CN106349479B - 具有自由基猝灭功能的芳基poss阻燃剂及其合成方法与应用 - Google Patents
具有自由基猝灭功能的芳基poss阻燃剂及其合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106349479B CN106349479B CN201610772698.8A CN201610772698A CN106349479B CN 106349479 B CN106349479 B CN 106349479B CN 201610772698 A CN201610772698 A CN 201610772698A CN 106349479 B CN106349479 B CN 106349479B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aryl
- fire retardant
- poss
- silicon rubber
- free radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 45
- 238000010791 quenching Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims abstract description 55
- -1 aryl siloxanes Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012970 tertiary amine catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 28
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 21
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 19
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 abstract description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 11
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 4
- QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylcyclohexan-1-ol Chemical compound C#CC1(O)CCCCC1 QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 241001251371 Betula chinensis Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002292 Radical scavenging effect Effects 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N [C].[O].[Si] Chemical compound [C].[O].[Si] ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004500 asepsis Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229920006247 high-performance elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 1
- KBXJHRABGYYAFC-UHFFFAOYSA-N octaphenylsilsesquioxane Chemical compound O1[Si](O2)(C=3C=CC=CC=3)O[Si](O3)(C=4C=CC=CC=4)O[Si](O4)(C=5C=CC=CC=5)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)O[Si](O1)(C=5C=CC=CC=5)O[Si]2(C=2C=CC=CC=2)O[Si]3(C=2C=CC=CC=2)O[Si]41C1=CC=CC=C1 KBXJHRABGYYAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- HZBAVWLZSLOCFR-UHFFFAOYSA-N oxosilane Chemical compound [SiH2]=O HZBAVWLZSLOCFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000260 silastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂及其合成方法与应用。该合成方法是在无机碱和水的作用下，芳基硅氧烷发生水解缩合制得芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐；随后在叔胺类催化剂的作用下，碱金属盐与烯基硅氯烷在0～25℃下反应制得具有自由基猝灭功能的可反应性芳基聚倍半硅氧烷阻燃剂。与现有技术相比，本发明使用的原料价廉易得，且合成工艺简便，易于实现工业化生产；所制备的阻燃剂具有优异的热稳定性和成炭性、与硅橡胶相容性好等优点。在硅橡胶中只需添加较少量的所述POSS阻燃剂，即可制备具有优良力学性能、热稳定性能和阻燃性能的阻燃硅橡胶材料，可广泛应用于航天航空、电子电器和医疗器械等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，特别是涉及具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂及其合成方法与应用，属于无卤阻燃剂的合成及应用领域。
背景技术
加成型液体硅橡胶作为特种橡胶，具有优异的耐高低温、耐高电压、耐臭氧老化、耐候和耐辐射等性能，广泛应用于人们的日常生活、电子电器、航空航天和医疗卫生等领域，极大地改善了人们的生活条件，推动了国民经济的发展。但是，由于加成型液体硅橡胶的极限氧指数(LOI)只有26％左右，且存在阴燃的缺点，容易引发火灾，给人们的生命和财产安全带来严重威胁。随着材料应用领域的拓广，对高性能橡胶材料的需求日益增大，对加成型液体硅橡胶的阻燃性能也提出了更高的要求。因此，对加成型液体硅橡胶进行阻燃研究就显得尤为迫切和重要。
目前，改善加成型液体硅橡胶阻燃性能的主要方法是添加阻燃剂。其中，由于大多数金属氢氧化物具有价格低廉、无毒环保和阻燃抑烟等优点，被广泛应用于硅橡胶的阻燃。郭建华等在硅橡胶中加入了80份的Al(OH)3，使其LOI从28％上升到43％，通过了垂直燃烧FV-0级(氢氧化铝填充型阻燃硅橡胶的性能研究.橡胶工业,2007,54(8):471-474)。但是金属氢氧化物阻燃效率低、与硅橡胶相容性差，大量添加会严重劣化硅橡胶的力学性能及加工性能，因此亟需开发与基体相容性好、阻燃效率高的新型阻燃剂应用于硅橡胶阻燃。
近年来，笼状倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)因其具有结构可设计性，容易进行反应和修饰，热稳定性优异而被广泛应用于聚合物的增强和耐热研究。由于有机基团连接着耐热性较好的无机内核，使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变。同时POSS物理尺寸较大，加入POSS将大大阻碍聚合物链段的运动，因此可以有效提高聚合物的使用温度。Dasari等将PA6、有机黏土及三硅醇苯基-POSS(TPOSS)通过双螺杆中熔融共混。通过比较PA6/黏土和PA6/黏土/TPOSS燃烧后的炭层结构，可看出TPOSS在基体中形成了玻璃态的物质，将形成的炭层连接起来，增加了炭层结构的完整性(Roles of graphite oxide,clay and POSS during thecombustion of polyamide 6.Polymer,2009,50(6):1577-1587)。但是，由于苯基与硅橡胶的相容性较差，导致TPOSS在硅橡胶中的分散性不好，容易发生团聚，难以起到理想的增强阻燃效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有金属氢氧化物阻燃剂的不足，提供一种环保的具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂，该阻燃剂具有优异的热稳定性和成炭性，与硅橡胶相容性好等优点，添加较少量即可制备具有优良力学性能、热稳定性能和阻燃性能的阻燃硅橡胶材料。
本发明另一目的在于提供所述的具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成方法。
本发明的目的还在于提供所述阻燃剂在加成型液体硅橡胶中的应用。
本发明机理说明：本发明通过水解缩合和缺角戴帽法，合成了具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂，经硅氢加成反应接枝到硅橡胶主链，使其以分子水平均匀分散在基体中，制备增强阻燃型硅橡胶材料。本发明POSS在受热燃烧时不仅可以释放出具有自由基猝灭功能的芳基，在基体燃烧过程中抑制大分子链的断裂，而且可促进形成硅氧碳陶瓷层，覆盖在基体表面，有效提高基体的阻燃性能，因此在聚合物复合材料的阻燃研究中具有良好的应用前景。本发明POSS以Si-O-Si为内核，与硅橡胶具有良好的相容性，不仅不会恶化基体的力学性能，反而能起到增强的作用。本发明制备的芳基POSS不仅具有优异的热稳定性和成炭性，而且通过芳基POSS上碳碳双键与硅橡胶发生硅氢加成，提高芳基POSS与硅橡胶的相容性，添加较少量即可制备具有优良力学性能、热稳定性能和阻燃性能的阻燃硅橡胶材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂：该阻燃剂为含烯基、芳基和受阻胺结构的笼状倍半硅氧烷化合物，其分子通式如下：
其中m为0～6，n为0～2。
所述具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐的合成：在无机碱和去离子水的作用下，含受阻胺结构芳基硅氧烷溶解于有机溶剂中，在60～70℃反应3～5h；随后在20～30℃下反应10～15h，制得含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐；所述的含受阻胺结构芳基硅氧烷为下述结构式的一种或多种：
其中n为0～2；
所述的无机碱为氢氧化锂或氢氧化钠中的一种或多种；
(2)具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成：在叔胺类催化剂的作用下，所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与烯基硅氯烷溶解于四氢呋喃中，在0～10℃下反应2～3h；随后在20～30℃下反应2～3h，制得具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂；所述的烯基硅氯烷为下述结构式的一种或多种：
其中m为0～6；
所述叔胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺或二甲基苄胺中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中所述无机碱与含受阻胺结构芳基硅氧烷的摩尔比为1:0.42～1:0.46。
优选地，步骤(1)中所述去离子水与含受阻胺结构芳基硅氧烷的摩尔比为1:1.26～1:1.30。
优选地，步骤(2)中所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与烯基硅氯烷的摩尔比为1:1～1:2。
优选地，步骤(2)中所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与叔胺类催化剂的摩尔比为1:1～1:2。
优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂为异丙醇或四氢呋喃。
所述的芳基POSS阻燃剂在加成型液体硅橡胶中的应用。
以质量份数计，将100份乙烯基硅油、2质份高乙烯基硅油、2.5～10份的具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂、含氢硅油、0.004～0.03份1-乙炔基-1-环己醇、0.00001～0.00004质量份铂催化剂，在室温下混合均匀，在100～150℃、7～8Mpa条件下硫化10～12min成型。
优选地，所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油、高乙烯基硅油和阻燃剂中碳碳双键总和的摩尔比为1:1～1.7:1。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明所制备的具有自由基猝灭功能的阻燃剂，热稳定性好，阻燃效率高，可以显著提高加成型液体硅橡胶的阻燃性能，在加成型液体硅橡胶中加入较少量(≤10质量份)的阻燃剂，垂直燃烧即可达到UL-94V-0级。
2、本发明所制备的阻燃剂为含有烯基和芳基的笼状倍半硅氧烷，其Si-O-Si内核结构与加成型液体硅橡胶相容性好，且含有的碳碳双键能使阻燃剂在硫化过程中通过硅氢加成反应接枝到硅橡胶侧链上，有助于阻燃剂以分子水平均匀分散在基体中。
3、本发明制备的阻燃加成型液体硅橡胶具有优良的力学性能、热稳定性能和阻燃性能等优点，且燃烧过程中不释放有毒物质和刺激性气体，符合环保要求，可广泛用于航天航空、电子电器和医疗器械等领域。
附图说明
图1为实施例1所合成的阻燃剂的红外谱图。
图2为实施例1所合成的阻燃剂的核磁共振硅谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。本发明有关测试方法说明如下：
1、按照GB/T 528-2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。
2、按照GB/T 529-2008测定硅橡胶的撕裂强度。
3、按照GB/T 531-2008测定硅橡胶的邵氏A硬度。
4、阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)按照GB/T 2406-1993标准执行测试，试样尺寸为120mm×10mm×4mm；垂直燃烧(UL-94)按照ASTM D635标准执行测试，试样尺寸为127mm×12.7mm×4mm。
实施例1
(1)在装配有冷凝回流管和磁力搅拌子的1L单口圆底烧瓶中依次加入500mL四氢呋喃(THF)，169.08g含受阻胺结构芳基硅氧烷1，10.5g去离子水和7.9g氢氧化钠。将烧瓶置于油浴锅中，使其在70℃搅拌回流5h；然后冷却到室温，继续搅拌15h。反应完成后，经抽滤除去溶剂得到白色滤饼，再用异丙醇对滤饼洗涤抽滤3次。将得到的白色滤饼在50℃下真空干燥24h得白色粉末，即为芳基笼状倍半硅氧烷三醇钠盐(3Na7PhPOSS)。含受阻胺结构芳基硅氧烷1结构式如下所示：
(2)在500ml四口烧瓶中加入26.18g芳基笼状倍半硅氧烷三醇钠盐、2.42g三乙胺(TEA)和300mL无水THF，冰浴搅拌0.5h。注入2.9g乙烯基三氯硅烷(VTCS)，在冰浴条件下反应3h，然后升至室温继续3h。反应结束后，经抽滤除去不溶反应物，得到的溶液进行旋蒸，再用甲醇对析出的固体洗涤过滤三次，得到白色固体。放入真空干燥箱50℃烘干得到具有自由基猝灭功能的笼状倍半硅氧烷阻燃剂，即阻燃剂1。
上述制备过程可采用反应式表示为：
由阻燃剂1的核磁共振硅谱(图1)可以看出：(1)δ＝-79.2归属于连接乙烯基的Si；(2)δ＝-78.4归属于靠近乙烯基端角的3个Si；(3)δ＝-78.2归属于远离乙烯基端角的4个Si。且这三个单峰的积分面积比大约为1:3:4，与单官能团POSS的Si原子的化学环境一致，说明成功合成了阻燃剂1。由阻燃剂1在氮气氛围下的TGA和DTG谱图(图2)可知，阻燃剂1的初始热分解温度(Ti)为421.2℃，在800℃的残余量达到了56.9wt％，说明阻燃剂1具有优异的热稳定性和成炭性。
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为25200mPa·s，乙烯基含量为0.09115wt％)、2质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为2095mPa·s，乙烯基含量为3.15wt％)、10质量份阻燃剂1、1.30质量份含氢硅油(含氢量为0.75wt％)、0.06质量份的1-乙炔基-1-环己醇和0.00001～0.00004质量份铂催化剂，在室温下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成4mm和2mm厚的胶片，分别进行阻燃性能和力学性能测试。试样的性能如表1和2所示。
从表1中可以看到，比较例1中添加八苯基POSS阻燃剂的加成型液体硅橡胶的Ti为373.3℃，在505.4℃出现最大热降解峰，而在800℃残余量仅有26.8wt％；燃烧测试显示，LOI只有27.5％，垂直燃烧性能无法通过UL-94等级。而添加10g的阻燃剂1后，阻燃硅橡胶的Ti和最大热失重速率温度(Tmax)分别提高了4.9℃和31.7℃，在800℃残余量提高了3.7wt％；而LOI从27.5％上升到29.6％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级，表明与传统的八苯基POSS阻燃剂相比，阻燃剂1可以显著地提高加成型液体硅橡胶的热稳定性和阻燃性能。这主要是由于芳基POSS通过双键接枝到硅橡胶主链上，在硅橡胶中分散均匀，而苯基和笼状内核的耐热性较好，且受阻胺结构具有自由基捕捉功能，有效提高了硅橡胶的Ti和Tmax。当POSS发生降解时，芳基与内核发生断键，生成的笼状内核可作为交联点提高硅橡胶的交联密度，形成致密的炭层。此外，从表2中力学性能数据可以看出，添加10质量份阻燃剂1，阻燃硅橡胶的拉伸强度从0.53MPa增加到0.90MPa，表明阻燃剂1可以显著提高加成型液体硅橡胶的力学性能。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)中将芳基硅氧烷1变为芳基硅氧烷2，且其用量为175.53g，氢氧化钠的用量变为7.7g，水的用量变为9.8g，先在60℃反应4h，再在20℃反应10h。芳基硅氧烷2的结构式如下所示：
合成得到的阻燃剂2的结构式为：
本实施例的加成型液体硅橡胶制备工艺与实施例1不同之处在于：将实施例1中的阻燃剂1变为阻燃剂2，相应的含氢硅油的用量减少为1.29质量份。试样的性能如表1和表2所示，可以看出，添加10质量份阻燃剂2的加成型液体硅橡胶的Ti为373.4℃，在528.2℃出现最大热降解峰，而在800℃残余量达到30.1wt％；燃烧测试显示，LOI为29.4％，垂直燃烧性仍能通过UL-94V-0等级，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均有一定的提高。比较实施例2和实施例1的热稳定性和阻燃性能，前者较后者有稍微下降，这可能是因为阻燃剂2的有机基团较阻燃剂1活泼，容易发生断裂氧化。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)中将芳基硅氧烷1变为芳基硅氧烷3，且其用量为181.96g，氢氧化钠的用量变为8.5g，水的用量变为10.8g，先在65℃反应5h，再在30℃反应15h。芳基硅氧烷3的结构式如下所示：
合成得到的阻燃剂3的结构式为：
本实施例的加成型液体硅橡胶制备工艺与实施例1不同之处在于：将实施例1中的阻燃剂1变为阻燃剂3，相应的含氢硅油的用量减少为1.27质量份。试样的性能如表1和表2所示，可以看出，添加10质量份阻燃剂3的加成型液体硅橡胶的Ti为372.6℃，在522.8℃出现最大热降解峰，而在800℃残余量达到29.1wt％；燃烧测试显示，LOI为29.0％，垂直燃烧性仍能通过UL-94V-0等级，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均有一定的提高。比较实施例3和实施例2的热稳定性和阻燃性能，前者较后者有稍微下降，这可能是因为阻燃剂3的有机基团较阻燃剂2活泼，更容易发生断裂氧化。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中乙烯基三氯硅烷替换为丙烯基三氯硅烷，且其用量为3.16g；催化剂三乙胺替换为三亚乙基二胺，且其用量为2.02g；在5℃反应2.5h，然后在30℃反应2.5h；合成得到的阻燃剂4的结构式为：
本实施例的加成型液体硅橡胶制备工艺与实施例1不同之处在于：将实施例1中的阻燃剂1变为阻燃剂4，相应的含氢硅油的用量减少为1.29质量份。试样的性能如表1和表2所示，可以看出，添加10质量份阻燃剂4的加成型液体硅橡胶的Ti为376.5℃，在528.7℃出现最大热降解峰，而在800℃残余量达到30.2wt％；燃烧测试显示，LOI为29.0％，垂直燃烧性仍能通过UL-94V-0等级，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均有一定的提高。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中乙烯基三氯硅烷替换为5-己烯基三氯硅烷，且其用量为5.22g；催化剂三乙胺替换为二甲基苄胺，且其用量为1.35g；在10℃反应2h，然后在30℃反应2h；合成得到的阻燃剂5的结构式为：
本实施例的加成型液体硅橡胶制备工艺与实施例1不同之处在于：将实施例1中的阻燃剂1变为阻燃剂5，相应的含氢硅油的用量减少为1.28质量份。试样的性能如表1和表2所示，可以看出，添加10质量份阻燃剂5的加成型液体硅橡胶的Ti为374.8℃，在530.4℃出现最大热降解峰，而在800℃残余量达到29.6wt％；燃烧测试显示，LOI为29.0％，垂直燃烧性仍能通过UL-94V-0等级，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均有一定的提高。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于：将实施例1中阻燃剂的用量降低到5质量份，相应的含氢硅油的用量减少为1.29质量份。试样的性能如表1和表2所示。由表1可知，添加7.5质量份的阻燃剂1，加成型液体硅橡胶的Ti为375.2℃，在518.4℃出现最大热降解峰，而在800℃残余量达到29.6wt％；燃烧测试显示，LOI为28.9％，并通过了UL-94V-0级。力学性能测试显示，阻燃硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度分别为0.74MPa和0.27kN/m，表明在一定范围内添加阻燃剂1，阻燃硅橡胶都具有良好的热稳定性、阻燃性能和力学性能。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于：将实施例1中的乙烯基硅油变为乙烯基含量为0.23wt％、粘度为2000mPa·s(25℃)的乙烯基硅油，相应的含氢硅油的用量增加到1.78质量份。试样的性能如表1和表2所示。由表1可知，与比较例2相比，本实施例的阻燃硅橡胶的Ti为370.8℃，在512.5℃出现最大热降解峰，而在800℃残余量达到26.8wt％；燃烧测试显示，LOI从26.8％上升到29.0％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级，拉伸强度从0.36MPa增加到0.78MPa，表明对于不同分子量的乙烯基硅油体系，添加阻燃剂1，加成型液体硅橡胶同样具有良好的热稳定性、阻燃性能和力学性能。
比较例1
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.12wt％)、2质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为2095mPa·s，乙烯基含量为3.15wt％)、10质量份阻燃剂八苯基POSS、1.29质量份含氢硅油(含氢量为0.75wt％)、0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇和0.00001～0.00004质量份铂催化剂，在室温下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成4mm和2mm厚的胶片，分别进行阻燃性能和力学性能测试。试样的性能如表1和表2所示。
比较例2
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为2000mPa·s，乙烯基含量为0.23wt％)、10质量份阻燃剂八苯基POSS、2.46质量份含氢硅油(含氢量为0.75wt％)、0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇和0.00001～0.00004质量份铂催化剂，在室温下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成4mm和2mm厚的胶片，分别进行阻燃性能和力学性能测试。试样的性能如表1和表2所示。
表1加成型液体硅橡胶的力学性能和阻燃性能
表2加成型液体硅橡胶的力学性能
Claims (10)
1.具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂为含烯基、芳基和受阻胺结构的笼状倍半硅氧烷化合物，其分子通式如下：
其中m为0～6，n为0～2。
2.权利要求1所述的具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成方法，其特征在于：
(1)含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐的合成：在无机碱和去离子水的作用下，含受阻胺结构芳基硅氧烷溶解于有机溶剂中，在60～70℃反应3～5h；随后在20～30℃下反应10～15h，制得含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐；所述的无机碱为氢氧化锂或氢氧化钠中的一种或多种；所述的含受阻胺结构芳基硅氧烷为下述结构式中的一种或多种：
其中n为0～2。
(2)具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成：在叔胺类催化剂的作用下，所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与烯基硅氯烷溶解于四氢呋喃中，在0～10℃下反应2～3h；随后在20～30℃下反应2～3h，制得具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂；所述叔胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺或二甲基苄胺中的一种或多种；所述的烯基硅氯烷为下述结构式的一种或多种：
其中m为0～6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述无机碱与含受阻胺结构芳基硅氧烷的摩尔比为1:0.42～1:0.46。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述去离子水与含受阻胺结构芳基硅氧烷的摩尔比为1:1.26～1:1.30。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与烯基硅氯烷的摩尔比为1:1～1:2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与叔胺类催化剂的摩尔比为1:1～1:2。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为异丙醇或四氢呋喃。
8.权利要求1所述的芳基POSS阻燃剂在加成型液体硅橡胶中作为阻燃剂的应用。
9.根据权利要求8所述芳基POSS阻燃剂在加成型液体硅橡胶中作为阻燃剂的应用，其特征在于：以质量份数计，将100份乙烯基硅油、2质份乙烯基含量为3.15wt％的高乙烯基硅油、2.5～10份的具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂、含氢硅油、0.004～0.03份1-乙炔基-1-环己醇、0.00001～0.00004质量份铂催化剂，在室温下混合均匀，在100～150℃、7～8Mpa条件下硫化10～12min成型。
10.根据权利要求9所述芳基POSS阻燃剂在加成型液体硅橡胶中作为阻燃剂的应用，其特征在于：所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油、乙烯基含量为3.15wt％的高乙烯基硅油和阻燃剂中碳碳双键总和的摩尔比为1:1～1.7:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610772698.8A CN106349479B (zh) | 2016-08-30 | 2016-08-30 | 具有自由基猝灭功能的芳基poss阻燃剂及其合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610772698.8A CN106349479B (zh) | 2016-08-30 | 2016-08-30 | 具有自由基猝灭功能的芳基poss阻燃剂及其合成方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106349479A CN106349479A (zh) | 2017-01-25 |
| CN106349479B true CN106349479B (zh) | 2019-05-14 |
Family
ID=57856890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610772698.8A Active CN106349479B (zh) | 2016-08-30 | 2016-08-30 | 具有自由基猝灭功能的芳基poss阻燃剂及其合成方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106349479B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105198916B (zh) * | 2014-05-30 | 2017-11-14 | 北京化工大学 | 官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN104530711A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 上海工程技术大学 | 一种阻燃室温硫化硅橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN105176066B (zh) * | 2015-09-30 | 2018-11-23 | 安徽省思维新型建材有限公司 | 一种耐热阻燃聚氨酯泡沫 |
-
2016
- 2016-08-30 CN CN201610772698.8A patent/CN106349479B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106349479A (zh) | 2017-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chiang et al. | Synthesis, characterization, thermal properties and flame retardance of novel phenolic resin/silica nanocomposites | |
| Zhuo et al. | Flame retardancy and flame retarding mechanism of high performance hyperbranched polysiloxane modified bismaleimide/cyanate ester resin | |
| Fang et al. | Thermal degradation mechanism of addition-cure liquid silicone rubber with urea-containing silane | |
| CN108948359B (zh) | 一种同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷及其制备方法 | |
| CN106701012B (zh) | 一种轻量化导热有机硅灌封胶基础胶料、组合物及其制备方法 | |
| TW201109370A (en) | Organopolysilmethylene and a cured product thereof | |
| Wu et al. | Effect and mechanism of hepta-phenyl vinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane on the flame retardancy of silicone rubber | |
| CN112063012B (zh) | 一种超疏水、疏油有机硅海绵的制备方法 | |
| CN106432728B (zh) | 一种苯基二甲基硅氧基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂及其制备方法 | |
| CN102532917A (zh) | 一种耐高温液体硅橡胶及其制备方法 | |
| CN104356388A (zh) | 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN112552689B (zh) | 一种热硫化硅橡胶组合料、橡胶及其制备方法 | |
| CN108359101A (zh) | 一种耐高低温本体阻燃高性能聚磷腈树脂的制备方法 | |
| Shi et al. | Synthesis and thermal properties of novel room temperature vulcanized (RTV) silicone rubber containing POSS units in polysioxane main chains | |
| Jiang et al. | Sol–gel synthesis and enhanced properties of a novel transparent PMMA based organic–inorganic hybrid containing phosphorus, nitrogen and silicon | |
| CN109134864A (zh) | 一种梯形聚硅倍半氧烷衍生物及其制备方法 | |
| Chen et al. | Preparation and properties of vinylphenyl-silicone resins and their application in LED packaging | |
| CN109369958A (zh) | 一种有机修饰磷酸锆的制备方法及其应用 | |
| CN106349479B (zh) | 具有自由基猝灭功能的芳基poss阻燃剂及其合成方法与应用 | |
| Jothibasu et al. | A facile synthesis of cyanate ester silica hybrid nanocomposites by in situ sol-gel method | |
| Chen et al. | A facile route to prepare homogeneous silicone resin doped with titanium | |
| CN105175775B (zh) | 一种poss材料与三氧化二铝复合阻燃材料的制备方法 | |
| JP2011190153A (ja) | 表面処理無機粉体 | |
| CN106905706A (zh) | 一种耐火阻燃聚有机硅氧烷组合物 | |
| CN108707232A (zh) | 一种室温缩合型腈硅橡胶的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| OL01 | Intention to license declared | ||
| OL01 | Intention to license declared |