JPH0730279B2 - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印刷インキ用バインダーに関する。

［従来の技術］ 従来公知の印刷インキ用バインダーに使用されるポリア
ミドウレタン系樹脂として、重合脂肪酸を主成分とする
二塩基酸とジアミン及び多価アルコールから誘導され、
水酸基を有するポリアミドエステルプレポリマーに有機
ジイソシアネートを反応させ得られるもの（特公昭63−
29685） 或は重合脂肪酸を主成分とする二塩基酸とジアミンから
誘導されるアミノ基及び／又は水酸基を有するポリアミ
ドプレポリマーに有機ジイソシアネート及び必要により
高分子ジオールを反応させ得られるもの（特開昭61−25
5968）などがある。

［発明が解決しようとする課題］ 従来から知られているポリアミドウレタン系樹脂をバイ
ンダーの主成分とする印刷インキは、コロナ処理などを
施したポリオレフインフイルム（以下、処理ポリオレフ
インフイルムと称す）を印刷の対象とする表刷り用印刷
インキの重要な必要性能である、印刷物を製袋する時の
ヒートシール耐熱性や処理ポリオレフインフイルムの印
刷面にラミネーションする裏刷り用印刷インキの重要な
必要性能であるラミネート適性が不十分である。

又、従来の印刷インキ用バインダーには、表刷り用と裏
刷り用の何れにも満足に使用できるものはなっかた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ヒートシール耐熱性が優れ、光沢や処理
ポリオレフインフイルム、金属箔などの非吸収性基材に
対する接着性及び、ラミネート適性にも優れた表刷り、
裏刷りの何れにも使用できる印刷インキ用バインダーを
得るべく研究を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は重合脂肪酸類からなる酸成分とポリアミ
ンからなるアミン成分とから誘導され、分子中に１級及
び／又は２級アミノ基を有し且つ、アミノ基当量が310
〜5610であるポリアミドプレポリマー（Ａ）、高分子ジ
オールと有機ジイソシアネートから誘導されイソシアネ
ート基当量が470〜11200であるウレタンプレポリマー
（Ｂ）、並びに、必要により末端封鎖剤（Ｃ）を反応さ
せて得られるポリアミドウレアウレタン樹脂からなるこ
とを特徴とする印刷インキ用バインダーである。

本発明に於て、該重合脂肪酸としては例えばオレイン酸
やリノール酸などの、C18不飽和脂肪酸又は、これらの
低級アルキルエステル（C1〜３）を重合したもので一般
にダイマー酸と呼ばれ、次の如き組成物があげられる。
（％は重量％で表示） C18一塩基酸；通常０〜15％（好ましくは０〜７％） C36二塩基酸；通常60〜100％（好ましくは75〜100％） C54以上の多塩基酸；通常０〜25％（好ましくは０〜20
％） （Ａ）を構成する酸性分としては、重合脂肪酸以外の塩
基酸又はモノカルボン酸を併用しても良い。

この二塩基酸としては脂肪族、脂環式又は芳香族の二塩
基酸があり、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びシクロヘキサン
ジカルボン酸があげられる。

又、モノカルボン酸としては、C1〜22の直鎖又は分岐
の飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸、天然油脂より得られる
混合脂肪酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族又は芳
香族ヒドロキシモノカルボン酸、並びに、〜の低級
アルキルエステル（C1〜３）があげられる。

C1〜22の直鎖又は分岐の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸と
しては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸があげられる。

混合脂肪酸としては、例えばパーム油脂肪酸、トール
油脂肪酸、米糖油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪
酸、牛脂脂肪酸、魚油脂肪酸があげられる。

芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ト
ルイル酸があげられる。

脂肪族又は芳香族ヒドロキシモノカルボン酸として
は、例えばリシノレイン酸、サリチル酸、4,4−ビス
（ヒドロキシアリール）酪酸、4,4−ビス（ヒドロキシ
アリール）吉草酸があげられる。

これらのうちで好ましいものは、C2〜18の飽和及び不飽
和脂肪酸又はこれらの低級アルキルエステル（C1〜３）
である。

本発明において、該ポリアミンとしては、脂肪族、脂環
式又は芳香族ポリアミンがあげられる。

脂肪族ポリアミンとしては、例えば エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、
ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ダイ
マージアミンがあげられる。

脂環式ポリアミンとしては、例えばイソホロンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミンがあげられる。

芳香族ポリアミンとしては、例えばキシリレンジアミ
ン、ジアミノフエニルメタンがあげられる。

これらのうち好ましいものは、エチレンジアミン、1,3
−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンの単独及
びジエチレントリアミンとの混合物である。

本発明において、（Ａ）を構成するアミン成分として、
必要によりモノアミンを併用しても良い。このモノアミ
ンとしては、例えばｎ−プロピルアミン、ステアリルア
ミン、オレイルアミン、モノエタノールアミンがあげら
れる。

（Ａ）を構成する酸性分とアミン成分の割合は後者が当
量比で過剰である。即ち、アミノ基当量が通常 310〜5
610（アミン価;181〜10）、好ましくは、620〜2800
（同;90〜20）である。

（Ａ）のアミノ基当量が310より小さいと、（Ａ）と
（Ｂ）の反応で得られたポリアミドウレアウレタン樹脂
をインキ用バインダーに使用した場合ヒートシール耐熱
性や光沢、接着性が低下する。

一方、（Ａ）のアミノ基当量が5610より大きいと、
（Ａ）と（Ｂ）の反応で得られたポリアミドウレタン樹
脂をインキ用バインダーに使用した場合ラミネート適性
が低下する。

（Ａ）を構成する酸性分として、重合脂肪酸以外の二塩
基酸を併用する場合その使用量は、通常二塩基酸性分中
の40当量％以下、好ましくは20当量％以下である。

重合脂肪酸以外の二塩基酸の使用量が40当量％より多く
なると（Ａ）と（Ｂ）の反応で得られたポリアミドウレ
アウレタン樹脂の溶剤に対する溶解性が低下する。

又、必要により併用されるモノカルボン酸及び／又はモ
ノアミンの使用量は、通常 酸成分及び／又は、アミン
成分中の30当量％以下、好ましくは15当量％以下であ
る。

モノカルボン酸及び／又は、モノアミンの使用量が30当
量％より多くなると、（Ａ）と（Ｂ）の反応で得られた
ポリアミドウレアウレタン樹脂をインキ用バインダーと
して使用した場合、ヒートシール耐熱性や耐水性、耐サ
ラダ油性が低下する。

（Ａ）は通常の重合脂肪酸系ポリアミドの合成方法と同
じ方法で製造することができる。反応温度は通常140〜2
50℃、好ましくは180〜230℃である。反応は着色を防止
するため窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ま
しい。

反応の末期は、場合によっては反応の完結、揮発性成分
の除去を容易にするために減圧下で反応を行っても良
い。

このようにして得られた（Ａ）は、淡黄色の固体ないし
半固体状でアミノ基当量が通常 310〜5610（アミン価;
181〜10）、好ましくは620〜2800（同;90〜20）であ
り、酸価が通常10以下、好ましくは３以下である。

本発明に於て、該高分子ジオールとしては、ポリウレタ
ンの製造に通常用いられるものが使用でき、例えば ポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエー
テルエステルジオール、及びこれらの二種以上の混合物
が上げられる。

ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシド
（C2〜４のアルキレンオキシド例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド），
複素環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）を重
合または、共重合（ブロック又はランダム）させて得ら
れるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレン／プロピレン（ブロッ
ク又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコー
ル、ポリオクタメチレンエーテルグリコール及びそれら
の二種以上の混合物があげられる。

ポリエステルジオールとしては、二塩基酸（アジピン
酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの脂環式
グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエ
トキシベンゼンなどの芳香族グリコール）やジエタノー
ルアミンなどのC1−18のアルキルジアルカノールアミン
とを縮重合させて得られたもの、例えばポリエチレンア
ジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレ
ンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート；
ポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオ
ール；及びこれらの二種以上の混合物があげられる。

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含
有ジオール（前記ポリエーテルジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コールなど）と、前記二塩基酸又は二塩基酸無水物（無
水フタル酸、無水マレイン酸など）とを反応させること
によって得られるもの、例えば ポリ（テトラメチレン
エーテル）アジペートがあげられる。

これらの高分子ジオールの内、好ましいものはポリエー
テルジオールであり、平均分子量（水酸基価より計算）
が、通常500〜5000、好ましくは800〜3000である。

本発明において、該有機ジイソシアネートとしては、脂
肪族ジイソシアネート（1,4−テトラメチレンジイソシ
アネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートな
ど）， 脂環式ジイソシアネート〔（1,4−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネー
トメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン（以下、I
PDIと称す）、4,4−ジシクロヘキシル−メタンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、
イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4−ジイソシア
ネートなど）〕、 芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソなど）、 芳香族ジイソシアネート（フエニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,
4−ジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネー
ト、ビフエニレン−4,4−ジイソシアネートなど）、並
びに、これらの二種以上の混合物があげられる。これら
の有機ジイソシアネートのうち好ましいものは、脂肪族
及び脂環式ジイソシアネートである。

本発明の（Ｂ）の構成成分として必要により鎖伸長剤を
併用しても良い。この鎖伸長剤としては、低分子ジオー
ル〔上記ポリエステルジオールの原料としてあげたグリ
コール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子
量500未満）〕、 グリコール類 例えば脂肪族グリコール（エチレングリ
コール、1,4−ブタンジオールなど）、 芳香族グリコール〔キシレングリコール、1,4−ジ（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンなど〕； 低分子ジアミン類、例えば、脂肪族ジアミン（エチレン
ジアミン、プロピレンジアミンなど）、 脂環式ジアミン〔（１−アミノ−３−アミノメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサン（以下、IPDAと称
す）、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジアミン、イソ
プロピリデンジシクロヘキシル−4,4−ジアミンな
ど〕；並びにこれらの二種以上の併用（例えば低分子ジ
オールと低分子ジアミンの併用）があげられる。

（Ｂ）の構成成分である高分子ジオールと有機ジイソシ
アネートの割合は、後者が当量比で過剰である。即ち
（Ｂ）のイソシアネート基当量は通常470〜11200、好ま
しくは700〜2800である。（Ｂ）は、分子末端にイソシ
アネート基を有し分子量は、通常940〜22400、このまし
くは1400〜5600である。

（Ｂ）のイソシアネート基当量が470より小さいと、
（Ａ）と（Ｂ）の反応で得られたポリアミドウレアウレ
タン樹脂をインキ用バインダーとして使用した場合ラミ
ネート適性が低下する。

一方、（Ｂ）のイソシアネート基当量が11200より大き
いと、（Ａ）と（Ｂ）の反応で得られたポリアミドウレ
アウレタン樹脂をインキ用バインダーとして使用した場
合ヒートシール耐熱性や光沢、接着性が低下する。

又、必要により併用する鎖伸長剤の使用量は高分子ジオ
ールに対して通常、40当量％以下、好ましくは20当量％
以下である。鎖伸長剤の使用量が40当量％を越えると、
（Ａ）と（Ｂ）の反応により得られたポリアミドウレア
ウレタン樹脂をインキ用バインダーとして使用した場合
ヒートシール耐熱性や接着性、耐揉み性が低下する。

（Ｂ）は、溶剤の存在下又は、非存在下で通常の方法に
より製造できる。

使用される溶剤としては、ケトン（アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル
（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）、エー
テル（テトラハイドロフランなど）、芳香族炭化水素
（トルエン、キシレンなど）、アルコール（メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、多価
アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、
アミド（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキサイド
（ジメチルスルホキサイドなど）、及びこれらの二種以
上の混合溶剤があげられる。

本発明において、末端封鎖剤（Ｃ）としてはモノアミン
やヒドロキシモノアミンがあげられる。

モノアミンとしては、例えばモノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ジブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、オレイルアミ
ン、ステアリルアミンがあげられる。

ヒドロキシモノアミンとしては、例えばモノエタノール
アミン、ジエタノールアミンがあげられる。

該ポリアミドウレアウレタン樹脂は、前述のポリアミド
プレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）と
を、必要により末端封鎖剤（Ｃ）の存在下で付加重合反
応することにより得られる。

例えば、（Ａ）及び（Ｂ）を予め各々別に溶剤に均一に
溶解しておき、（Ｂ）溶液の中に（Ａ）溶液を加え常温
ないし80℃で反応させことにより該ポリアミドウレアウ
レタン樹脂が得られる。

必要により使用する末端封鎖剤（Ｃ）の添加方法は、
（Ａ）と（Ｂ）の鎖伸長反応前に（Ｂ）に添加する方
法、（Ａ）と同時に添加する方法、或は（Ａ）と（Ｂ）
の鎖伸長反応終了後添加する方法など何れの方法でも良
い。

（Ａ）と（Ｂ）の比率は、当量比で（Ａ）を1.0とする
と（Ｂ）が通常、0.8〜1.2、好ましくは0.9〜1.1であ
る。（Ｂ）が、0.8より少なくなるとラミネート適性が
低下し、1.2より多くなるとヒートシール耐熱性や接着
性、光沢が低下する。

又、必要により使用される（Ｃ）の比率は、当量比で
（Ａ）を1.0とすると（Ｃ）が通常、０〜0.3、好ましく
は０〜0.2である。

（Ｃ）が0.3より多くなるとラミネート適性が低下す
る。

本発明において、ポリアミドウレアウレタン樹脂の製造
に使用される溶剤としては、前述の（Ｂ）の製造に使用
される溶剤の単独もしくは、二種以上の混合物を使用す
ることができる。好ましいものは、トルエンとイソプロ
ピルアルコールの混合物である。

このようにして得られたポリアミドウレアウレタン樹脂
は、濃度が通常10〜60重量％好ましくは20〜50重量％で
ある。粘度は通常50〜50000cps/20℃、好ましくは100〜
10000cps/20℃の無色ないし淡黄褐色の液体である。

本発明のバインダーには、必要により従来公知のバイン
ダーである他の樹脂類を併用しても良い。

他の樹脂類としては、重合脂肪酸系ポリアミド、ポリウ
レタン、ニトロセルローズ、ポリアクリレート類、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマ
ー、スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂などがあげ
られる。

本発明のバインダーは、顔料や必要により前記の他樹脂
類及びワックス類などの添加剤を加えてボールミルやサ
ンドミルなどのインキ製造装置を用いて混練することに
よって印刷インキとして使用する。

本発明のインキ用バインダーを使用した印刷インキの配
合処方例は下記の通りである。

（数値は重量％を示す） 本発明のバインダー（固形分） 通常 10〜30 顔 料 通常 5〜40 溶 剤 通常 40〜75 添 加 剤 通常 0〜５ 本発明のバインダーを使用したインキの印刷対象物とし
ては、処理ポリエチレンフイルム、処理ポリプロピレン
フイルム、ナイロンフイルム、ポリエステルフイルム、
ポリ塩化ビニルフイルム、金属箔などがあげられる。好
ましいものは、処理ポリエチレンフイルム、処理ポリプ
ロピレンフイルム、ポリエステルフイルム、及び金属箔
などである。

本発明のバインダーを使用する場合、一液型印刷インキ
として使用してもよいがポリイソシアネート系硬化剤と
併用し二液型印刷インキとして使用することもできる。
又、架橋剤として有機金属配位化合物を添加することも
できる。

ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチ
ロールプロパン１モルと1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、又はイソホロン
ジイソシアネート３モルから合成されるアダクト体;1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソオロンジ
イソシアネートのイソシアネート基の環状三量化によっ
て合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モ
ルと1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート３モルから
合成される部分ビュレット反応物及びこれら二種以上の
混合物が好適である。

有機金属配位化合物としては、チタンテトラキスアセチ
ルアセトネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチル
アセトネートなどの有機チタン配位化合物；アルミニュ
ウムトリスアセチルアセトネート、アルミニュウムトリ
イソプロポキシドなどの有機アルミニュウム配位化合
物；ジルコニュウムテトラキスアセチルアセトネート、
ジイソプロポキシジルコニュウムビスアセチルアセトネ
ートなどの有機ジルコニュウム配位化合物などがあげら
れる。好ましいものは、アルミニュウムトリスアセチル
アセトネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルア
セトネートである。

ポリイソシアネート系硬化剤の添加量は、インキに対し
て通常0.5〜10.0重量％である。

有機金属配位化合物の添加量は、インキに対して通常0.
5〜3.0重量％である。

本発明のポリアミドウレアウレタン樹脂は、印刷インキ
用バインダー特に特殊グラビアインキ用バインダーとし
て優れた性能を有する。

本発明のバインダーを用いた印刷インキの印刷方法は、
従来の特殊グラビアインキの場合と同じでよい。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

合成例−１ 重合脂肪酸〔（C18一塩基酸;6.5〜7.5％,C36二塩基酸;7
5.5〜76.5％,C54以上多塩基酸;17.0％，例えば播磨化成
（株）製 ハリダイマー200,以下同じ〕288.0部（1.00
当量）、エチンレンジアミン36.9部（1.23当量）を反応
器に仕込み窒素ガス雰囲気中、200℃で５時間反応させ
淡褐色固体のポリアミドプレポリマー（Ａ−１）を得
た。このものの分析値、物性などを（表−１）に示し
た。

合成例−2,3 実施例−１と同じ方法で組成を変えポリアミドプレポリ
マー（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。このものの組
成、分析値、物性などを（表−１）に示した。

合成例−４ ポリエチレングリコール（分子量;898 水酸基価より計
算）449.0部（1.00当量）、テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート（以下TMXDIと称す）244.0部（2.00当量）
を反応器に仕込み均一にした後、ジオクチル錫ジラウレ
ート0.02部を加えて、100℃で７時間反応させウレタン
プレポリマー（Ｂ−１）を得た。このものは、イソシア
ネート基当量が780の淡黄色粘稠液体であった。

合成例−５ ポリエチレングリコール（合成例−４と同じ）449.0部
（I.00当量）、TMXDI183.0部（1.50当量）を反応器に仕
込み、ジオクチル錫ジラウレート0.02部を加え、合成例
−４と同じ方法でウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得
た。このものは、ジソシアネート基当量が1580の淡黄色
粘稠液体であった。

実施例−１ ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）78.0部（0.10当量）、
トルエン100.0部を反応器に仕込み均一にした。このも
のに予め別容器でポリアミドプレポリマー（Ａ−１）14
0.2部（0.09当量）をトルエン119.4部、イソプロピルア
ルコール109.7部に均一に溶解したものを20〜30℃で加
え、30℃で３時間反応後ジ−ｎ−ブチルアミン 1.3部
（0.01当量）を添加し、更に30℃で３時間反応して本発
明のインキ用バインダーであるポリアミドウレアウレタ
ン樹脂溶液（１）を得た。このものの分析値、物性など
を（表−２）に示した。

実施例−２〜４ 実施例−１と同じ方法で（表−２）に示す通り（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）と（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）の組合せ及び配合比を変えて本発明のインキバイン
ダーであるポリアミドウレアウレタン樹脂溶液（２）、
（３）、（４）を得た。

このものの、分析値、物性などを（表−２）に示した。

比較例−１ 重合脂肪酸（合成例−１と同じもの）288.0部（1.00当
量）、エチレンジアミン21.6部（0.72当量）を反応器に
仕込み、ジオクチル錫ジラウレート1.7部を加え窒素ガ
ス雰囲気中、200℃で３時間反応させた後130℃まで冷却
した。次いで、1.6−ヘキサンジオール34.5部（0.58当
量）を加え200℃で３時間反応した後、200mmHgの減圧
下、200℃で１時間反応しポリアミドエステルプレポリ
マーを得た。このものは、水酸基価60、融点86℃の淡褐
色固体であった。

このポリアミドエステルプレポリマー229部（0.24当
量）にトルエン250部を加え均一に溶解した後、更にト
リレンジイソシアネート21部（0.24当量）を加え80℃で
６時間反応させた後、イソプロピルアルコール125部を
加え均一にしポリアミドウレタン樹脂溶液（１）を得
た。このものは、NCO％0.05、粘度48000cps/20℃、蒸発
残渣40.5％、色相（ガードナー）５の淡黄色粘稠液体で
あった。

比較例−２ 重合脂肪酸（合成例−１と同じもの）288部（1.00当
量）、ヒマシ油脂肪酸323部（1.08当量）及びエチレン
ジアミン62、４部（2.08当量）を反応器に仕込み、合成
例−１と同じ方法でポリアミドプレポリマーを得た。こ
のものは、アミン価3.7、水酸基価90.3、融点５℃の淡
黄色固体であった。

このポリアミドプレポリマー168部（0.28当量）及びト
ルエン350部を反応器に仕込み均一に溶解した。次にポ
リプロピレングリコール（分子量;950,水酸基価より計
算）66.7部（0.14当量）、IPDI 62.3部（0.56当量）及
びジオクチル錫ジラウレート0.1部を添加し90℃で５時
間反応させ、エチレングリコール3.5部（0.11当量）を
加え更に90℃で５時間反応させた後、50℃まで冷却し、
イソプロピルアルコール175部を加え、50℃で１時間反
応させポリアミドウレタン樹脂溶液（２）を得た。この
ものは、NCO％０、アミン価 ０、粘度180cps/20℃、蒸
発残渣40.6％、色相（ガードナー）５の淡黄色粘稠液体
であった。

試験例−１ 前記、実施例−１〜４、及び比較例1,2の樹脂溶液をバ
インダーに用いて、次の処方で印刷インキを調整した。

各樹脂溶液 78.0部 酸化チタン 40.0部 ニトロセルロース溶液（注−１） 48.0部溶剤（注−２） 34.0部 200.0部 （注−１）ニトロセルロース溶液 ニトロセルロースRS−1/4〔ダイセル化学工業（株）
製〕20.0部をトルエン30.0部、イソプロピルアルコール
25.0部、酢酸エチル25.0部に均一に溶解したもの。

（注−２）溶剤 トルエン／イソプロピルアルコール＝2/1（重量比）の
混合溶剤。

前記の原料とガラスビーズ（直径約3mm）400gを、500ml
の丸缶に採取し、ペイントコンデショナー（米国、レッ
ドデビル社製）で１時間振盪した後、インキを取り出し
有機金属配位化合物として、ジイソプロポキシチタンビ
スアセチルアセトネート〔日本曹達（株）製チタボンド
−50〕を前記インキ100.0部に対して2.0部を配合したも
のを性能評価用インキとした。

これらのインキを、バーコーター（25ミクロン）で処理
ポリエチレンフイルム（以下PEと称す）、処理ポリプロ
ピレンフイルム（以下OPPと称す）、及びポリエステル
フイルム（以下PETと称す）に展色し、直ちにヘアドラ
イヤー〔小泉産業（株）製、JD−1200以下同じ〕で20秒
間熱風乾燥した後、室温で約20時間放置したものを性能
評価用試験片とした。

これらの試験片について、下記のような性能評価を行い
（表−３）の結果を得た。

（１）耐セロテープ性 各種フイルムのインキ展色面に、ニチバンセロテープ
（12mm幅）を貼り、直ちにこのセロテープの一端を試験
片に対して直角方向に急速に引き剥したときのインキの
剥離の程度を観察した。

（２）光沢 OPPのインキ展色面について、光沢計〔日本電色工業
（株）製 VG−ID〕を用いて入射角／反射角＝60/60
の条件で光沢を測定した。

（３）ラミネート適性 OPPのインキ展色面に、ウレタン系一液型接着剤〔三洋
化成工業（株）製 ユーノフレックスＥ〕の20％溶液
（溶剤；酢酸エチル）をバーコーター（20ミクロン）で
塗布し、ヘアドライヤーで40秒間 熱風乾燥しPEを貼り
合わせ40℃で10時間エイジングした試験片（15mm幅）に
ついて 25℃でクロスヘッドスピード100mm/分の条件で
90剥離強度を測定した。

（４）ヒートシール耐熱性 OPPのインキ展色面に、アルミ箔（15ミクロン）を合わ
せ熱傾斜式ヒートシーラー〔日理商事（株）製〕で2Kg/
cm²、１秒の条件でヒートシールした後アルミ箔を剥し
インキが剥離しない最高温度を10℃毎に調べた。

（５）耐水性 PEのインキ展色物を、室温の水道水に24時間浸漬した
後、両手親指で50回揉んで（水中）インキの剥離の程度
を観察した。

（６）耐サラダ油性 OPPのインキ展色面にサラダ油を含浸させたガーゼを合
わせ室温で24時間放置した後、学振型摩擦堅牢度試験機
〔大栄科学精機制作所（株）製〕を用い、200g×100回
の条件で試験しインキの剥離の程度を観察した。

（７）耐スクラッチ性 各種フイルムのインキ展色面を爪で引っかき、傷の程度
を観察した。

（８）耐揉み性 各種フイルムのインキ展色物を、両手親指で強く50回揉
んでインキの剥離の程度を観察した。

［発明の効果］ 本発明のバインダーは、印刷物の光沢、ラミネート適
性、ヒートシール耐熱性、及び接着性などの性能に優れ
た印刷インキを与える。

本発明のバインダーは、従来公知のポリアミドウレタン
系樹脂と比較して、優れたヒートシール耐熱性、ラミネ
ート適性及び光沢を印刷インキに付与する。

本発明のバインダーは、従来公知のポリアミドウレタン
系樹脂の欠点を改良し、表刷り用及び裏刷り用の何れに
も使用しうる特殊グラビアインキ用バインダーとして非
常に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合脂肪酸類からなる酸成分とポリアミン
   からなるアミン成分とから誘導され、１級及び／又は２
   級アミノ基を有し且つ、アミノ基当量が310〜5610であ
   るポリアミドプレポリマー（Ａ）、高分子ジオールと有
   機ジイソシアネートとから誘導され、イソシアネート基
   当量が470〜11200であるウレタンプレポリマー（Ｂ）、 並びに、必要により末端封鎖剤（Ｃ）を反応させて得ら
   れるポリアミドウレアウレタン樹脂からなることを特徴
   とする印刷インキ用バインダー。
2. 【請求項２】（Ａ）と（Ｂ）の当量比が1.0:0.8〜1.2で
   ある特許請求の範囲第１項記載の印刷インキ用バインダ
   ー。
3. 【請求項３】（Ａ）と（Ｃ）の当量比が1.0:0〜0.3であ
   る特許請求の範囲第１または２項記載の印刷インキ用バ
   インダー。