるが、特に片末端がアルキルエーテルのポリエチ
レングリコールが好ましい。

片末端がアルキルエーテルのポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量は７５〜２００００の範
囲で用いられる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル系
単量体については特に制限はなく、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニ
ル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単
量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体
および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどのビニ
ル系単量体から一種または二種以上を目的に合わせて選
んで用いることができる。特に、スチレン等の芳香族ビ
ニル系単量体、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、アクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体の使用が得られる樹脂組成物の機械的
性質が優れる点で好ましく用いられる。

なお、必要によってはポリブタジエン、アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン／ブタジ
エン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸ブチルおよび
エチレン／プロピレン／ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）など
のゴム状重合体を上記のビニル系単量体と併せて用いる
こともできる。

また、官能基の導入方法は上記の種々の方法を任意に合
わせて用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はな
く、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、塊状−懸濁重合法などの通常の方法を用いることが
できる。

本発明において用いる（Ｄ）（共）重合体の構成成分で
ある芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｐ−クロロスチレン
などが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられるが、特にメタ
クリル酸メチルが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ
るが、特にアクリロニトリルが好ましい。

また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、エチレン、プ
ロピレンなどのオレフィン系単量体、および塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ブタジエンなどが挙げられるが、特に
Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。

（Ｄ）（共）重合体の構成成分の芳香族ビニル系単量体
および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の
割合は全単量体に対し１００〜４０重量％、好ましくは
１００〜５０重量％である。

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の割合が４０重量％未満では、樹脂
組成物の耐衝撃性が悪いため好ましくない。

本発明は上記（共）重合体を使用することで満足できる
物性が得られるが、さらにシアン化ビニル系単量体やマ
レイミド系単量体を全単量体に対し６０重量％以下、好
ましくは５０重量％以下で用いることで耐衝撃性や耐熱
性を一層向上させることができる。

シアン化ビニル系単量体の割合が６０重量％を越える場
合、共重合体の熱安定性が悪くなり、樹脂組成物を著し
く着色させるので好ましくない。

（Ｄ）（共）重合体の製造法にも特に制限はなく、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
懸濁重合法などの公知の方法を用いることができる。

かくして得られた重合体は、（Ａ）ポリアミドエラスト
マ１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、（Ｂ）
グラフト（共）重合体生成物１〜９９重量％、好ましく
は５〜９０重量％、（Ｃ）変性ビニル系重合体０〜９８
重量％、好ましくは１〜９０重量％、（Ｄ）（共）重合
体０〜９７重量％、好ましくは０〜８９重量％となるよ
うに配合する。

（Ａ）ポリアミドエラストマが１重量％未満では樹脂組
成物の帯電防止性が不足し、４０重量％を越える場合、
樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が劣るため好まし
くない。

（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物が１重量％未満では
樹脂組成物が脆く使用できず、９９重量％を越える場
合、樹脂組成物の帯電防止性が不足し、好ましくない。

（Ｃ）変性ビニル系重合体が９８重量％を越える場合、
樹脂組成物の帯電防止性が不足し、好ましくない。

（Ｄ）（共）重合体が９７重量％を越える場合、樹脂組
成物の帯電防止性が不足し、好ましくない。

また、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、ポリアルキレンオキシド基、またはその誘導
体を含有するビニル系単量体、重合開始剤、重合度調節
剤およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール付加物
の量は、樹脂組成物１００重量部中に０．０１〜３０重
量％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。

上記、官能基の含有量が０．０１重量％未満では樹脂組
成物が層状剥離を起こすため使用できず、３０重量％を
越える場合は成形品の外観や光沢、あるいは色調が悪く
なり好ましくない。

また、樹脂組成物中に占めるゴム質重合体の割合は１〜
４０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。１
重量％未満の場合、樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、４０
重量％を越える場合、樹脂組成物が柔軟になり好ましく
ない。

本発明において用いるエポキシ化合物およびイソシアネ
ート化合物（Ｅ）はエポキシ基を含有する変性ビニル系
重合体および熱可塑性ポリウレタン以外のものであれば
特に制限はないが、例えばエポキシ化合物としては、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール−Ａ−ジグリシジルエーテル、、４，４′−ビフェ
ノールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル
類や、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル
酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエ
ステルなどのグリシジルエステル類、および下記一般式
（Ｖ）で示される化合物などが挙げられる。

（ただし、式中Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基または
脂環基を、ｎは０または１〜２０の整数を示す。） Ａｒの具体例としては、１，４−フェニレン、１，３−
フェニレン、１，２−フェニレン、２−メチル−１，４
−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、３，３′−ビ
フェニレン、２，２′−ビフェニレン、３，４′−ビフ
ェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、
２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シ
クロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−
シクロヘキシレン、４，４′−ビシクロヘキシレン、
２，６−デカヒドロナフチレンなどが挙げられる。

また、イソシアネート化合物としては、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（Ｎ
ＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤ
Ｉ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）（ＩＰＣＩ）などが挙げられる。

本発明におけるエポキシ化合物またはイソシアネート化
合物の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
が望ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合は、樹
脂組成物の層状剥離の改良効果がほとんどなく、１０重
量部を越える場合には帯電防止性および成形品の外観が
著しく損なわれて好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えば、(1)（Ａ）ポリアミドエラストマと（Ｂ）
グラフト（共）重合体生成物および（Ｅ）エポキシ化合
物またはイソシアネート化合物を予め溶融混合し、それ
に（Ｃ）変性ビニル系重合体および（Ｄ）（共）重合体
を溶融混練する方法、(2)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）の混合物を溶融混練する方法などを
用いることができる。

本発明の樹脂組成物はバンバリーミキサー、ロール、エ
クストルーダーなどの溶融混練することによって製品化
される。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と相溶性の
ある他の熱可塑性重合体、例えば(1)ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
を混合して、耐薬品性、耐衝撃性を改良することができ
る。(2)ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、
ポリグルタルイミドを混合して、耐衝撃性を損なうこと
なく耐熱性を改良することができる。(3)塩化ビニル樹
脂を混合して、難燃性を改良することができる。

また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系、
非イオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯
電防止性を一層向上させることも可能であり、さらに必
要に応じてオリゴマなど相溶化剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑
剤、ガラス繊維、金属繊維、難燃剤などを添加すること
もできる。

［実施例］ 本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は射出成形法によって成形された後、下記
の試験法により諸物性を測定した。

アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ D256-56A 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 体積固有抵抗率：２mmｔ×４０mmφ円板を用いて、室温
２３℃、温度５０％ＲＨ雰囲気下で測定した。測定には
東亜電波工業（株）製の超絶縁抵抗計ＳＭ−１０Ｅ型を
用いた。

接着破断応力：各実施例および比較例で得られた組成物
からＡＳＴＭ Ｄ６３８で規定された引張試験片を作成
する。また、この試験片と同組成の組成物をメチルエチ
ルケトンで１０％溶液を調整する。この溶液を接着剤と
して、試験片２枚を互いに直角をなすように接着し（接
着面は３．１mm×１２．７mm）、２３℃、２４時間放置
後、５mm/minの歪速度で引張り、破断応力を測定する。

外観：試験片を目視で判定する。判定基準は次のとおり
とする。

◎；外観が極めて良好 ○；良好 ×；成型品の表面が損なわれ不良 また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部およ
び重量％を示す。

参考例 (1)（Ａ）ポリアミドエラストマの調製 Ａ−１：カプロラクタム５０部、数平均分子量が１５０
０のポリエチレングリコール４６．０部、およびテレフ
タル酸５．４２部を、“イルガノックス”１０９８（酸
化防止剤）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１
部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込
み、窒素置換して２４０℃で少量窒素を流しながら９０
分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、
０．５mmHg以下の条件で３時間重合し、粘稠で透明なポ
リマを得た。ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出
し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリア
ミドエラストマ（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２：ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）６０部、数平均分
子量６００のポリエチレングリコール３３．８部および
アジピン酸８．７部を用い、重合時間を４時間にした以
外は（Ａ−１）と全く同じ方法でポリアミドエラストマ
（Ａ−２）を調製した。

Ａ−３：ω−アミノデカン酸３０部、ドデカンジ酸１
４．２部および数平均分子量１０００のポリエチレング
リコール５８．６部を用いて、重合時間を４時間にした
以外は（Ａ−１）と同じ方法でポリアミドエラストマ
（Ａ−３）を調製した。

(2)（Ｂ）グラフト（共）重合体の調製 Ｂ−１：ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）５０部（固形分換算）の存在下
で、スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる
単量体混合物５０部を乳化重合した。得られたグラフト
共重合体は、硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、
ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−
１）を調製した。

Ｂ−２：ジエンＮＦ３５Ａ（旭化成（株）製）１０部を
スチレン９０部に溶解した後、塊状重合してグラフト重
合体（Ｂ−２）を調製した。

Ｂ−３：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテックス１
５部（固形分換算）の存在下でスチレン７５％、アクリ
ロニトリル２５％からなる単量体混合物８５部を乳化重
合した後、Ｂ−１と同様にしてパウダー状のグラフト重
合体（Ｂ−３）を調製した。

Ｂ−４：ＡＥＳ樹脂（ユニプライトＵＢ−３００、住友
ノーガタック（株）製）を用いた。

Ｂ−５：ＡＡＳ樹脂（バイタックス６１００、日立化成
（株）製）を用いた。

Ｂ−６：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテックス４
５部（固形分換算）の存在下で、スチレン２１．６部、
アクリロニトリル８．４部の単量体混合物を乳化重合さ
せ、さらにスチレン１７．５部、アクリロニトリル７
部、メタクリル酸グリシジルエステル０．５部の単量体
混合物を乳化重合させた後、Ｂ−１と同様にしてパウダ
ー状のグラフト共重合体（Ｂ−６）を調製した。

Ｂ−７：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテックス４
５部（固形分換算）の存在下で、スチレン３５部、アク
リロニトリル１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５部の単量体混合物を乳化重合させた後、Ｂ−１と
同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−７）を
調製した。

(3)（Ｃ）変性ビニル系重合体の調製 Ｃ−１：スチレン７０％、アクリロニトリル２５％、メ
タクリル酸５％の単量体混合物を懸濁重合してビーズ状
の変性ビニル系重合体（Ｃ−１）を調製した。得られた
変性ビニル系重合体はメチルエチルケトン０．４％溶液
を３０℃で測定した極限粘度が０．６１であった。

Ｃ−２：スチレン７１．５％、アクリロニトリル２８
％、メタクリル酸グリシジルエステル０．５％の単量体
混合物を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体
（Ｃ−２）を調製した。得られた変性ビニル系重合体は
Ｃ−１と同じ方法で測定した極限粘度が０．５７であっ
た。

Ｃ−３：スチレン７３％、アクリロニトリル２７％の混
合物９５部とアクリルアミド５部を乳化重合した。得ら
れた変性ビニル系重合体ラテックスは、硫酸マグネシウ
ムで凝固、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状の変性ビニ
ル系重合体（Ｃ−３）を調製した。得られた変性ビニル
系重合体はＣ−１と同じ方法で測定した極限粘度が０．
５６であった。

Ｃ−４：スチレン６７％、アクリロニトリル２８％、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５部の単量体混合物
を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−
４）を調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ−１
と同じ方法で測定した極限粘度が０．６０であった。

Ｃ−５：スチレン６３％、アクリロニトリル２４％、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレ
ンオキシド基の数が平均９個）１３％の単量体混合物を
懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−
５）を調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ−１
と同じ方法で測定した極限粘度が０．５２であった。

(4)（Ｄ）（共）重合体の調製 Ｄ−１：スチレン７２部、アクリロニトリル２８部を懸
濁重合して、共重合体（Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−２：メタクリル酸メチル７２部、スチレン２４部、
アクリロニトリル４部を懸濁重合して、共重合体（Ｄ−
２）を調製した。

Ｄ−３：スチレン５０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０
部、アクリロニトリル２０部を乳化重合した。得られた
共重合体ラテックスは硫酸マグネシウムで凝固した後、
高温で二次凝集し、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状の
共重合体（Ｄ−３）を調製した。

(5)（Ｅ）エポキシ化合物またはイソシアネート化合物
の調製 Ｅ−１：デナコールＥＸ−２０２（Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸のグリシジルエステルエーテル、ナガセ化学（株）
製）を用いた。

Ｅ−２：デナコール８２１（ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ナガセ化学（株）製）を用いた。

Ｅ−３：コロネート２５０７（ヘキサメチレンジイソシ
アネート、日本ポリウレタン（株）製）を用いた。

実施例１〜１３、１８、比較例２、６、７ 参考例で調製した（Ａ）ポリアミドエラストマ、（Ｂ）
グラフト（共）重合体および（Ｅ）エポキシ化合物また
はイソシアネート化合物を表−１に示した配合比で混合
し、ベント付４０mmφ押出機で樹脂温度２２０℃で溶融
混練、押出しを行うことによってペレットを得た。この
樹脂と（Ｃ）変性ビニル系重合体、（Ｄ）（共）重合体
を表−１に示した配合比で混合し、ベント付４０mmφ押
出機で樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出しを行い、ペ
レット状の組成物を得た。

実施例１４〜１７、比較例１、３〜５ 参考例で調製した（Ａ）ポリアミドエラストマ、（Ｂ）
グラフト（共）重合体、（Ｃ）変性ビニル系重合体およ
び（Ｅ）エポキシ化合物またはイソシアネート化合物を
表−１に示した配合比で混合し、ペレット付４０mmφ押
出機で樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出しを行い、ペ
レット状の組成物をを得た。実施例および比較例で得ら
れたペレット状の組成物は、射出成形機によりシリンダ
ー温度２３０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、各
物性を測定した。

体積固有抵抗率は射出成形した厚み２mmの円板を用い、
次の条件で測定した。

(1)成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂
（株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ、２３℃で
２４時間調湿して測定した。

(2)成形後、５０％ＲＨ、２３℃中に２００日間放置し
た後、洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸溜
水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、５０％
ＲＨ、２３℃で２４時間調湿して測定した。測定結果を
表−２に示した。

表−２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹
脂組成物（実施例１〜１８）は、衝撃強度および曲げ弾
性率に代表される機械的性質が優れ、かつ低い体積固有
抵抗率を有している。しかも表面洗浄や経時変化によっ
ても抵抗値はほとんど変化せず、優れた永久帯電防止性
を発揮する。また、成形品は層状剥離がなく、外観も極
めて良好である。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と永
久帯電防止性を兼備した極めて良好な組成物である。

一方、（Ａ）ポリアミドエラストマの配合量が１重量％
未満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗率）が劣
り、４０重量％を越える場合（比較例２）は曲げ弾性率
が劣る。

（Ｂ）グラフト共重合体の配合量が１重量％未満の場合
（比較例３）は耐衝撃性が劣り、９８重量％を越える場
合（比較例４）は帯電防止性が劣る。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の配合量が９８重量％を越え
る場合（比較例５）は帯電防止性が劣る。

（Ｅ）エポキシ化合物またはイソシアネート化合物の配
合量が０．０１重量部未満の場合（比較例６）は成形品
の層状剥離防止性が不十分であり、１０重量部を越える
場合（比較例７）は帯電防止性、成形の外観が悪くなり
使用できない。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝撃
性などの機械的特性が共に優れ、かつ層状剥離が著しく
改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＲ 9286−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)ポリアミドエラストマ１〜４０重量
   ％、 (B)ゴム質重合体１〜８０重量部と芳香族ビニル系単量
   体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体
   １００〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０
   重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜
   ６０重量％からなる単量体または単量体混合物９９〜２
   ０重量部を（共）重合してなるグラフト（共）重合体生
   成物１〜９９重量％、 (C)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキ
   シル基、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体か
   ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニ
   ル系重合体０〜９８重量％、および (D)芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アク
   リル酸エステル系単量体１００〜４０重量％、シアン化
   ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合
   可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる
   （共）重合体０〜９７重量％、 からなる樹脂組成物１００重量部に対し、分子中にエポ
   キシ基またはイソシアネート基を少なくとも２個含有す
   るエポキシ化合物またはイソシアネート化合物（ただし
   エポキシ基を含有する変性ビニル系重合体および熱可塑
   性ポリウレタンは除く） (E)０．０１〜１０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成
   物。