JP2022073961A - ポリアミド樹脂用改質剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミド樹脂に、吸水時の優れた機械的強度、優れた寸法安定性と外観を与えるポリアミド樹脂用改質剤を提供する。【解決手段】 ポリアミド（ａｍ）にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリアミド（Ａ）を含有してなるポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）；ポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなるポリアミド樹脂組成物（Ｙ）；ポリアミド樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂用改質剤に関する。

ポリアミド樹脂は、耐熱性、機械的強度（機械物性）に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして、種々の用途に使用されている。
しかしながら、吸水時の機械的強度の低下や寸法変化が課題であり、例えば、カーボンナノファイバーを添加したポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１等）。

特開２０１６－１５０９９２号公報

しかしながら、カーボンナノファイバー等のフィラーを添加する場合、成形品の外観を損なう場合があり、それを解決することが望まれていた。
本発明の目的は、ポリアミド樹脂に、吸水時の優れた機械的強度、優れた寸法安定性を与えるポリアミド樹脂用改質剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリアミド（ａｍ）にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリアミド（Ａ）を含有してなるポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）である。

本発明のポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）は下記の効果を奏する。
（１）ポリアミド樹脂組成物の成形品の吸水性を小とし、優れた寸法安定性を付与する。
（２）成形品に優れた機械的強度（機械物性）を与える。
（３）成形品に優れた外観を与える。

＜有機フッ素変性ポリアミド（Ａ）＞
本発明における有機フッ素変性ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド（ａｍ）にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有するものである。

（Ａ）中のフッ素含有率は、寸法安定性および成形品の外観、機械的強度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．１～２５重量％であり、さらに好ましくは１～２０重量％であり、とくに好ましくは３～１５重量％である。
本発明における（Ａ）中のフッ素含有率は、蛍光Ｘ線測定装置を使用して、含有量が既知のフッ素含有化合物について作成した検量線に基づいて求めることができる。
蛍光Ｘ線測定装置としては、例えば［商品名「Ｘ－ｒａｙ ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ－１８００」、（株）島津製作所製］が挙げられる。
なお、実施例における該フッ素含有率（重量％）は上記手法により求めた。

（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある）は、機械的強度および成形品の外観の観点から、好ましくは５００～２０，０００、さらに好ましくは１，０００～１５，０００、とくに好ましくは２，０００～１０，０００である。
（Ａ）のＭｎは、例えば、後述のポリアミド（ａｍ）の水酸基価、アミン価、Ｍｎ、重量と、後述の有機フッ素化合物（ｂ）のＭｎ、重量と、反応条件により、適宜調整可能である。

本発明におけるポリマーのＭｎ及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ」（１本）
試料溶液 ：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度 ：１３５℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点
（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、
９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、
１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、
２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

（Ａ）は、例えば、ポリアミド（ａｍ）と、カルボキシル基と反応性を有する官能基又はアミノ基と反応性の官能基を有する有機フッ素化合物（ｂ）との反応物が挙げられ、それぞれ公知の方法で製造できる。
カルボキシル基と反応性を有する官能基又はアミノ基と反応性の官能基を有する有機フッ素化合物（ｂ）としては、例えば、水酸基を有する有機フッ素化合物（ｂ１）、アミノ基を有する有機フッ素化合物（ｂ２）、カルボキシル基を有する有機フッ素化合物（ｂ３）が挙げられる。
すなわち、ポリアミド（ａｍ）がカルボキシル基を有する場合、好ましいのは水酸基を有する有機フッ素化合物（ｂ１）、アミノ基を有する有機フッ素化合物（ｂ２）との反応物であり、該（ａｍ）がアミノ基を有する場合、好ましいのはカルボキシル基を有する有機フッ素化合物（ｂ３）との反応物である。

＜ポリアミド（ａｍ）＞
ポリアミド（ａｍ）としては、ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体とジアミンとを必須構成単量体とするポリアミド（ａｍ１）、水、ジアミン又はモノアミンにラクタムを開環重合させたポリアミド（ａｍ２）、アミノカルボン酸を重縮合させたポリアミド（ａｍ３）及び（ａｍ１）～（ａｍ３）の内の少なくとも２種以上をワンショットで合成して得られるポリアミド（ａｍ４）等が挙げられる。
ポリアミド（ａｍ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリアミド（ａｍ１）に用いられるジカルボン酸としては、炭素数２～２０のジカルボン酸［炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸等）及び炭素数５～２０の脂環式ジカルボン酸（シクロプロパンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ビシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸及びショウノウ酸等）等］等が挙げられる。

ジカルボン酸のアミド形成性誘導体としては、ジカルボン酸のアルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）及びジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
ジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリアミド（ａｍ１）に用いられるジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体の内、機械的強度、寸法安定性および外観の観点から、好ましいのは、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体であり、更に好ましいのは、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体であり、特に好ましいのは炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体、とりわけ好ましいのは、アジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びこれらのアミド形成性誘導体、最も好ましいのは、アジピン酸及びそのアミド形成誘導体である。

ポリアミド（ａｍ１）及び（ａｍ２）に用いられるジアミンとしては、例えば炭素数２～１２の脂肪族ジアミンが挙げられ、機械的強度および寸法安定性の観点から、好ましいのは、炭素数６及び炭素数１０の脂肪族ジアミン、さらに好ましいのは、１，６－ジアミノヘキサン及び１，１０－ジアミノデカン、とくに好ましいのは１，６－ジアミノヘキサンである。
ジアミンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリアミド（ａｍ２）に用いられるモノアミンとしては、炭素数１～２０のモノアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等）が挙げられる。

ポリアミド（ａｍ２）に用いられるラクタムとしては、炭素数６～１２のラクタムが挙げられ、合成の容易さおよび寸法安定性の観点から、好ましいのは、ε－カプロラクタム、１１－ウンデカンラクタム、１２－ラウロラクタムであり、更に好ましいのは、ε－カプロラクタムである。

ポリアミド（ａｍ３）に用いられるアミノカルボン酸としては、例えば、グリシン、ロイシン、８－アミノカプリル酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸が挙げられ、合成の容易さおよび寸法安定性の観点から、好ましいのは、８－アミノカプリル酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸、さらに好ましいのは１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸、とくに好ましいのは１２－アミノドデカン酸である。

ポリアミド（ａｍ）が有するカルボキシル基は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で示され、該（ａｍ）が有するアミノ基は、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で示される。
また、片末端に１級アミノ基を有するポリアミド（以下ポリアミドモノアミンと記載する場合がある。）を用いることが好ましい。ポリアミドモノアミンは、ジカルボン酸とジアミンのモル比を調整することにより得る方法；モノアミン共存下でジカルボン酸とジアミンのモル比を調整することにより得る方法；モノアミンにラクタムを開環重合する方法；アミノカルボン酸を重縮合する方法等が挙げられる。

また、ポリアミド（ａｍ）は、寸法安定性および機械的強度の観点から、１，６－ジアミノヘキサン、１，１０－ジアミノデカン、ε－カプロラクタム、１１－ウンデカンラクタム、１２－ラウロラクタム、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を必須構成単量体とするポリアミドであることが好ましい。

ポリアミド（ａｍ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度、寸法安定性および外観の観点から、好ましくは５００～１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００～６，０００、とくに好ましくは２，０００～４，０００である。

ポリアミド（ａｍ）の製法としては、一般的なポリアミドの製法がそのまま適用できる。ポリアミド化反応は、１５０～３００℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは０．５～２０時間である。また、必要により一般的にポリアミド化反応に用いられる触媒を用いてもよい。

＜カルボキシル基と反応性を有する官能基又はアミノ基と反応性の官能基を有する有機フッ素化合物（ｂ）＞
本発明における前記有機フッ素化合物（ｂ）としては、水酸基を有する有機フッ素化合物（ｂ１）、アミノ基を有する有機フッ素化合物（ｂ２）、カルボキシル基を有する有機フッ素化合物（ｂ３）が挙げられる。

水酸基を有する有機フッ素化合物（ｂ１）としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₃ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₃ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₄ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₄ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₅ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₅ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₆ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₂ＨＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₂Ｈ（ＣＨ₂）₂ＯＨ、ＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₂Ｈ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、ＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₃ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₂Ｈ（ＣＨ₂）₄ＯＨ、ＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₄ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₂Ｈ（ＣＨ₂）₅ＯＨ、ＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₅ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₂Ｈ（ＣＨ₂）₆ＯＨ、ＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₆ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＨ₂）₆ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＨ、及び（ＣＦ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＨ等が挙げられる。
また、これらのアルキレンオキサイド（ＡＯと略記、炭素数２～４）付加物も挙げられる。該ＡＯとしては、１，２－エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイドが挙げられる。

アミノ基を有する有機フッ素化合物（ｂ２）としては、前記（ｂ１）のうち、ヒドロキシル基をアミノ基に置き換えたもの（ｂ２１）、以下の（ｂ２２）等が挙げられる。
（ｂ２２）フッ素含有アルキル基を有するアミン［Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、及び（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨ等］。

カルボキシル基を有する有機フッ素化合物（ｂ３）としては、フッ素含有アルキル基を有するカルボン酸（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯＨ、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロパン酸等）が挙げられる。

上記（ｂ）のうち、機械的強度および寸法安定性の観点から、好ましいのは（ｂ１）である。

＜ポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）＞
本発明のポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）は、前記有機フッ素変性ポリアミド（Ａ）を含有してなる。ポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）は、後述のポリアミド樹脂（Ｂ）用の改質剤として使用され、とりわけポリアミド樹脂用寸法安定剤として有用である。
（Ｚ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により相溶化剤などの公知の樹脂用添加剤を含有させてもよい。（Ｚ）中の樹脂用添加剤の含有量は、（Ｚ）の重量に基づいて、成形品の機械的強度および外観の観点から、好ましくは０．１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。

＜ポリアミド樹脂組成物（Ｙ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物（Ｙ）は、前記ポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなる。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、前記（Ａ）以外の、公知のもの、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭｎは、好ましくは１１，０００～３０，０００、さらに好ましくは１２，０００～２５，０００、とくに好ましくは１３，０００～２０，０００である。

ポリアミド樹脂組成物（Ｙ）におけるポリアミド樹脂改質剤（Ｚ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との重量比［（Ｚ）／（Ｂ）］は、寸法安定性および外観の観点から、好ましくは０．５／９９．５～１５／８５、さらに好ましくは１／９９～１０／９０、とくに好ましくは２／９８～７／９３である。

ポリアミド樹脂組成物（Ｙ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、その他の添加剤（Ｃ）を含有させることができる。（Ｃ）としては、着色剤（Ｃ１）、離型剤（Ｃ２）、酸化防止剤（Ｃ３）、難燃剤（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、抗菌剤（Ｃ６）、及び充填剤（Ｃ７）等が挙げられる。（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。

着色剤（Ｃ１）としては、無機顔料（白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等）、有機顔料（アゾ顔料及び多環式顔料等）及び染料（アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等）等が挙げられる。

離型剤（Ｃ２）としては、炭素数１２～１８の脂肪酸のアルキル（炭素数１～４）エステル（ステアリン酸ブチル等）、炭素数２～１８の脂肪酸のグリコール（炭素数２～８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）、炭素数２～１８の脂肪酸の多価（３価以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｃ３）としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］及び多環フェノール［１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）及びアミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。

難燃剤（Ｃ４）としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。

紫外線吸収剤（Ｃ５）としては、ベンゾトリアゾール［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等）、サリチレート（フェニルサリチレート等）及びアクリレート（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’１－ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。

抗菌剤（Ｃ６）としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート等）、Ｎ－ハロアルキルチオイミド、銅剤（８－オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９等）、４級アンモニウム化合物及びピリジン系化合物等が挙げられる。

充填剤（Ｃ７）としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク及びクレー等）及び有機充填剤（尿素及びステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ）の合計含有率は、成形品の機械的強度（機械物性）の観点から、好ましくは４５重量％以下であり、更に好ましくは０．００１～４０重量％、特に好ましくは０．０１～３５重量％である。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ１）の含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．１～３重量％であり、更に好ましくは０．２～２重量％である。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ５）それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．０１～３重量％であり、更に好ましくは０．０５～１重量％である。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ４）、（Ｃ６）それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．５～２０重量％であり、更に好ましくは１～１０重量％である。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ７）それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．５～１０重量％であり、更に好ましくは１～５重量％である。

本発明のポリアミド樹脂組成物（Ｙ）は、ポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、必要により（Ｃ）を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
［１］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｂ）、必要により（Ｃ）を一括投入して溶融混合する方法。
［２］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｂ）の一部をあらかじめ溶融混合して（Ｚ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製した後、残りの（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）を溶融混合する方法（マスターバッチ法又はマスターペレット法）。
等が挙げられる。
［２］の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の（Ｚ）の濃度は、好ましくは４０～８０重量％であり、更に好ましくは５０～７０重量％である。
上記［１］及び［２］の方法のうち、（Ｚ）を（Ｂ）に効率的に分散しやすいという観点から、［２］の方法が好ましい。

＜成形品＞
本発明の成形品は、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｙ）を成形して得られる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。

本発明の成形品は、吸水性が小であるため、寸法安定性に優れる。また、機械的強度および外観に優れる。

本発明の樹脂用改質剤（Ｚ）、該（Ｚ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなるポリアミド樹脂組成物（Ｙ）の成形品は、寸法安定性、機械的強度、外観に優れるため、種々の成形品用途、精密部品用途、自動車部品用途、日常用品用途に好適に使用できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。

＜製造例１＞［片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－１）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、アジピン酸２９５部、ヘキサメチレンジアミン４００部及び酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－１）を得た。
なお、（ａｍ－１）のアミン価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１，０００であった。

＜製造例２＞［片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－２）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε－カプロラクタム４４０部、安息香酸１３．５部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部及び水２０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－２）を得た。
なお、（ａｍ－２）のアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４，０００であった。

＜製造例３＞［片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－３）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、１２－アミノドデカン酸４４０部、安息香酸５部及び酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－３）を得た。
なお、（ａｍ－３）のアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１０，０００であった。

＜製造例４＞［片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－４）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、１２－ラウロラクタム４４０部、安息香酸２．６部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部及び水２０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－４）を得た。
なお、（ａｍ－４）のアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１９，０００であった。

＜製造例５＞［両末端アミン変性ポリアミド（ａｍ－５）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε－カプロラクタム４４０部、ヘキサメチレンジアミン１０部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部及び水２０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端アミン変性ポリアミド（ａｍ－５）を得た。
なお、（ａｍ－５）のアミン価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，０００であった。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－２）１００部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール（ｂ－１）１１部及び酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部を投入し、撹拌しながら２１０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で５時間反応させて、有機フッ素変性ポリアミド（Ａ－１）を含有してなるポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ－１）を得た。
なお、（Ａ－１）はＭｎ：４，５００、（Ａ）中のフッ素含有量：６．９重量％であった。

＜実施例２～５、比較例１＞
使用原料及びその使用量を表１に記載のものに代えた以外は実施例１と同様に行い、各ポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）を得た。
なお、比較のためのポリアミド樹脂用改質剤（比Ｚ－１）として、市販の無水マレイン酸変性ポリプロピレン［Ｍｎ４０００、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ］を、そのまま使用した。結果を表１に示す。

＜実施例６～１７、比較例２～４＞
表２に示す配合組成（部）に従って、各配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２２０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、各ポリアミド樹脂組成物（Ｙ）を得た。

表２に記載の配合成分は、以下の通りである。
ポリアミド樹脂（Ｂ－１）：
ポリアミド６［商品名「ＵＢＥ１０１３Ｂ」、宇部興産（株）製、Ｍｎ１３，０００］

得られた各樹脂組成物について、射出成形機［「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した結果を表２に示す。
なお、評価（２）では、下記の恒温恒湿機を使用した。
・機器：低温恒温恒湿機［いすず製作所製、ＴＰＡＶ－４８－２０］

＜性能試験＞
（１）平衡吸水時間（ｈｒ）
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して、試験片（８０×８０×１ｍｍ）の吸水率（％）が平衡状態になるまでの時間を測定した。

（２）吸湿試験前後の寸法変化率（％）＜平行、垂直＞
ＪＩＳ Ｋ７１４３に準拠して、７０℃／６２％ＲＨ雰囲気中における平板試験片（８０×８０×２ｍｍ）の吸湿促進試験を行った。
上記条件における平衡水分率（％）は、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気中における吸湿平衡率（％）に近い値となる。乾燥状態の寸法（ｍｍ）と吸湿平衡時の寸法（ｍｍ）を測定し、寸法変化率（％）を計算した。

寸法変化率（％）＝
［（寸法：吸湿試験後）－（寸法：乾燥状態）］×１００／［寸法：乾燥状態］

なお、「平行」とは、射出成形における樹脂の流れと同じ方向を意味し、「垂直」とは、樹脂の流れに対して垂直な方向を意味する。
＜評価基準＞
☆： ［寸法変化率］≦２．５
◎：２．５＜［寸法変化率］≦３．５
○：３．５＜［寸法変化率］≦４．５
△：４．５＜［寸法変化率］≦５．０
×：５．０＜［寸法変化率］

（３）外観
試験片（８０×８０×１ｍｍ）の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：外観に、全く異常（表面荒れ、フクレ等）なく良好
○：外観に、ほとんど異常がない
△：外観に、異常が少しあり
×：外観に、異常がある

（４）機械的強度（アイゾット衝撃強度）の低下率
ポリアミド樹脂（Ｂ）にポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）を配合した際の機械的強度の低下率を、アイゾット衝撃強度について評価した。アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。
なお、機械的強度の低下率は樹脂用改質剤（Ｚ）の配合量によっても異なるので、改質剤（Ｙ）の種類による低下率を明確にするため、特定の配合量での低下率をその際の改質剤（Ｙ）の配合重量％で除した値を用いて評価した。
即ち、下式により求めた機械強度の低下率（％／重量％）を用いて以下の評価基準で評価した。

［機械的強度の低下率（％／重量％）］＝
｛［配合前の機械的強度］－［配合後の機械的強度］｝／［配合前の機械的強度］／［樹脂改質剤の配合重量］×１００（％）
例えば、配合前の樹脂（アイゾット衝撃強度＝２．０Ｊ／ｍ）に改質剤（Ｚ）を１０重量％配合した場合で、配合後のアイゾット衝撃強度が１．８Ｊ／ｍである場合、計算式は以下の通りとなる。
［機械的強度の低下率（％／重量％）］＝
［２．０（Ｊ／ｍ）－１．８（Ｊ／ｍ）］／２．０（Ｊ／ｍ）／１０（重量％）×１００（％）＝１．０（％／重量％）

＜評価基準＞
☆： ［低下率］≦０．２５
◎：０．２５＜［低下率］≦０．５
○： ０．５＜［低下率］≦２．５
△： ２．５＜［低下率］≦５．５
×： ５．５＜［低下率］

表１～２の結果から、本発明のポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）は、比較のものと比べて、ポリアミド樹脂組成物の成形品の吸水性を小とし、優れた寸法安定性を付与する。
また、成形品に優れた機械的強度（機械物性）、優れた外観を与えることが分かる。

本発明のポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）、該（Ｚ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなるポリアミド樹脂組成物（Ｙ）の成形品は、寸法安定性、機械的強度、外観に優れるため、種々の成形品用途、精密部品用途、自動車部品用途、日常用品用途に好適に使用できる。

Claims (7)

1. ポリアミド（ａｍ）にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリアミド（Ａ）を含有してなるポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）。
2. 前記有機フッ素変性ポリアミド（Ａ）中のフッ素含有率が、（Ａ）の重量に基づいて０．１～２５重量％である請求項１記載のポリアミド樹脂用改質剤。
3. 前記有機フッ素変性ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００～２０，０００である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂用改質剤。
4. 前記有機フッ素変性ポリアミド（Ａ）が、ポリアミド（ａｍ）と、カルボキシル基と反応性を有する官能基又はアミノ基と反応性の官能基を有する有機フッ素化合物（ｂ）との反応物である請求項１～３のいずれか記載のポリアミド樹脂用改質剤。
5. 請求項１～４のいずれか記載のポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなるポリアミド樹脂組成物（Ｙ）。
6. 前記ポリアミド樹脂用改質剤（Ｚ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との重量比［（Ｚ）／（Ｂ）］が、０．５／９９．５～１５／８５である請求項５記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項５又は６記載のポリアミド樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。