JPH04185677A - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印刷インキ用バインダーに関する。

［従来の技術］ 従来公知の印刷インキ用バインダーに使用されるポリア
ミドウレタン系樹脂として、重合脂肪酸を主成分とする
二塩基酸とジアミン及び多価アルコールから誘導され、
水酸基を育するポリアミドエステルプレポリマーに有機
ジイソシアネートを反応させ得られるもの（特公昭６３
−２９６８５）或は重合脂肪酸を主成分とする二塩基酸
とジアミンから誘導されるアミノ基及び／又は水酸基を
存するポリアミドプレポリマーに有機ジイソシアネート
及び必要により高分子ジオールを反応させ得られるもの
（特開昭６１−２５５９６８）などがある。

［発明が解決しようとする課題］ 従来から知られているポリアミドウレタン系樹脂をバイ
ンダーの主成分とする印刷インキは、コロナ処理などを
施したポリオレフィンフィルム（以下、処理ポリオレフ
ィンフィルムと称す）を印刷の対象とする表刷り用印刷
インキの重要な必要性能である、印刷物を製袋する時の
ヒートシール耐熱性や処理ポリオレフィンフィルムの印
刷面にラミネート適性する裏刷り用印刷インキの重要な
必要性能であるラミネート適性が不十分である。

又、従来の印刷インキ用バインダーには、表刷り用と裏
刷り用の何れにも満足に使用できるものはなっかた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ヒートシール耐熱性が優れ、光沢や処理
ポリオレフィンフィルム、金属箔などの非吸収性基材に
対する接着性及び、ラミネート適性にも優れた表刷り、
裏刷りの何れにも使用できる印刷インキ用バインダーを
得るべく研究を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は重合脂肪酸類からなる酸成分とポリアミ
ンからなるアミン成分とから誘導され、分子中に１級及
び／又は２級アミノ基を有し且つ、アミン基当量が３１
０〜５６１０であるポリアミドプレポリマー（Ａ）、高
分子ジオールと有機ジイソシアネートから誘導されイソ
シアネート基当量が４７０〜１１２００であるウレタン
プレポリマー（Ｂ）、並びに、必要により末端封鎖剤（
Ｃ）を反応させて得られるポリアミドウレアウレタン樹
脂からなることを特徴とする印刷インキ用バインダーで
ある。

本発明に於て、該重合脂肪酸としては例えばオレイン酸
やリノール酸などの、０１８不飽和脂肪酸又は、これら
の低級アルキルエステル（Ｃ１〜３）を重合したもので
一般にダイマー酸と呼ばれ、次の如き組成物があげられ
る。　（％は重量％で表示）Ｃ１０−塩基酸；通常０〜
１５％　（好ましくは０〜７Ｘ）Ｃ３Ｅｉ二塩基酸；通
常６０〜１００％（好ましくは７５〜１００％） Ｃ５４以上の多塩基酸；通常０〜２５％（好ましくは０
〜２０％） （Ａ）を構成する酸性分としては、重合脂肪酸以外の二
塩基酸又はモノカルボン酸を併用しても良い。

この二塩基酸としては脂肪族、脂環式又は芳香族の二塩
基酸があり、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びシクロヘキサン
ジカルボン酸があげられる。

又、モノカルボン酸さしては、■ｃ１〜２２の直鎖又は
分岐の飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸、■天然油脂より得ら
れる混合脂肪酸、■芳香族モノカルボン酸、■脂肪族又
は芳香族ヒドロキシモノカルボン酸、並びに、■〜■の
低級アルキルエステル（Ｃ１〜３）があげられる。

Ｃ１〜２２の直鎖又は分岐の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸
■としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステ
アリン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リシルイン酸があげられる。

混合脂肪酸■としては、例えばパーム油脂肪酸、トール
油脂肪酸、米糠油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸
、牛脂脂肪酸、魚油脂肪酸があげられる。

芳香族モノカルボン酸■としては、例えば安息香酸、ト
ルイル酸があげられれる。

脂肪族又は芳香族ヒドロキンモノカルボン酸■としては
、例えばリシルイン酸、サリチル酸、４．４−ビス（ヒ
ドロキシアリール）酪酸、４．４−ビス（ヒドロキシア
リール）吉草酸があげられる。

これらのうちで好ましいものは、Ｃ２〜１８の飽和及び
不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルキルエステル（Ｃ’
１〜３）である。

本発明において、該ポリアミンとしては、脂肪族、脂環
式又は芳香族ポリアミンがあげられる。

脂肪族ポリアミンとしては、例えば　エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、
１，２−ジアミノプロパン、１．３−ジアミノプロパン
、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ダ
イマージアミンがあげられる。

脂環式ポリアミンとしては、例えばイソホロンシアミン
、シクロヘキシレンジアミンがあげられる。

芳香族ポリアミンとしては、例えばキシリレンジアミン
、ジアミノフェニルメタンがあげられる。

これらのうち好ましいものは、エチレンジアミン、１，
３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンの単独
及びジエチレントリアミンとの混合物である。

本発明において、　（Ａ）を構成するアミン成分として
、必要によりモノアミンを併用しても良い。

このモノアミンとしては、例えばｎ−プロピルアミン、
ステアリルアミン、オレイルアミン、モノエタノールア
ミンがあげられる。

（Ａ）を構成する酸性分とアミン成分の割合は後者が当
量比で過剰である。即ち、アミン基当量が通常　３１０
〜５８１０（アミン価；　１８１〜１０）、好ましくは
、６２０〜２８００　（同；９０〜２０）である。

（Ａ）のアミン基当量が３１０より小さいと、（Ａ）と
（Ｂ）の反応で得られたポリアミドウレアウレタン樹脂
をインキ用バインダーに使用した場合ヒートシール耐熱
性や光沢、接着性が低下する。

一方、　（Ａ）のアミン基当量が５６１０より大きいと
、　（Ａ）と（Ｂ）の反応で得られたボ１ノアミドウレ
アウレタン樹脂をインキ用／＜イング一番こ使用した場
合ラミネート適性が低下する。

（Ａ）を構成する酸性分として、重合脂肪酸以外の二塩
基酸を併用する場合その使用量は、通常二塩基酸性分中
の４０当量％以下、好ましくは２０当量％以下である。

重合脂肪酸以外の二塩基酸の使用量が４０当二％より多
くなると（Ａ）と（Ｂ）の反応で得られたポリアミドウ
レアウレタン樹脂の溶剤に対する溶解性が低下する。

又、必要により併用される　モノカルボン酸及び／又は
モノアミンの使用量は、通常　酸成分及び／又は、アミ
ン成分中の３０当量％以下、好ましくは１５当量％以下
である。

モノカルボン酸及び／又は、モノアミンの使用量が３０
当量％より多くなると、　（Ａ）と（Ｂ）の反応で得ら
れたポリアミドウレアウレタン樹脂をインキ用バインダ
ーとして使用した場合、ヒートシール耐熱性や耐水性、
耐サラダ油性が低下する。

（Ａ）は通常の重合脂肪酸系ポリアミドの合成方法と同
じ方法で製造することができる。反応温度は通常１４０
〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応
は着色を防止するため窒素ガスなどの不活性ガス中で行
うことが望ましい。

反応の末期は、場合によっては反応の完結、揮発性成分
の除去を容易にするために減圧下で反応を行っても良い
。

このようにして得られた（Ａ）は、淡黄色の固体ないし
半固体状で　アミノ基当量が通常　３１０〜５８１０（
アミン価；　１８１〜１０）、好ましくは６２０〜２８
００　（同：　９０〜２０）であり、酸価が通常１０以
下、好ましくは３以下である。

本発明に於て、該高分子ジオールとしては、ポリウレタ
ンの製造に通常用いられるものが使用でき、例えば　ポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエー
テルエステルジオール、及びこれらの二種以上の混合物
が上げられる。

ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシド（
０２〜４のアルキレンオキシド例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１．　２−ブチレンオキシド
）、複素環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）
を重合または、共重合（ブロック又はランダム）させて
得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレン（ブ
ロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリフール ルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール
及びそれらの二種以上の混合物があげられる。

ポリエステルジオールとしては、二塩基酸（アジピン酸
、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリフ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコ
ール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの脂環
式グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼンなどの芳香族グリコール）やジェタノ
ールアミンなどのＣｌ−１８のアルキルジアルカノール
アミンとを縮重合させて得られたもの、例えばポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサ
メチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペ
ート；　ポリラクトンジオール、例えばポリカプロラク
トンジオール；及びこれらの二種以上の混合物があげら
れる。

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含
有ジオール（前記ポリエーテルジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コールなど）と、前記二塩基酸又は二塩基酸無水物　（
無水フタル酸、無水マレイン酸など）とを反応させるこ
とによって得られるもの、例えば　ポリ（テトラメチレ
ンエーテル）アジペートがあげられる。

これらの高分子ジオールの内、好ましいものはポリエー
テルジオールであり、平均分子量（水酸基価より計算）
が、通常５００〜５０００１　　好ましくは８００〜３
０００である。

本発明において、該有機ジイソシアネートとしては、脂
肪族ジイソシアネート（１，４−テトラメチレンジイソ
シアネー）、１．　　Ｅｉ−へキサメチレンジイソシア
ネート、２．　２．　４−トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネートなど）。

脂環式ジイソシアネート（（１，４−７クロヘキサンジ
イソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（
以下、ＩＰＤＩと称す）、４．４−ジシクロへキシル−
メタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート、インプロピリデンジシクロへキシル−４
，４−ジイソシアネートなど）〕、 芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソなど）、 芳香族ジイソシアネート（フェニレンジイソシアネート
、トリレンジイソンアネート、ジフェニルメタン−４，
４−ジイソシアネー）、１．　５−ナフチレンジイソン
アネート、ビフェニレン−４゜４−ジイソシアネートな
ど）、並びに、これらの二種以上の混合物があげられる
。これらの有機ジイソシアネートのうち好ましいものは
、脂肪族及び脂環式ジイソシアネートである。

本発明の（Ｂ）の構成成分として必要により鎖伸長剤を
併用しても良い。この鎖伸長剤としては、低分子ジオー
ル〔上記ポリエステルジオールの原料としてあげたグリ
コール及びそのアルキレンオキンド低モル付加物（分子
量５００未満）〕、グリコール類　例えば脂肪族グリコ
ール（エチレングリコール、１．４−ブタンジオールな
ど）、芳香族グリコール〔キシリレングリコール、１゜
４−ジ（ヒドロキシメチルシ）ベンゼンなど〕；低分子
ジアミン類、例えば、脂肪族ジアミン（エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンなど）、脂環式ジアミン〔（１
−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘサン（以下、ＩＰＤＡと称す）、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４−ジアミン、イソプロピリデンジシ
クロへキシル−４，４−ジアミンなど〕；並びにこれら
の二踵以上の併用（例えば低分子ジオールと低分子ジア
ミンの併用）があげられる。

（Ｂ）の構成成分である高分子ジオールと有機ジイソシ
アネートの割合は、後者が当量比で過剰である。即ち（
Ｂ）のイソシアネート基当量は通常４７０〜１１２００
．　　好ましくは７００〜２８００である。　（Ｂ）は
、分子末端にイソシアネート基を有し分子量は、通常９
４０〜２２４００、　　このましくは１４００〜５６０
０である。

（Ｂ）の　イソシアネート基当量が４７０より小さいと
、　（Ａ）と（Ｂ）の反応で得られたボリアミドウレア
ウレタン樹脂をインキ用バインダーとして使用した場合
ラミネート適性が低下する。

一方、　（Ｂ）のイソシアネート基当量が１１２００よ
り大きいと、　（Ａ）と（Ｂ）の反応で得られたポリア
ミドウレアウレタン樹脂をインキ用バインダーとして使
用した場合ヒートシール耐熱性や光沢、接着性が低下す
る。

又、必要により併用する鎖伸長剤の使用量は高分子ジオ
ールに対して通常、４０当量％以下、好ましくは２０当
量％以下である。鎖伸長剤の使用量が４０当量％を越え
ると、　（Ａ）と（Ｂ）の反応により得られたポリアミ
ドウレアウレタン樹脂をインキ用バインダーとして使用
した場合ヒートシール耐熱性や接着性、耐揉み性が低下
する。

（Ｂ）は、溶剤の存在下又は、非存在下で通常の方法に
より製造できる。

使用される溶剤としては、ケトン（アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル
（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）、エー
テル（テトラハイドロフランなど）、芳香族炭化水素（
トルエン、キシレンなど）、アルコール（メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコールなど）、多価アル
コール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルナト）、アミ
ド（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキサイド（ジ
メチルスルホキサイドなど）、及びこれらの二種以上の
混合溶剤があげられる。

本発明において、末端封鎖剤（Ｃ）としてはモノアミン
やヒドロキシモノアミンがあげられる。

モノアミンとしては、例えばモノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ジブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、オレイルアミ
ン、ステアリルアミンがあげられる。

ヒドロキシモノアミンとしては、例えばモノエタノール
アミン、ジェタノールアミンがあげられる。

該ポリアミドウレアウレタン樹脂は、前述のポリアミド
プレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）とを
、必要により末端封鎖剤（Ｃ）の存在下で付加重合反応
することにより得られる。

例えば、　（Ａ）及び（Ｂ）を予め各々別に溶剤に均一
に溶解しておき、　（Ｂ）溶液の中に（Ａ）溶液を加え
常温ないし８０℃で反応させことにより該ポリアミドウ
レアウレタン樹脂が得られる。

必要により使用する末端封鎖剤（Ｃ）の添加方法は、　
（Ａ）と（Ｂ）の鎖伸長反応前に（Ｂ）に添加する方法
、　（Ａ）と同時に添加する方法、或は（Ａ）と（Ｂ）
の鎖伸長反応終了後添加する方法など何れの方法でも良
い。

（Ａ）と（Ｂ）の比率は、当量比で（Ａ）を１．０とす
ると（Ｂ）が通常、０．８〜１，２、好ましくは０．９
〜１．１である。　（Ｂ）が、０．８より少なくなると
ラミネート適性が低下し、１．２より多くなるとヒート
シール耐熱性や接着性、光沢が低下する。

又、必要により使用される（Ｃ）の比率は、当量比で（
Ａ）を１．０とすると（Ｃ）が通常、０〜０，３、好ま
しくは０〜０．２である。

（Ｃ）が０．３より多くなるとラミネート適性が低下す
る。

本発明において、ポリアミドウレアウレタン樹脂の製造
に使用される溶剤としては、前述の（Ｂ）の製造に使用
される溶剤の単独もしくは、二種以上の混合物を使用す
ることができる。好ましいものは、トルエンとイソプロ
ピルアルコールの混合物である。

このようにして得られたポリアミドウレアウレタン樹脂
は、濃度が通常１０〜６０重量％好ましくは２０〜５０
重量％である。粘度は通常５０〜５００００ｃｐｓ／２
０℃、好ましくは１００〜１００００ｃｐｓ／２０℃の
無色ないし淡黄褐色の液体である。

本発明のバインダーには、必要により従来公知のバイン
ダーである他の樹脂類を併用しても良い。

他の樹脂類としては、重合脂肪酸系ポリアミド、ポリウ
レタン、ニトロセルローズ、ポリアクリレート類、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー
、スチレンブタジェンゴム、エポキシ樹脂などがあげら
れる。

本発明のバインダーは、顔料や必要により前記の他樹脂
類及びワックス類などの添加剤を加えてボールミルやサ
ンドミルなどのインキ製造装置を用いて混練することに
よって印刷インキとして使用する。

本発明のインキ用バインダーを使用した印刷インキの配
合処方例は下記の通りである。

（数値は重量％を示す） 本発明のバインダー（固形分） 通常　　１０〜３０ 顔　　　　　料　　　　　　　通常　　　　　５〜４０
溶　　　　　剤　　　　　　　通常　　　４０〜７５添
　加　剤　　　　通常　　　Ｏ〜５ 本発明のバインダーを使用したインキの印刷対象物とし
ては、処理ポリエチレンフィルム、処理ポリプロピレン
フィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリ塩化ビニルフィルム、金属箔などがあげられる。好
ましいものは、処理ポリエチレンフィルム、処理ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、及び金属箔
などである。

本発明のバインダーを使用する場合、−波型印刷インキ
として使用してもよいがポリイソシアネート系硬化剤と
併用し二液型印刷インキとして使用することもできる。

又、架橋剤として有機金属配位化合物を添加することも
できる。

ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチ
ロールプロパン１モルと１，６−へキサメチレンジイソ
シアネート、　トリレンジイソンアネート、又はインホ
ロンジイソシアネート３モルから合成されるアダクト体
；１，６−へキサメチレンジイソシアネート、又はイソ
ホロンジイソシアネートのイソシアネート基の環状三量
化によって合成されるインシアヌレート基含有の三量体
；水１モルと１１６−へキサメチレンジイソシアネート
３モルから合成される部分ビユレット反応物及びこれら
の二覆以上の混合物が好適である。

有機金属配位化合物としては、チタンテトラキスアセチ
ルアセトネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチル
アセトネートなどの有機チタン配位化合物；　　アルミ
ニュウムトリスアセチルアセトネート、アルミニュウム
トリイソプロポキシドなどの有機アルミニュウム配位化
合物；　ジルフニニウムテトラキスアセチルアセトネー
ト、ジイソプロポキシジルコニュウムビスアセチルアセ
トネートなどの有機ジルフニュウム配位化合物などがあ
げられる。好ましいものは、アルミニュウムトリスアセ
チルアセトネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチ
ルアセトネートである。

ポリイソシアネート系硬化剤の添加量は、インキに対し
て通常０．　５〜１０．０重量％である。

有機金属配位化合物の添加量は、インキに対して通常０
．　５〜３．０重量％である。

本発明のポリアミドウレアウレタン樹脂は、印刷インキ
用バインダー特に特殊グラビアインキ用バインダーとし
て優れた性能を有する。

本発明のバインダーを用いた印刷インキの印刷方法は、
従来の特殊グラビアインキの場合と同じでよい。

［実施例コ 以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。以下におい
て、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

合成例−１ 重合脂肪酸Ｃ（Ｃ＋ｓ−塩基酸；６．５〜７．５％。

Ｃ３Ｇ二塩基酸；７５．５〜７６．５％、０５４以上多
塩基酸；１７．０％９例えば播磨化成（株）製　ハリダ
イマー２００．以下同じ）２８８．０部（１，００当量
）、エチレンジアミン　３６．９部（１，２３当量）を
反応器に仕込み窒素ガス雰囲気中、２００℃で５時間反
応させ淡褐色固体のポリアミドプレポリマー（Ａ−１）
を得た。このものの分析値、物性などを（表−１）に示
した。

合成例−２，３ 実施例−１と同じ方法で組成を変えポリアミドプレボリ
マ−（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。

このものの組成、分析値、物性などを（表−１）に示し
た。

（表−１） 合成例−４ ポリエチレングリコール（分子量；　８９８　水酸基価
より計算）４４９．０部（１，００当量）、テトラメチ
ルキンレンジイソシアネート（以下ＴＭＩＤＩと称す）
２４４．０部（２，００当量）を反応器に仕込み均一に
した後、ジオクチル錫ジラウレー）０．０２部を加えて
、１００℃で７時間反応させウレタンプレポリマー（Ｂ
−１）を得た。このものは、イソシアネート基当量が７
８０の淡黄色粘稠液体であった。

合成例−５ ポリエチレングリコール（合成例−４と同じ）４４９．
０部（１，００当量）、ＴＭＸＤ　１１８３．０部（１
，５０当量）を反応器に仕込み、ジオクチル錫ジラウレ
ート０．０２部を加え、合成例−４と同じ方法でウレタ
ンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。このものは、イソシ
アネート基当量が１５８０の淡黄色粘稠液体であった。

実施例−１ ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）７８．０部（０，１０
当量）、トルエン１００．０部を反応器に仕込み均一に
した。このものに予め別容器でポリアミドプレポリマー
（Ａ−１）１４０．２部（０，０ｇ当量）をトルエン１
１９．４部、イソプロピルアルコール１０９．７部に均
一に溶解したものを２０〜３０℃で加え、３０℃で３時
間反応後ジーｎ−ブチルアミン　１．３部（０，０１当
量）を添加し、更に３０℃で３時間反応して本発明のイ
ンキ用バインダーであるポリアミドウレアウレタン樹脂
溶液（１）を得た。このものの分析値、物性などを（表
−２）に示した。

実施例−２〜４ 実施例−１と同じ方法で（表−２）に示す通り（Ａ−１
）、（Ａ−２）、（Ａ−３）と（Ｂ−１）、（Ｂ−２）
の組合せ及び配合比を変えて本発明のインキバインダー
であるポリアミドウレアウレタン樹脂溶液（２）、　（
３Ｌ　　（４）を得た。

このものの、分析値、物性などを（表−２）に示した。

（表−２） （注）原料の仕込数値は、重量部である。

比較例−１ 重合脂肪酸（合成例−１と同じもの）２８８．０部（１
，００当量）、エチレンジアミン２１．６部（０，７２
当量）を反応器に仕込み、ジオクチル錫ジラウレート１
．７部を加え窒素ガス雰囲気中、２００℃で３時間反応
させた後１３０℃まで冷却した。次いで、１．６−ヘキ
サンジオール３４．５部（０，５８当量）を加え２００
℃で３時間反応した後、２０ｍｍＨＨの減圧下、２００
℃で１時間反応しポリアミドエステルプレポリマーを得
た。このものは、水酸基価８０、融点８６℃の淡褐色固
体であった。

このポリアミドエステルプレポリマー２２９部（０，２
４当量）にトルエン２５０部を加え均一に溶解した後、
更にトリレンジイソシアネート２１部（０，２４当量）
を加え８０℃で６時間反応させた後、イソプロピルアル
コール１２５部を加え均一にしポリアミドウレタン樹脂
溶液（１）を得た。このものは、Ｎ００％０．０５、粘
度４８０００ｃｐｓ／２０℃、蒸発残渣４０．５％、色
相（ガードナー）５の淡黄色粘稠液体であった。

比較例−２ 重合脂肪酸（合成例−１と同じもの）２８８部（１，０
０当量）、ヒマシ油脂肪酸３２３部（１，０８当量）及
びエチレンジアミン６２．４部（２，０８当量）を反応
器に仕込み、合成例−１と同じ方法でポリアミドプレポ
リマーを得た。

コノもｆ）ハ、７ミ７ａｉ３．　７、水酸！ａｉ９０．
　３、融点８５℃の淡黄色固体であった。

このポリアミドプレポリマー１６８部（０，２８当量）
及びトルエン３５０部を反応器に仕込み均一に溶解した
。次にポリプロピレングリコール（分子量；９５０．　
　水酸基価より計算）８Ｅ１．７部（０，１４当量）、
ＩＰＤＩ　　６２．３部（０，５８当量）及びジオクチ
ル錫ジラウレート０．１部を添加し９０℃で５時間反応
させ、エチレングリコール３．５部（０，１１当量）を
加え更に９０℃で５時間反応させた後、５０℃まで冷却
し、イソプロピルアルコール１７５部を加え、５０℃で
１時間反応させポリアミドウレタン樹脂溶液（２）を得
た。このものは、Ｎ００％　０１アミン価　０、粘度　
１８０ｃｐｓ／２０℃、蒸発残渣　４０．６％、色相（
ガードナー）５の淡黄色粘稠液体であった。

試験例−１ 前記、実施例−１〜４、及び比較例１，２の樹脂溶液を
バインダーに用いて、次の処方で印刷インキを調整した
。

各樹脂溶液　　　　　　　　　　　７８．０部酸化チタ
ン　　　　　　　　　　　４０．０部ニトロセルロース
溶液（注−１）４８．０部（注−１）ニトロセルロース
溶液 ニトロセルロースＲ８−１／４　Ｃダイセル化学工業（
株）製）２０．０部をトルエン３０．０部、イソプロ′
ビルアルコール２５．０部、酢酸エチル２５．０部に均
一に溶解したもの。

（注−２）溶剤 トルエン／イソプロピルアルコール＝２／１（重量比）
の混合溶剤。

前記の原料とガラスピーズ（直径的３　ｍ　ｍ　）４０
０ｇを、５００ｍ１の丸缶に採取し、ペイントコンデシ
ｅナー（米国、レッドデビル社製）で１時間振盪した後
、インキを取り出しを機金属配位化合物として、ジイソ
プロポキシチタンビスアセチルアセトネート〔日本曹達
（株）製チタボンド−５０〕を前記インキ１００．０部
に対して２゜０部を配合したものを性能評価用インキと
した。

これらのインキを、バーコーター（２５ミクロン）で処
理ポリエチレンフィルム（以下ＰＥと称す）、処理ポリ
プロピレンフィルム（以下○ＰＰと称す）、及びポリエ
ステルフィルム（以下ＰＥＴと称す）に展色し、直ちに
ヘアドライヤー〔小寒産業（株）製、ＪＤ−１２００以
下同じ〕で２０秒間熱風乾燥した後、室温で約２０時間
放置したものを性能評価用試験片とした。

これらの試験片について、下記のような性能評価を行い
（表−３）の結果を得た。

（１）耐セロテープ性 各種フィルムのインキ展色面に、ニチバンセロテープ（
１２ｍｍ幅）を貼り、直ちにこのセロテープの一端を試
験片に対して直角方向に急速に引き剥したときのインキ
の剥離の程度を観察した。

（２）光沢 ＯＰＰのインキ展色面について、光沢計〔日本電色工業
（株）ｖ　ＶＧ−ＩＤＥを用いて入射角／反射角＝６０
／６０　の条件で光沢を測定した。

（３）ラミネート適性 ＯＰＰのインキ展色面に、ウレタン系−成型接着剤〔三
洋化成工業（株）製　ユーノフレックスＥ〕の２０％溶
液（溶剤；酢酸エチル）をバーコーター（２０ミクロン
）で塗布し、ヘアドライヤーで４０秒間　熱風乾燥しＰ
Ｅを貼り合わせ４０℃で１０時間エイジングした試験片
（１５ｍｍ幅）について　２５℃でクロスヘツドスピー
ド１００ｍｍ／分の条件で９０剥離強度を測定した。

（４）ヒートシール耐熱性 ＯＰＰのインキ展色面に、アルミ箔（１５ミクロン）を
合わせ熱傾斜式ヒートシーラー〔８理商事（株）製〕で
２Ｋｇ／ｃｍ’、１秒の条件でヒートシールし　た後ア
ルミ箔を剥しインキが剥離しない最高温度を１０℃毎に
調べた。

（５）耐水性 ＰＥのインキ展色物を、室温の水道水に２４時間浸漬し
た後、両手親指で５０回揉んで（水中）インキの剥離の
程度を観察した。

（６）耐サラダ油性 ＯＰＰのインキ展色面にサラダ油を含浸させたガーゼを
合わせ室温で２４時間放置した後、学振型摩擦堅牢度試
験機〔大栄科学精機制作所Ｃ株〕製〕を用い、２００ｇ
Ｘ１００回の条件で試験しインキの剥離の程度を観察し
た。

（７）耐スクラッチ性 各種フィルムのインキ展色面を爪で引っかき、傷の程度
を観察した。

（８）耐揉み性 各種フィルムのインキ展色物を、両手親指で強く５０回
揉んでインキの剥離の程度を観察した。

（表−３）実施例１〜４．及び比較例１，２のインキ性
能評価結果 （注）記号の説明 ◎−−−優　　０＝−一良 △　−一一可　　Ｘ−−一不良 ［発明の効果コ 本発明のバインダーは、印刷物の光沢、ラミネート適性
、ヒートシール耐熱性、及び接着性などの性能に優れた
印刷インキを与える。

本発明のバインダーは、従来公知のポリアミドウレタン
系樹脂と比較して、優れたヒートシール耐熱性、ラミネ
ート適性及び光沢を印刷インキに付与する。

本発明のバインダーは、従来公知のポリアミドウレタン
系樹脂の欠点を改良し、表刷り用及び裏刷り用の何れに
も使用しうる特殊グラビアインキ用バインダーとして非
常に有用である。

ｒニア　−”−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合脂肪酸類からなる酸成分とポリアミンからなる
   アミン成分とから誘導され、１級及び／又は２級アミノ
   基を有し且つ、アミノ基当量が３１０〜５６１０である
   ポリアミドプレポリマー（Ａ）、高分子ジオールと有機
   ジイソシアネートとから誘導され、イソシアネート基当
   量が４７０〜 １１２００であるウレタンプレポリマー（Ｂ）、並びに
   、必要により末端封鎖剤（Ｃ）を反応させて得られるポ
   リアミドウレアウレタン樹脂からなることを特徴とする
   印刷インキ用バインダー。 ２、（Ａ）と（Ｂ）の当量比が１．０：０．８〜１．２
   である特許請求の範囲第１項記載の印刷インキ用バイン
   ダー。 ３、（Ａ）と（Ｃ）の当量比が１．０：０〜０．３であ
   る特許請求の範囲第１または２項記載の印刷インキ用バ
   インダー。