CN107325123B - 含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷，其为含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷、含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。所述含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅如下合成：先由含有端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含巯基的烷基羧酸进行巯烯加成反应，再与烯基胺或炔基胺进行缩合反应，得到含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅。其中，所述多面体低聚倍半硅含有多个不饱和键，可以进一步进行与单体进行聚合或与双官能化的物质进行缩合，使得多面体低聚倍半硅氧烷接到聚合物主链上，并且，所述合成方法新颖、操作简单、容易实现，且产率较高。

Description

含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机/无机杂化材料领域，尤其涉及多面体低聚倍半硅氧烷领域，具体地，涉及多官能化的多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是化学式为[RSiO1.5]n的物质的总称，其中，n可以为6、8、10、12等，多面体低聚倍半硅氧烷的结构包括无定型、梯形、笼型、半笼型和双塔型，常用的为笼型和双塔型。
多面体低聚倍半硅氧烷作为一种有机/无机杂化纳米材料，不但具有无机材料强度高、耐高温的传统特点和纳米材料的量子尺寸效应，还拥有有机材料密度低、溶解性好、热稳定好的等优点，将其应用到聚合物材料中能够有效提高聚合物材料的热稳定性，但是，目前大多采用物理共混，为了使POSS与聚合物材料更好的混合并进一步提高聚合物材料的热稳定性，人们的研究目标定位POSS与聚合物材料之间形成稳定的化学键以提高聚合物材料的热稳定性能，因此，多面体低聚倍半硅氧烷灵活的官能团可设计性受到了广泛关注与研究。
Fabio等人制备了含有NH2和Fe的不同双官能化Ti-NH2-POSS单体(参见CarniatoF,Boccaleri E,Marchese L.A versatile route to bifunctionalized silsesquioxane(POSS):synthesis and characterisation of Ti-containing aminopropylisobutyl-POSS[J].Dalton Transactions,2008(1):36-39.)；Kun等实现了倍半硅氧烷的对羟基化(参见Kun Wei,Lei Wang and SixunZheng.Organic–inorganic polyurethanes with3,13-dihydroxypro-pyloctaphenyl double-deckersilsesquioxane chainextender.Polym.Chem.,2013,4,1491)和叠氮官能化(参见Kun Wei,Lei Wang,SixunZheng.Organic–Inorganic Copolymers with Double-Decker Silsesquioxane intheMain Chains by Polymerization via Click Chemistry.Journalof polymerscience,Part A:Polymerchemistry,2013,51,4221)；中国专利201110442074.7公开了一种含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷及其制备方法。
但是，上述改性后的多面体聚倍半硅氧烷均只含有一个不饱和键，其在加成反应中均作为侧链引入聚合物中，由于其较大的体积位阻使得加成聚合的反应效率较低，并且聚合后的产物中多面体低聚倍半硅氧烷含量较低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，首先使含有端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行巯基加成反应，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷，再与烯基胺或炔基胺进行缩合反应，得到含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷，所述含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷可以进行下一步反应进入聚合物主链中，从而完成本发明。
本发明一方面提供一种含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷，其中：
所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷；或
所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷；或
所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。
本发明另一方面提供一种制备上述多面体低聚倍半硅氧烷的方法，包括以下步骤：
步骤1、将含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷和含巯基的烷基羧酸溶解于有机溶剂中，加入引发剂进行巯烯加成反应；
步骤2、巯烯加成反应结束后进行后处理，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；
步骤3、将步骤2得到的含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与烯基胺或炔基胺混合，溶于有机溶剂中，然后加入催化剂和缚水剂，进行缩合反应；
步骤4、缩合反应结束后进行后处理，得到含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷。
附图说明
图1示出实施例1制得的七异丁基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图2示出实施例1制得的七异丁基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的核磁谱图；
图3示出实施例2制得的七异丁基双烯丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图4示出实施例2制得的七异丁基双烯丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的核磁谱图；
图5示出实施例2制得的七异丁基双烯丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的MALDI-TOF谱图；
图6示出实施例3制得的七异丁基双炔丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图7示出实施例3制得的七异丁基双炔丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的核磁谱图；
图8示出实施例10制得的八苯基二甲基双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图9示出实施例10制得的八苯基二甲基双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的核磁谱图；
图10示出实施例13制得的八苯基二甲基四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图11示出实施例13制得的八苯基二甲基四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供了一种含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷，所述多面体低聚倍半硅氧烷为笼型结构或双塔型结构，具体地，所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，或，所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，或，所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示：
Figure BDA0000978405700000041
根据本发明一种优选的实施方式中，
所述含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷如式(II)所示：
Figure BDA0000978405700000042
根据本发明一种优选的实施方式，所述含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷如式(III)所示：
Figure BDA0000978405700000043
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)-(III)中，R2为-NH-CH2-CH＝CH2或-NH-CH2-C≡CH。
根据本发明一种优选的实施方式，R和R1各自独立地为氢、烷基、苯基、取代苯基、脂环基、氰基或硝基。
其中，对R和R1没有严格要求，只要R和R1上的基团对羧基、氨基、巯基具有惰性即可。
根据本发明一种优选的实施方式，所述烷基为C1～C16的烷基。
在进一步优选的实施方式中，所述烷基为C1～C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
在更进一步优选的实施方式中，所述烷基为异丁基。
其中，对于烷基的选择首要考虑因素是位阻影响，因此控制其为C16以下，尤其是支化结构的烷基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基。
在进一步优选的实施方式中，所述取代苯基为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述脂环基为C3～C8的脂环基。
在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。
在更进一步优选的实施方式中，所述脂环基为环戊烷基或环己烷基。
其中，脂环基的选择主要是考虑脂环基本身的稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)-(III)中，n为1～5，优选为1～4，更优选为1～3。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)-(III)中，R2为-NH-CH2-CH＝CH2，R为异丁基、环己烷基或苯基，n为1或2。
根据本发明另一种优选的实施方式，在式(I)-(III)中，R2为-NH-CH2-C≡CH，R和R1分别为苯基和甲基，n为1～3。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷是由含有端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行巯烯加成反应，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷，然后多面体低聚倍半硅氧烷中的羧基与烯基胺或炔基胺进行缩合反应，得到含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷。
本发明所提供的多面体低聚倍半硅氧烷含有多个不饱和键(烯基或炔基)，其可以进一步反应：
(1)与其它单体进行共聚，使多面体低聚倍半硅氧烷骨架合成到聚合物的主链上，得到聚合物；
(2)与双官能化的物质进行缩合反应，使多面体低聚倍半硅氧烷骨架合成到聚合物的主链上，例如，含有双烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与两端为巯基的物质进行分子间缩合，得到聚合物；
(3)由于本发明所述多面体低聚倍半硅氧烷含有酰胺键，因此，所得聚合物中也含有酰胺键，因此，可以得到主链含有多面体低聚倍半硅氧烷的聚酰胺。
本发明的另一方面提供一种制备上述含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷和含巯基的烷基羧酸溶解于有机溶剂中，加入引发剂进行巯烯加成反应。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷为含单烯基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷或含双烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其分别如式(IV)和式(V)所示：
Figure BDA0000978405700000061
其中，R和R1各自独立地为氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基、氰基或硝基；n为1～5。
其中，对R和R1没有严格要求，只要R和R1上的基团对羧基、氨基、巯基具有惰性即可，并且n如果大于5，由于端部链较长，会产生位阻效应，影响活性反应端的后期反应。
在进一步优选的实施方式中，所述含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(IV)或式(V)所示，其中，R和R1各自独立地为异丙基、苯基、乙基、环戊基或环己基，n为1～4，更优选为1～3。
在更进一步优选的实施方式中，所述含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷为七异丁基单乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷、七苯基单乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷、七环己基单乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷或八苯基二甲基双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其分别如式(IX)-(XII)所示：
Figure BDA0000978405700000071
Figure BDA0000978405700000081
根据本发明一种优选的实施方式，所述含巯基的烷基羧酸为SH-(CH2)x-COOH或(HOOC)-(CH2)y-CH(SH)-(CH2)z-COOH，其中，x、y和z各自独立为1～12，优选为1～6，所述烷基羧酸为含有羧基的烷烃。
在进一步优选的实施方式中，所述含有巯基的烷基羧酸为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基异丁酸或巯基丁二酸。
在进一步优选的实施方式中，所述含有巯基的烷基羧酸为巯基乙酸或巯基丁二酸。
其中：
(1)含有端烯基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷与(HOOC)-(CH2)y-CH(SH)-(CH2)z-COOH进行巯烯加成聚合，得到含有双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，如式(VI)所示：
Figure BDA0000978405700000082
(2)含有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与SH-(CH2)x-COOH进行巯烯加成聚合，得到含有双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，如式(VII)所示：
Figure BDA0000978405700000091
(3)含有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与(HOOC)-(CH2)y-CH(SH)-(CH2)z-COOH进行巯烯加成聚合，得到含有四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，如式(VIII)所示：
Figure BDA0000978405700000092
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含巯基的烷基羧酸的摩尔比为1：(1～10)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含巯基的烷基羧酸的摩尔比为1：(2～6)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含巯基的烷基羧酸的摩尔比为1：2。
其中，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中的烯基的摩尔量计，含巯基的烷基羧酸的摩尔量以其中的巯基的摩尔量计，并且，使含巯基的烷基羧酸稍微过量以保证反应效率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述引发剂为热引发剂，选自有机过氧化物类引发剂、无机过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述引发剂选自酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物、过硫酸盐类化合物、偶氮二异腈类化合物中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，进一步优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
其中，所述引发剂只要能在加热的条件下产生自由基，引发巯烯加成反应即可。
根据本发明一种优选的实施方式，引发剂与含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为(0.5～3)：100，优选为(1～2.5)：100，更优选为2:100。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，巯烯加成反应如下进行：于30～150℃反应1～15h，优选地，于50～110℃反应2～12h，更优选地，于60～90℃反应5～10h，例如60℃反应10h。
步骤2、巯烯加成反应结束后进行后处理，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，所述后处理为依次为纯化和干燥。
在进一步优选的实施方式中，所述纯化采用萃取法、柱色谱法、沉淀法和/或结晶法，优选采用不良溶剂沉淀法和/或结晶法，更优选采用结晶法。
其中，纯化的方式不受限制，只要能将中间产物纯化出来即可。
在更进一步优选的实施方式中，所述干燥为自然晾干、常压加热干燥或减压加热干燥，优选为减压加热干燥，更优选于真空烘箱中30～50℃干燥，例如40℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，得到的含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷为含双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷、含双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷或含四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其结构分别如式(VI)-(VIII)所示。
步骤3、将步骤2得到的含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与炔基胺或烯基胺混合，溶于有机溶剂中，然后加入催化剂和缚水剂，进行缩合反应。
根据本发明一种优选的实施方式，所述炔基胺为炔丙基胺，所述烯基胺为烯丙基胺。
根据本发明一种优选的实施方式，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与炔基胺或烯基胺的摩尔比为1：(1～10)。
在进一步优选的实施方式中，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与炔基胺或烯基胺的摩尔比为1：(1～5)。
在更进一步优选的实施方式中，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与炔基胺或烯基胺的摩尔比为1:(1.5～2.5)。
其中，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中的羧基的摩尔量计，炔基胺或烯基胺的摩尔量以其中的胺基的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺](EDC)和六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷(BOP)中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺](EDC)中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂与含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为(0.5～3)：100，优选为(1～2.5)：100，更优选为2:100。
根据本发明一种优选的实施方式，所述缚水剂选自1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、五氧化二磷、碳酸钾、分子筛、无水硫酸镁和无水硫酸钾中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述缚水剂选自1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、五氧化二磷和无水硫酸镁中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述缚水剂为1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述缚水剂与含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为(0.5～2)：1，优选为(0.8～1.5)：1，更优选为1:1。
其中，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中的羧基的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述缩合反应如下进行：于30～150℃反应1～15h，优选地，于50～110℃反应2～12h，更优选地，于60～90℃反应5～10h，例如60℃反应10h。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤3的缩合反应需要在无水的情况下进行，所以，所用有机溶剂优选为无水有机溶剂。
步骤4、缩合反应结束后进行后处理，得到含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，所述后处理为依次纯化和干燥。
在进一步优选的实施方式中，所述纯化采用萃取法、柱色谱法、沉淀法和/或结晶法，优选采用沉淀法和/或结晶法，更优选采用结晶法。
其中，纯化的方式不受限制，只要能将最终产物分离纯化即可。
在更进一步优选的实施方式中，所述干燥为自然晾干、常压加热干燥或减压加热干燥，优选为减压加热干燥，更优选于真空烘箱中30～50℃干燥，例如40℃。
其中，在采用加热干燥时，加热温度应该低于产品的熔点，于30～50℃干燥，例如40℃。
在本发明中，在步骤1和步骤3中，对有机溶剂的种类不做限定，只要能溶解反应物即可，优选为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇等，更优选为二氯甲烷和四氢呋喃。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所提供的多面体低聚倍半硅氧烷含有多个烯基或炔基，可以进一步进行反应，用于材料改性，提高材料的玻璃化转变温度、热分解温度和更低的介电常数；
(2)本发明所提供的多面体低聚倍半硅氧烷含有两个以上的不饱和键，其可以进行聚合或缩合反应使多面体低聚倍半硅氧烷合成到聚合物主链中；
(3)由于本发明所提供的多面体低聚倍半硅氧烷含有酰胺键，因此，其中含有双炔基或双烯基的多面体低聚倍半硅氧烷可以与其它单体共聚或与双官能化的化合物进行缩合反应得到主链含有多面体低聚倍半硅氧烷的聚酰胺；
(4)本发明所提供的方法新颖、操作简单、容易实现，且产率较高。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例中所用含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷原料可以商购获得，也可以通过已知方法合成。其中，含端烯基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的合成参见：DavidB.Cordes,Paul D.Lickiss,and Frank Rataboul.Recent Developments in theChemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes.Chem.Rev.2010,110,2081-2173；含端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的合成参见：Md.Asadul Hoque,YurikoKakihana,Satoshi,and Yusuke Kawakami.Polysiloxanes with PeriodicallyDistributed Isomeric Double-Decker Silsesquioxane in the Main Chain,Macromolecules,2009。
实施例1
将5.61g(5mmol)七异丁基单乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于40ml四氢呋喃中，加入0.12g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，并于60℃的恒温水浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。
巯烯加成反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂甲醇，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到七异丁基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例1所得产物如式(a)所示：
Figure BDA0000978405700000141
对实施例1得到的产物进行红外检测和核磁共振检测，分别如图1、图2所示。
在图1中，曲线a表示原料七异丁基单乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，曲线b表示产物七异丁基双羧基多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，其中，与原料单乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷相比，产物在1717.23cm-1处出现了羰基的伸缩振动特征吸收峰，说明，成功进行了羧基化，并且，产物在1109cm-1处Si-O键的伸缩振动特征吸收峰和2954cm-1处异丁基的特征吸收峰仍然存在，说明多面体低聚倍半硅氧烷的骨架结构没有发生变化。
图2为产物的核磁谱图，其中，异丁基上次甲基、甲基、亚甲基上氢的质子峰依次在δ＝1.93ppm、0.97ppm和0.65ppm处，δ＝(3.65-3.70)ppm处为与S相连的次甲基上氢的质子峰；δ＝2.78ppm处为与-COOH相连的亚甲基氢的质子峰。
结合红外谱图与核磁谱图，可知如式(a)所示产物被成功合成。
实施例2
将4.97g(5mmol)实施例1制得的七异丁基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷和1.87ml(25mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.10g催化剂DMAP，2g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂乙腈，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到七异丁基双烯丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例2所得产物如式(b)所示：
Figure BDA0000978405700000151
对实施例2所得产物进行红外检测、核磁共振检测和质谱检测，分别如图3～图5所示。
在图3中，曲线c表示原料七异丁基双羧基多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，曲线d表示产物七异丁基双烯丙基酰胺基多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，其中，与原料双羧基多面体低聚倍半硅氧烷相比，产物在1717.23cm-1处羰基的吸收峰发生了偏移至1647.54cm-1处，表现为酰胺键中羰基的特征吸收峰，且在1554.15cm-1处和3290.10cm-1出现了亚氨基的特征吸收峰，说明，成功发生了缩合反应，生成了酰胺键，同时，在1110cm-1处Si-O键的特征吸收峰依然存在，说明多面体低聚倍半硅氧烷的骨架结构没有发生变化。
图4为实施例2所得产物的核磁谱图，其中，在δ＝1.97ppm、0.97ppm、0.65ppm处依次为异丁基上的次甲基、甲基、亚甲基上氢的质子峰，δ＝3.89ppm处为与亚氨基相连的亚甲基上氢的质子峰，δ＝(6.63-7.02)ppm为亚氨基上氢的质子峰，δ＝5.90ppm以及δ＝(5.10-5.30)ppm为乙烯基上氢的质子峰，δ＝3.68ppm为与S相连的次甲基上氢的质子峰。在图5中，TOF谱图在1094处出现了单峰，其减去一个Na的质量23后为1071，与七异丁基双烯丙基酰胺基多面体低聚倍半硅氧烷分子量的理论值相符。
结合红外谱图、核磁谱图以及质谱图，可知如式(b)所示产物被成功合成。
实施例3
将4.97g(5mmol)实施例1制得的七异丁基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷和1.60ml(25mmol)炔丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.10g催化剂DMAP，2g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂乙腈，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到七异丁基双炔丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例3所得产物如式(c)所示：
Figure BDA0000978405700000161
对实施例3所得产物进行红外检测和核磁共振检测，分别如图6、图7所示。
在图6中，曲线e表示原料七异丁基双羧基多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，曲线f表示产物七异丁基双炔丙基酰胺基多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，其中，与原料双羧基多面体低聚倍半硅氧烷相比，产物在1717.23cm-1处羰基的吸收峰偏移至1649.05cm-1处，表现为酰胺键中羰基的特征吸收峰，且在1560.08cm-1出现了亚氨基的特征吸收峰，说明，成功发生了缩合反应，生成了酰胺键，并且，在1110cm-1处Si-O键的特征吸收峰依然存在，说明多面体低聚倍半硅氧烷的骨架结构没有发生改变。
在图7中，异丁基上次甲基、甲基、亚甲基上氢的质子峰出现在δ＝1.97ppm、0.97ppm、0.65ppm处，δ＝4.15ppm为与亚氨基相连的亚甲基上氢的质子峰，δ＝(6.60-7.00)ppm为亚氨基上氢的质子峰，δ＝2.30ppm为炔基上氢的质子峰，δ＝3.70ppm为与S相连的次甲基上氢的质子峰。
结合红外谱图与核磁谱图，可知如式(c)所示产物被成功合成。
实施例4
将5.40g(5mmol)七苯基单乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于40ml四氢呋喃中，加入0.11g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，并于60℃的恒温水浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。
巯烯加成反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂甲醇，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到七苯基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例4所得产物如式(d)所示：
Figure BDA0000978405700000171
实施例5
将6.22g(5mmol)实施例4制得的七苯基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷和1.87ml(25mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.13g催化剂DMAP，2g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂乙腈，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到七苯基双烯丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例5所得产物如式(e)所示：
Figure BDA0000978405700000181
实施例6
将6.22g(5mmol)实施例4制得的七苯基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷和1.60ml(25mmol)炔丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.13g催化剂DMAP，2g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂乙腈，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到七苯基双炔丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例6所得产物如式(f)所示：
Figure BDA0000978405700000182
实施例7
将5.61g(5mmol)七环己基单乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于40ml四氢呋喃中，加入0.12g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，并于60℃的恒温水浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。
巯烯加成反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂甲醇，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到七环己基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例7所得产物如式(g)所示：
Figure BDA0000978405700000191
实施例8
将6.44g(5mmol)实施例7制得的七环己基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷和1.87ml(25mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.13g催化剂DMAP，2g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入中间的不良溶剂乙腈，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到七环己基双烯丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例8所得产物如式(h)所示：
Figure BDA0000978405700000192
实施例9
将6.44g(5mmol)实施例7制得的七环己基双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷和1.60ml(25mmol)炔丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.13g催化剂DMAP，2g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂乙腈，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到七环己基双炔丙基酰胺基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例9所得产物如式(i)所示：
Figure BDA0000978405700000201
实施例10
将6.04g(5mmol)八苯基二甲基双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与1.73ml(25mmol)巯基乙酸完全溶解于40ml四氢呋喃中，加入0.13g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，并于60℃的恒温水浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。
巯烯加成反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂水，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例10所得产物如式(j)所示：
Figure BDA0000978405700000202
对实施例10所得产物进行红外检测和核磁共振检测，结果分别如图8、图9所示。
在图8中，曲线g表示原料八苯基二甲基双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，曲线h表示产物八苯基二甲基双羧基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，其中，与原料八苯基二甲基双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷相比，1707cm-1处出现了羰基的特征吸收峰，说明，成功进行了羧基化，并且，1132cm-1处Si-O键的特征吸收峰以及3000cm-1左右苯环上C-H键的特征吸收峰依然存在，说明双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的骨架结构没有发生改变。
在图9中，δ＝1.88ppm为羧基上氢的质子峰，δ＝(7.14-7.53)ppm为苯环上氢的质子峰，δ＝0.33ppm为与Si相连的甲基上氢的质子峰，δ＝3.05ppm为与羧基相连的亚甲基上氢的质子峰，δ＝(1.09-1.13)ppm为与Si相连的亚甲基上氢的质子峰，δ＝2.71为与S相连的亚甲基上氢的质子峰。
结合红外谱图与核磁谱图，可知如式(j)所示产物被成功合成。
实施例11
将6.95g(5mmol)实施例10制得的八苯基二甲基双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和1.87ml(25mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.14g催化剂DMAP，2g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂乙醚，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基双烯丙基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例11所得产物如式(k)所示：
Figure BDA0000978405700000211
其中，实施例11所得产物的红外光谱图与图3类似，出现了酰胺键中羰基的特征吸收峰以及亚氨基的特征吸收峰。
实施例12
将6.95g(5mmol)实施例10制得的八苯基二甲基双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和1.60ml(25mmol)炔丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.14g催化剂DMAP，2g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂乙醚，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基双炔丙基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例12所得产物如式(l)所示：
Figure BDA0000978405700000221
其中，实施例12所得产物的红外光谱图与图6类似，出现了酰胺键中羰基的特征吸收峰以及亚氨基的特征吸收峰。
实施例13
将6.04g(5mmol)八苯基二甲基双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与3.75g(25mmol)巯基丁二酸完全溶解于40ml四氢呋喃中，加入0.13g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，并于60℃的恒温水浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。
巯烯加成反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂水，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例13所得产物如式(m)所示：
Figure BDA0000978405700000231
对实施例13所得产物进行红外检测和核磁共振检测，结果分别如图10、图11所示。
在图10中，曲线i表示原料八苯基二甲基双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，曲线j表示产物八苯基二甲基四羧基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，其中，与原料八苯基二甲基双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷相比，1715cm-1出现了羰基的特征吸收峰，说明，成功进行了羧基化，并且，1132cm-1处Si-O键的特征吸收峰以及3000cm-1左右苯环上C-H键的特征吸收峰仍然存在，说明双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的骨架结构并没有发生变化。
在图11中，δ＝1.28ppm和δ＝1.88ppm为羧基上氢的质子峰，δ＝(7.14-7.53)ppm为苯环上氢的质子峰，δ＝0.33ppm为与Si相连的甲基上氢的质子峰，δ＝(1.09-1.13)ppm为与Si相连的亚甲基上氢的质子峰，δ＝(2.69-2.87)ppm为与羧基相连的亚甲基上氢的质子峰以及与S相连的亚甲基上氢的质子峰，δ＝3.77ppm为与S相连的次甲基上氢的质子峰。
结合红外谱图与核磁谱图，可知如式(m)所示产物被成功合成。
实施例14
将7.53g(5mmol)实施例13制得的八苯基二甲基四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和2.25ml(30mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.16g催化剂DMAP、4g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂乙醚，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基四烯丙基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例14所得产物如式(n)所示：
Figure BDA0000978405700000241
其中，实施例14所得产物的红外光谱图与图3类似，出现了酰胺键中羰基的特征吸收峰以及亚氨基的特征吸收峰。
实施例15
将7.53g(5mmol)实施例13制得的八苯基二甲基四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和1.92ml(30mmol)炔丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.16g催化剂DMAP、4g缚水剂EDCI，搅拌均匀，于60℃的恒温油浴中回流10h，进行缩合反应。
缩合反应结束后，用300ml去离子水分五次对反应体系进行洗涤，萃取取有机相，再减压除去有机相中的溶剂，然后加入产物的不良溶剂乙醚，使其结晶析出，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基四炔丙基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
其中，实施例15所得产物如式(o)所示：
Figure BDA0000978405700000242
其中，实施例15所得产物的红外光谱图与图6类似，出现了酰胺键中羰基的特征吸收峰以及亚氨基的特征吸收峰。
实验例
实验例1红外(IR)测试
采用美国Nicolet公司Nexsus 670-FTIR，KBr涂膜，扫描范围：4000cm-1-400cm-1。
实验例2核磁(1H NMR)测试
采用Bruker Avance 400M Hz液体核磁共振谱仪，氘代氯仿为溶剂，室温下进行测试。
实验例3MALDI-TOF检测
采用Bruker Daltonics Inc.BIFLEX III型质谱仪，基质为α氰基-4羟基-肉桂酸。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种制备含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷的方法，
所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷；或
所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷；或
所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，
所述含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示：
Figure FDA0002415095650000011
所述含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷如式(II)所示：
Figure FDA0002415095650000012
所述含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷如式(III)所示：
Figure FDA0002415095650000021
其中，
在式(I)-(III)中，R2为-NH-CH2-CH＝CH2，R和R1分别为异丁基、环己烷基或苯基，n为1；或者，R2为-NH-CH2-C≡CH，R和R1分别为苯基和甲基，n为1；
所述方法包括以下步骤：
步骤1、将含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷和含巯基的烷基羧酸溶解于有机溶剂中，加入引发剂进行巯烯加成反应，
在步骤1中，
所述含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷为含单烯基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷或含双烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其分别如式(IV)和式(V)所示：
Figure FDA0002415095650000022
Figure FDA0002415095650000031
其中，R和R1各自独立地为异丁基、甲基、环己烷基或苯基；n为1；
所述含巯基的烷基羧酸为巯基乙酸或巯基丁二酸；和
所述巯烯加成反应如下进行：于60～90℃反应5～10h；
所述含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含巯基的烷基羧酸的摩尔比为1：(1～10)，其中，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中的烯基的摩尔量计，含巯基的烷基羧酸的摩尔量以其中的巯基的摩尔量计；
步骤2、巯烯加成反应结束后进行后处理，所述后处理为依次为纯化和干燥，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷为含双羧基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷、含双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷或含四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其结构分别如式(VI)-(VIII)所示，n为1：
Figure FDA0002415095650000032
Figure FDA0002415095650000041
所述纯化采用结晶法；和
所述干燥为减压加热干燥，于真空烘箱中30～50℃干燥；
步骤3、将步骤2得到的含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与烯基胺或炔基胺混合，所述炔基胺为炔丙基胺，所述烯基胺为烯丙基胺，溶于有机溶剂中，然后加入催化剂和缚水剂，进行缩合反应；
所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺]和六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷中的一种或几种；
所述缚水剂选自1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、五氧化二磷、碳酸钾、分子筛、无水硫酸镁和无水硫酸钾中的一种或几种；
所述缩合反应如下进行：于60～90℃反应5～10h；
所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与炔基胺或烯基胺的摩尔比为1：(1～10)，其中，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中的羧基的摩尔量计，炔基胺或烯基胺的摩尔量以其中的胺基的摩尔量计；
所述催化剂与含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为(0.5～3)：100；
所述缚水剂与含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为(0.5～2)：1，其中，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中的羧基的摩尔量计；
步骤4、缩合反应结束后进行后处理，得到含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷；
所述后处理为依次纯化和干燥；其中，
所述纯化采用结晶法；和
所述干燥为减压加热干燥，于真空烘箱中30～50℃干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1中，
所述巯烯加成反应于60℃反应10h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3中，
所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺]中的一种或多种；
所述缚水剂选自1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、五氧化二磷和无水硫酸镁中的一种或几种；
所述缩合反应如下进行：于60～90℃反应5～10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1中，
所述含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷为如式(IX)所示的七异丁基单乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷、如式(X)所示的七苯基单乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷、如式(XI)所示的七环己基单乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷或如式(XII)所示的八苯基二甲基双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其中，式(IX)-(XII)如下所示：
Figure FDA0002415095650000061
Figure FDA0002415095650000071
含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含巯基的烷基羧酸的摩尔比为1：(2～6)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3中，
含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与炔基胺或烯基胺的摩尔比为1:(1.5～2.5)；
所述催化剂与含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为(1～2.5)：100；
所述缚水剂与含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
在含有双烯基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1647.54cm-1处为酰胺键中羰基的特征吸收峰，1554.15cm-1和3290.10cm-1处为亚氨基的特征吸收峰，1110cm-1处为硅氧键的特征吸收峰；
在含有双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1649.05cm-1处为酰胺键中羰基的特征吸收峰，1560.08cm-1处为亚氨基的特征吸收峰，1110cm-1处为硅氧键的特征吸收峰。
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